KR101110091B1 - 전기화학 공정용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학 공정용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101110091B1
KR101110091B1 KR1020067002058A KR20067002058A KR101110091B1 KR 101110091 B1 KR101110091 B1 KR 101110091B1 KR 1020067002058 A KR1020067002058 A KR 1020067002058A KR 20067002058 A KR20067002058 A KR 20067002058A KR 101110091 B1 KR101110091 B1 KR 101110091B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
tin
solution
precursor solution
coating
Prior art date
Application number
KR1020067002058A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060052940A (ko
Inventor
알렉산더 모로조프
바티스티 아킬레 드
세르조 페로
잔 니콜라 마르텔리
Original Assignee
데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이. filed Critical 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Publication of KR20060052940A publication Critical patent/KR20060052940A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101110091B1 publication Critical patent/KR101110091B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/04—Halides
    • C01G19/08—Stannic chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

이산화주석 함유 촉매 코팅을 갖는 전기화학적 공정용 전극은 주석(IV) 하이드록시클로라이드를 포함하는 전구체 용액을 출발 물질로 하여 제조한다. 이산화주석의 침착 공정은 높은 수율 및 개선된 재현성을 특징으로 한다.
이산화주석, 촉매 코팅, 주석 하이드록시클로라이드, 전구체 용액, 침착 공정, 이리듐 및 루테늄.

Description

전기화학 공정용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for electrochemical processes and method for producing the same}
주석 산화물, 특히 다른 성분과 임의로 혼합된 이산화주석을 주성분으로 하는 전기촉매적 코팅을 갖는 금속 전극을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 특히, 귀금속 및/또는 이의 산화물 및/또는 방식(corrosion protection)을 제공할 수 있는 금속의 산화물과 혼합된 이산화주석을 함유하는 촉매 코팅이, 예를 들면, 전기야금학적 공정에서 또는 수처리(수돗물 및 폐수 처리)와 관련하여 산소 발생 애노드에 통상 사용된다. 종래 기술의 통상적인 산소 발생 전극은, 보호 세라믹 예비 층을 임의로 구비한 밸브 금속 기판, 바람직하게는 티탄 또는 티탄 합금을 출발 물질로 하여 제작되며, 이때 방식을 제공할 수 있는 금속(바람직하게는 주석 또는 탄탈)의 하나 이상의 산화물 및 하나 이상의 귀금속(바람직하게는 이리듐)을 임의로 산화물 형태로 함유하는 촉매 코팅이 상기 예비 층 위에 도포된다. 이하 기재된 본 발명은 모든 주석 함유 전기촉매적 코팅, 예를 들면, 염소 발생과 관련된 루테늄 함유 코팅의 성능과 재현성을 향상시키는 것이며, 산화주석과 산화이리듐 혼합물을 함유하는 산소 발생 애노드를 수득하는 데 특히 적합하다.
주석 산화물 및 귀금속을 주성분으로 하는 종래 기술의 코팅은, 수용액 중에서 귀금속의 등가(4가) 전구체와 혼합된 4가 주석 전구체(특히 SnCl4)를 출발 물질로 하여 제조된다. 미국 특허 제3,710,724호에는, 예를 들면, SnCl4와 H2IrCl6의 혼합물로부터 수득한 산소 발생용 애노드 코팅의 제조방법 및 SnCl4와 RuOHCl3의 혼합물로부터 수득한 염소 발생용 애노드 코팅의 제조방법이 기재되어 있다. 이들 혼합물은 높은 환원 전위(약 0.8V NHE)를 특징으로 하고, 이때 주석은 4가 형태에서만 안정하게 존재할 수 있다. 이들의 광범위한 보급에도 불구하고, 이렇게 수득한 전구체 용액은 산업적 응용과 관련하여 상당한 문제를 나타내고, 이는 이러한 종류의 전극의 사용을 제한할 정도이다. 제조 공정의 성능과 재현성에 부정적으로 영향을 미치는 주요 단점은 사염화주석의 높은 휘발성에 의해 제공되며, 이는 전극의 제조에 요구되는 다양한 건조 단계 동안에 또는 일반적으로 다양한 열 처리 동안에 조절되지 않는 소실을 일으킨다. 전구체 휘발성은 특히 화학양론적 조성의 산화물 코팅 및 따라서 뚜렷한 결정질 구조의 조밀한 세라믹 층이 수득되는 것을 방해한다. 따라서, 형식상 동일한 공정에 따라 제조한 이산화주석을 포함하는 코팅을 갖는 애노드의 산업적 수명은 2배 정도까지 서로 상이할 수 있다. 통상적으로, SnCl4 전구체를 출발 물질로 하는 SnO2의 침착 수율은 문헌[참조: J. Appl. Electrochem. 21 (1991), 136]에서 입증된 바와 같이 15 내지 20%를 초과하지 않는다. 동일한 문헌에는, 당해 수율이 알콜 또는 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤)계 용액을 사용함으로써 30%까지 증가될 수 있음이 명시되어 있지만, 이러한 정도의 개량은, 경제적인 관점에서, 특히 추가의 처리 비용으로 인해 산업적 공정에서 이러한 종류의 용매의 사용을 정당화하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 문헌[참조: J. Electrochem. Soc. 143 (1996), 203]에 공지된 다양한 수단은 분무 상으로 용액의 열 분해를 제공하는 기술에 의해 사염화주석의 휘발성을 감소시키는 것이다. 따라서, 전구체 용액의 에어로졸을 400℃에서 예열된 티탄 기판 표면 위에서 열 분해시켜 보다 평탄하고 보다 조밀하며 보다 접착성이 높은 코팅을 수득하지만, 그럼에도 불구하고 여전히 출발 화학양론에 상응하는 혼합된 산화물의 조성물을 특징으로 하지 않는다. 문헌[참조: J. Appl. Electrochem. 21 (1991), 136]에는, Ru:Sn 몰 비 1:2의 RuOHCl3 + SnCl4를 도포하여 코팅에서 RuO2 함량을 80% 이상으로 확실하게 유도하는 방법이 기재되어 있는데, 이는 주석 전구체의 일정한 부분이 분해 동안에 휘발하기 때문이고, 이것이 제조 방법에 있어서 매우 불충분한 재현성 및 신뢰성을 필연적으로 수반한다는 것은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백하다. 주석 침착 수율을 증가시키기 위해, 무수 유기 용매 중의 테트라부틸주석 또는 (C16H30O4)2SnO 등의 전구체를 사용하는 것이 문헌[참조: J. Electrochem. Soc. 143 (1996), 203]에 제안되어 있고, 또한 (C5H11O)2SnCl2를 사용하는 것도 러시아 특허공보 제SU314344호에 기재되어 있다. 러시아 특허 문헌에는, 수용액 중의 n-아밀 알콜의 존재하에 분축기(dephlegmator)로 SnCl4를 비등시켜 주석 디아밀 전구체(C5H11O)2SnCl2를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 주석 유기 염의 사용은 일부 작은 결점을 나타내고, 이는 용매의 사용, 무수 유기 용매의 경우에 처리 및 처분 비용의 점에서 특히 불리하다. 더욱이, 주석 유기 염은 수분에 매우 민감하고, 비접착성의 조밀한 산화물 층을 용이하게 생성한다. 마지막으로, 유기 전구체는 열 분해 동안 공존하는 귀금속 산화물의 부분적 환원을 유발할 수 있고, 이는 화학적 안정성 및 촉매 활성의 측면에서 부정적인 결과를 갖는다.
본 발명의 첫번째 목적은, 종래 기술의 제한을 해결하는, 주석 함유 애노드 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 종래 기술의 제한을 해결하는, 전구체를 출발 물질로 하는 주석 함유 애노드 코팅의 제조방법을 제공하는 것이다.
첫번째 양태에서, 본 발명은 유기 치환체를 임의로 갖는 임의의 비화학양론적 하이드록시클로라이드의 용액으로부터 제조하고 높은 밀도와 조밀성 및 조절된 화학적 조성을 특징으로 하는, 주석, 특히 이산화주석 함유 애노드 코팅을 구비한 전극으로 구성된다.
두번째 양태에서, 본 발명은 주석, 특히 이산화주석을 함유하는 전기촉매적 코팅을 위한 혁신적인 전구체 및 이의 제조방법으로 구성된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 티탄 또는 기타 밸브 금속의 매트릭스 위에 도포하여 열 전환시킨, 수용액 중의 4가 주석 하이드록시클로라이드를 출발 물질로 하는 주석, 특히 이산화주석 함유 전기촉매적 코팅의 제조방법으로 구성된다.
4가 주석 하이드록시클로라이드는 양이온의 분자내 착화 구형의 다양한 조성을 갖는 착물이다. 이들 부류의 원형의 구조는 화학식 SnO(H2O)nCl2(여기서, n은 1 내지 4이다)으로 나타낼 수 있다. 이들 화합물의 화학적 성질은 HCl 펩타이드화 β-주석산의 것과 유사할 수 있다. 원형 SnO(H2O)nCl2는, 이의 화학양론적 형태에 있어서, 대략 2의 Cl/Sn 비를 특징으로 하지만, 당해 비는 이를 변경, 특히 감소시켜, 예를 들면, 화학식 Sn(OH)2+xCl2-xㆍnH2O에 따라 염소 결함을 특징으로 하는 비화학양론적 형태의 이러한 화합물 종류를 분리할 수 있다. 보다 유리하게는, 염소 음이온을 다른 음이온 또는 그룹으로 부분 치환시켜, Cl/Sn이 2 이하인 화학식 SnO(H2O)nR2-xClx의 하이드록시클로라이드를 형성할 수 있다. β-주석산의 열 분해는 물리적 결합에 의해 흡수된 물의 초기 손실(200℃까지), 및 이어서 수소 브릿지 결합된 화학흡착 물의 점진적 방출을 특징으로 한다. SnO2 코팅은 400℃ 이상의 온도에서도 상당한 정도의 하이드록실화를 유지하고, 이는, 이온 교환 특성을 갖고 SnO2 코팅의 다수의 전기촉매적 특징에 관여하는, 표면 OH 그룹의 특정한 열 안정성을 나타낸다. 본 발명자들은 하이드록시클로라이드를 출발 물질로 하는 이산화주석 코팅의 제조방법이 특히 높은 주석 침착 수율을 유도하고, 더욱이 하이드록시클로라이드로부터 수득한 코팅의 안정성, 전기촉매적 활성 및 재현성 등의 특성이 매우 높음을 발견하였다. 본 발명에 따르면, Cl/Sn 비가 2 미만인, 바람직하게는 화학식 SnO(H2O)nR2-xClx의 Sn(IV) 하이드록시클로라이드를 포함하는 용액을 출발 물질로 하여, 이산화주석을 포함하는 촉매적 코팅을 제조하는 것이 특히 유리하다. 본 발명의 특정한 양태에 따르면, Cl/Sn 비가 1 내지 1.9인 Sn(IV) 하이드록시클로라이드를 포함하는 용액을 출발 물질로 하여, 이산화주석을 포함하는 촉매적 코팅을 제조하는 것이 특히 유리하다. 보다 바람직한 양태에 따르면, 화학식 SnO(H2O)nR2-xClx의 하이드록시클로라이드(여기서, R은 아세테이트 그룹(CH3COO-)이다)를 사용함으로써 1 내지 1.9의 Cl/Sn 비가 유리하게 수득된다. 바람직한 양태에 따르면, Sn(IV) 하이드록시클로라이드를 포함하는 전구체 용액은 귀금속, 바람직하게는 이리듐 또는 루테늄의 산화물의 전구체를 추가로 포함한다. 본 발명에 따르는 전구체 용액의 열 분해는 80%를 초과하는, 가장 바람직한 경우에 있어서 약 95%의 값에 도달하는 수율로 이산화티탄을 함유하는 코팅을 형성한다. 어떠한 방식으로든 본 발명을 특정한 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 이하에 기재된 사항을 고려함으로써 이의 기능을 보다 잘 이해할 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 전구체의 열 분해 방법은, 원형 SnO(H2O)nCl2에 대한 단순화를 위해 언급되는, 다음 반응식에 따르는 탈수, 가수분해 및 불균일 반응을 포함할 수 있다.
SnO(H2O)nCl2 →SnO2 + 2HCl + (n-1)H2O
2SnO(H2O)nCl2 →SnO2 + SnCl4 + nH2O
SnCl4 + 2H2O →SnO2 + 4HCl
반응식 2a에서 형성된 사염화주석은, 반응식 2b에 따르는 산화물로 전환되기 전에 위에 언급한 바와 같이 부분적으로 휘발하는 경향이 있다. 따라서, SnO(H2O)nCl2 전구체는 2개의 또다른 경쟁 기작에 따라 분해될 수 있다: 이들 중에서, 전자(반응식 1)은 고휘발성 종류의 SnCl4를 수반하지 않으므로 종래 기술의 전구체보다 높은 속도에서 주석 침착 수율을 보장한다. 원형 SnO(H2O)nCl2와는 상이한, 특히 염소 함량이 낮은 하이드록시클로라이드를 선택함으로써, 사염화주석 형성이 보다 억제되어 여전히 보다 높은 침착 수율을 유도할 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 선택된 하이드록시클로라이드는 화학식 SnO(H2O)nAc2-xClx의 주석(IV) 하이드록시아세토클로라이드(HAC)(여기서, Ac는 아세트산 그룹(CH3COO-)을 나타내고, x는 이론적으로 0 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.9일 수 있다)이다. 주석(IV) 하이드록시아세토클로라이드의 존재는 현재까지 문헌에 기재된 바가 없고, 또한 염화루테늄 또는 염화이리듐 등의 귀금속 전구체의 존재하에 또는 단독으로 수성 상에서의 이들의 가능한 안정성에 대한 어떠한 형태의 제시도 없었다. 본 발명자들은 이들을 합성하기 위한 간단하고 효과적인 경로를 발견하여 이러한 특성을 입증하였다. 4가 주석 아세테이트가 수용액에 존재할 수 없다는 것은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있기 때문에, 아세테이트 이온을 함유하는 Sn(IV) 용액의 존재는 자체로 놀라운 것이다. 가장 유사하게는, 본 발명의 경우, 용액의 아세테이트 이온은 Sn(IV) 착물의 분자내 배위 구형 부분이다. 이들 용액의 제조방법과 전극을 제조하기 위한 이들의 용도는 다음 실시예에 기재되어 있으며, 이들 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 단순히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
주석 하이드록시클로라이드 SnO(H2O)nCl2 수용액 1L를 제조하기 위해, SnCl2ㆍ2H2O 372.3g을 물 500ml에 용해시켰다. 30% 과산화수소 170ml를 서서히 당해 용액에 첨가하고, 열 방출의 중단을 검측하고, 포화 염화은 기준 전극(SSCE)과 관련하여 0.5 내지 0.6V의 전위에 도달할 때까지 온도를 자동 온도 조절 욕으로 조절하였다. 이어서, 혼합물의 용적을 물로 1L로 되게 하였다. 이어서, Sn(IV) 중의 농도가 1.65M이고 밀도가 1.31g/L인, 안정한 무색의 주석 하이드록시클로라이드 용액이 수득되었다. 예상된 바와 같이, Cl/Sn 비가 정확히 2인 것이 원소 분석으로 증명되었다. 이러한 용액의 열 분해에 의해 수득할 수 있는 SnO2의 수율은 110℃ 온도의 도가니에서 칭량한 양의 증발 및 일정한 중량으로의 후속적인 건조에 의해 측정하였다. 수득한 크세로겔은 오븐에서 2시간에 걸쳐 450℃까지 서서히 가열하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 당해 온도에서 유지하였다. 잔사는 주석석(cassiterite) 형태의 SnO2로 구성되어 있고, 76%에 상당하는 열 분해 수율이 수득되었다.
이렇게 제조한 주석 하이드록시클로라이드 용액은 염화이리듐 또는 염화루테늄 용액과 완전히 혼화성이다. 이러한 방법으로 수득한 산화물 코팅의 균질성은 상이한 열처리 동안에 현미경 관찰에 의해 증명되었다.
실시예 2
금속성 주석 분말 약 50g을 첨가하여 실시예 1의 주석 하이드록시클로라이드 용액 1L를 개질시켜, Cl/Sn 비를 변경하였다. 금속은 교반하면서 용해되기 시작하였고, 몇시간 후, 이의 흐린 외관을 인지할 수 있는 수산화물의 형성이 관찰되었다. 이어서, 용액을 경사분리하고, 산화환원 전위가 0.5 내지 0.6V SSCE에 도달하고 혼탁도가 사라질 때까지 30% 과산화수소를 첨가하였다. 이어서, 용액을 물로 소정 용적으로 되게 하여 Sn(IV) 중의 1.65M의 농도 및 1.31g/ml의 밀도를 수득하였다. 화학식 Sn(OH)2.15Cl1.85ㆍnH2O의 하이드록시클로라이드가 이렇게 수득되었고, 이는 실시예 1의 졸-겔 방법에 따라 81.5%의 수율로 SnO2의 필름을 제공하였다.
실시예 3
Sn(IV) HAC(주석 하이드록시아세토클로라이드, Sn(OH)2Ac2-xClx)의 용액은 195g/l에 상응하는 1.65M 농도의 주석으로 제조하였다. 이를 위해, SnCl2ㆍ2H2O 200g을 물 500ml에 용해시킨 다음, 아세트산 200ml 및 금속 주석 분말 100g을 첨가하였다. 열 방출의 중단을 검측하고 0.6V SSCE의 전위에 도달할 때까지 자동 온도 조절 조건하에 30% 과산화수소를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3일 동안 유지시켜 다시 금속 주석으로 포화시킨 다음, 0.6V SSCE의 전위까지 과산화수소를 새롭게 첨가하였다. 수득된 연황색 및 유백색 외관의 용액을 경사분리하고, 물을 사용하여, 195g/l에 상당하는 1.65M 주석 농도에 상응하는 밀도 1.28g/ml로 조정한 다음, 원소 분석은 Cl/Sn 비가 1.20에 상당함을 증명하였다. 열 분해 후의 SnO2의 수율은 앞의 실시예와 동일하게 측정하여 96%이었다. 이 값은 1년 이상 동안 저장한 동일 용액의 샘플에 대한 2차 시험에서 재현성이 있었고, 따라서 이의 극히 높은 안정성이 증명되었다.
실시예 4
실시예 3의 용액을 조성 IrO2ㆍ2SnO2의 혼합된 산화물 코팅의 침착에 사용하였다. 10mm ×20mm 크기의 2mm 두께 티탄 플레이트를 약 40㎛의 평균 조도(Ra)에 도달할 때까지 연마하고, 15분 동안 1.30g/ml 밀도의 가성 소다의 비등 수용액에 침지하였다.
수득된 표면에 2M TiCl4 하이드로알콜 용액(수중 20용적% 에탄올) 10ml/m2을 도포하였다. 코팅된 표면을 15분 동안 120℃에서 건조시킨 다음, 15분 동안 120℃에서 추가로 가열시켰다. 이렇게 수득한 TiO2 예비 층 위에, 동일 용적의 H2IrCl6(0.8M) 및 Sn(IV) HAC(1.65M)를 혼합하여 제조한 전구체 용액 10ml/m2을 도포하는데, 후자는 위의 실시예의 용액에 상응한다. 이어서, 티탄 플레이트를 120℃에서 건조시키고, 15분 동안 500℃에서 가열시켰다. X선 형광으로 검출한 Ir 함량은 0.80g/m2에 상당하였다. 이어서, 2차 코팅을 동일하게 도포하여, Ir 함량을 1.6g/m2으로 증가시켰다. 코팅은 블랙의 평탄한 광택성을 나타냈고, 이는 고도의 접착성 및 경도를 나타냈다. 기계적 변형(굴곡 시험)의 후속적인 시험에서 코팅 절단 현상은 관찰되지 않았다. 이어서, 가속 지속 시험을 통상의 관행에 따라 실시하고, 이는 50g/l Na2SO4 용액 중에서 25℃의 온도로 5000A/m2의 전류 밀도로 수행하였다. 시험 동안, 애노드는 처리 용액으로부터 주기적으로 제거하고, 세정 및 건조시킨 후, 기판에 대한 코팅 접착을 검사하였다. 이러한 검사는, 당해 분야에서 널리 공지되어 있는 바와 같이, 감압성 접착 테이프의 스트립을 적용한 다음, 급격히 제거하여 가능한 탈착 현상을 증명함으로써 수행하였다. 이들 주기적 검사 결과는 매회 네가티브였다. 애노드는 2250시간 동안 작동시켜 1V의 전위 증가를 관찰하고, 여기서 이러한 전위 증가는 편리하게는 불활성 시점을 나타낸다. 따라서, 측정된 특정한 지속 지수는 귀금속(Ir) 1g당 7.106Ah/m2이었다. 이 값은, 문헌[참조: J. Appl. Electrochem. 26 (1996), 999]에 보고된 바와 같이, IrO2 + Ta2O5를 주성분으로 하는 종래 기술의 가장 전형적인 애노드 값보다 높다. 1N H2SO4 중에서 25℃에서, 위에 기재된 애노드에 대한 산소 발생 과전압은 10000A/m2의 전류 밀도에서 0.43V를 나타냈고, 타펠(Tafel) 기울기는 0.060V/decade였다.
당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은 인용된 실시예의 조건을 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들이 500℃에서 실시한 열 분해 처리는 효과적인 산업적 응용 및 특히 선택된 전구체에 따라 350 내지 800℃의 온도에서 달리 실시할 수 있다. 마찬가지로, 전극의 저온 건조 단계는 명백하게는 상이한 온도, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 실시할 수 있다.
따라서, 상기의 기재는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 상이한 양태에 따라 이를 사용할 수 있으며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 명백하게 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 상세한 설명 및 청구의 범위에 있어서, 용어 "포함한다", 및 "포함하는" 및 "포함한다" 등의 이의 변형은 다른 구성요소 또는 추가의 성분들의 존재를 배제하는 것으로 간주되지 않는다.

Claims (24)

  1. 주석 함유 코팅을 열 분해에 의해 형성하기 위한 전구체 용액을 밸브 금속의 기판에 도포한 다음, 열 처리를 수행함을 포함하는, 전극의 제조방법으로서,
    상기 전구체 용액이 화학식 Sn(OH)2+xCl2-xㆍnH2O의 비화학양론적 화합물 및 화학식 SnO(H2O)nR2-xClx의 화합물[여기서, R은 아세트산 그룹(CH3COO-)이다]로부터 선택된 주석 하이드록시클로라이드 종을 포함하는, 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Cl/Sn의 몰 비가 1 내지 1.9인, 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체 용액이 하나 이상의 귀금속의 전구체를 추가로 포함하는, 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속의 전구체가 이리듐 또는 루테늄의 염소화 전구체인, 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이리듐의 염소화 전구체가 H2IrCl6인, 전극의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸브 금속이 티탄 또는 티탄 합금인, 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 티탄 또는 티탄 합금이 세라믹 예비 층을 구비하고, 상기 세라믹 예비 층이 이산화티탄을 포함하는, 전극의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액의 도포가 복수회의 코팅과 각각의 후속적인 열 처리로 수행되는, 전극의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 처리가 350 내지 800℃의 온도에서 열 분해하는 것인, 전극의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 주석 함유 전기촉매적 코팅을 포함하는 애노드(anode).
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅이 염소 발생 반응에 대해 전기촉매적 특성을 나타내고, 상기 전구체 용액이 루테늄의 전구체를 추가로 포함하는, 애노드.
  13. 제11항에 있어서, 상기 코팅이 산소 발생 반응에 대해 전기촉매적 특성을 나타내고, 상기 전구체 용액이 이리듐의 전구체를 추가로 포함하는, 애노드.
  14. 주석 함유 코팅을 열 분해에 의해 형성하기 위한 전구체 용액으로서,
    화학식 Sn(OH)2+xCl2-xㆍnH2O의 비화학양론적 화합물 및 화학식 SnO(H2O)nR2-xClx의 화합물[여기서, R은 아세트산 그룹(CH3COO-)이다]로부터 선택된 주석 하이드록시클로라이드 종을 포함하는 전구체 용액.
  15. 제14항에 있어서, Cl/Sn의 몰 비가 1 내지 1.9인 전구체 용액.
  16. 삭제
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하나 이상의 귀금속의 전구체를 추가로 포함하는 전구체 용액.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속의 전구체가 이리듐 또는 루테늄의 염소화 전구체인 전구체 용액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 이리듐의 염소화 전구체가 H2IrCl6인 전구체 용액.
  20. 과산화수소를 염화제1주석 용액에 첨가함을 포함하는, 주석 함유 코팅을 열 분해에 의해 형성하기 위한 전구체 용액의 제조방법으로서,
    상기 용액 중의 Cl/Sn 비가 금속 주석의 후속적인 환원 및 과산화수소의 추가의 첨가에 의해 감소하는, 전구체 용액의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염화제1주석 용액이 아세트산 그룹(CH3COO-)의 전구체를 추가로 함유하는, 전구체 용액의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제10항에 있어서, 상기 열 분해 전에 80 내지 200℃의 온도에서 건조를 수행하는, 전극의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 과산화수소의 첨가 및 상기 금속 주석의 환원이 온도 및 산화환원 전위의 조절하에 수행되는, 전구체 용액의 제조방법.
KR1020067002058A 2003-07-28 2004-07-27 전기화학 공정용 전극 및 이의 제조방법 KR101110091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001543A ITMI20031543A1 (it) 2003-07-28 2003-07-28 Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento
ITMI2003A001543 2003-07-28
PCT/EP2004/008397 WO2005014885A1 (en) 2003-07-28 2004-07-27 Electrode for electrochemical processes and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060052940A KR20060052940A (ko) 2006-05-19
KR101110091B1 true KR101110091B1 (ko) 2012-02-15

Family

ID=34131202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002058A KR101110091B1 (ko) 2003-07-28 2004-07-27 전기화학 공정용 전극 및 이의 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (2) US7695755B2 (ko)
EP (1) EP1656471B1 (ko)
JP (1) JP4533378B2 (ko)
KR (1) KR101110091B1 (ko)
CN (1) CN1829827B (ko)
AT (1) ATE450636T1 (ko)
AU (1) AU2004262666B2 (ko)
BR (1) BRPI0412350B1 (ko)
CL (1) CL2004001839A1 (ko)
DE (1) DE602004024410D1 (ko)
IL (1) IL172813A (ko)
IT (1) ITMI20031543A1 (ko)
MX (1) MXPA06001023A (ko)
MY (1) MY144312A (ko)
PE (1) PE20050640A1 (ko)
RU (1) RU2355823C2 (ko)
TW (1) TWI251035B (ko)
WO (1) WO2005014885A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
IT1403585B1 (it) * 2010-11-26 2013-10-31 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
ITMI20111132A1 (it) 2011-06-22 2012-12-23 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione di ossigeno
CN103091435B (zh) * 2012-10-31 2015-06-03 轻工业环境保护研究所 一种有机肥料中药物残留的检测方法
ITMI20122035A1 (it) 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
EA034359B1 (ru) 2015-06-23 2020-01-30 Индустрие Де Нора С.П.А. Электрод для электролитических процессов
CN108339556A (zh) * 2018-02-01 2018-07-31 河南师范大学 一种碱式氯化亚锡非晶光催化材料的制备方法
IT201800010760A1 (it) * 2018-12-03 2020-06-03 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di gas
KR102558311B1 (ko) 2019-09-26 2023-07-24 주식회사 엘지화학 주석 산화물 형성용 조성물
JP2022020222A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 デノラ・ペルメレック株式会社 酸素発生用電極
JP7168729B1 (ja) 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極
WO2024008895A2 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic evolution of gas
EP4353866A1 (en) * 2022-10-13 2024-04-17 Titanium Technology S.L. Mixed metal oxide coatings for titanium alloys

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US487352A (en) * 1892-12-06 Island
EP0302738A2 (en) * 1987-08-05 1989-02-08 Japan Exlan Company, Ltd. Stannic acid anhydride

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU541849A1 (ru) * 1975-10-28 1977-01-05 Предприятие П/Я А-3481 Оксалоолов нна кислота в качестве промежуточного продукта дл получени двуокиси олова и способ ее получени
US4873352A (en) 1986-02-08 1989-10-10 Japan Exlan Company Limited Transparent aqueous tin compound solution
JPS62267476A (ja) * 1986-05-13 1987-11-20 Mitsubishi Metal Corp 透明導電性被膜形成組成物
JPS62274087A (ja) * 1986-05-22 1987-11-28 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
GB8830296D0 (en) * 1988-12-28 1989-02-22 Unilever Plc Bleaching composition
JPH0339497A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Japan Carlit Co Ltd:The スズメッキ方法
JPH0774470B2 (ja) * 1990-03-20 1995-08-09 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極の製法
GB9018953D0 (en) * 1990-08-31 1990-10-17 Ici Plc Electrode
DE4124136A1 (de) * 1991-07-20 1993-01-21 Goldschmidt Ag Th Verfahren zum vergueten von hohlglaskoerpern
JP3457349B2 (ja) * 1993-02-10 2003-10-14 日本酸素株式会社 化学気相析出法による成膜用組成物
GB9316926D0 (en) * 1993-08-13 1993-09-29 Ici Plc Electrode
US5736497A (en) * 1995-05-05 1998-04-07 Degussa Corporation Phosphorus free stabilized alkaline peroxygen solutions
JP2795824B2 (ja) * 1995-05-12 1998-09-10 オオタ株式会社 チタン系インプラントの表面処理方法及び生体親和性チタン系インプラント
JP2002146536A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Japan Science & Technology Corp 酸化スズ薄膜の低温形成方法
WO2002090930A2 (en) * 2001-05-09 2002-11-14 Biofx Laboratories, Inc. Stabilizing peroxides with stannous halides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US487352A (en) * 1892-12-06 Island
EP0302738A2 (en) * 1987-08-05 1989-02-08 Japan Exlan Company, Ltd. Stannic acid anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
CN1829827B (zh) 2010-06-09
JP2007500287A (ja) 2007-01-11
WO2005014885A1 (en) 2005-02-17
CN1829827A (zh) 2006-09-06
RU2355823C2 (ru) 2009-05-20
TWI251035B (en) 2006-03-11
AU2004262666B2 (en) 2009-07-16
MXPA06001023A (es) 2006-04-27
US8182600B2 (en) 2012-05-22
MY144312A (en) 2011-08-29
PE20050640A1 (es) 2005-08-25
IL172813A0 (en) 2006-06-11
BRPI0412350B1 (pt) 2014-01-28
EP1656471A1 (en) 2006-05-17
BRPI0412350A (pt) 2006-09-05
KR20060052940A (ko) 2006-05-19
IL172813A (en) 2010-12-30
CL2004001839A1 (es) 2005-05-13
US7695755B2 (en) 2010-04-13
AU2004262666A1 (en) 2005-02-17
US20100126851A1 (en) 2010-05-27
RU2006106187A (ru) 2006-08-10
EP1656471B1 (en) 2009-12-02
DE602004024410D1 (de) 2010-01-14
JP4533378B2 (ja) 2010-09-01
ATE450636T1 (de) 2009-12-15
ITMI20031543A1 (it) 2005-01-29
TW200506100A (en) 2005-02-16
US20060153982A1 (en) 2006-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8182600B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for producing the same
TWI433963B (zh) 適合電解池內做為陽極操作用之電極及其製法和電解池
KR890002258B1 (ko) 전해용 전극
US20130087461A1 (en) Catalyst coating and process for producing it
DE60019256T2 (de) Kathode für die elektrolyse von wässrigen lösungen
TW201300576A (zh) 在電解法中適於釋氧之電極及其製法和從水溶液電極沈積金屬之方法
CN1924101A (zh) 具有高反应选择性的含钌涂层钛阳极及其制备方法
US8430997B2 (en) Electrode for electrolytic production of chlorine
JP2012188706A (ja) 電解用電極及びその製造方法
CN108483485B (zh) Fto导电材料的溶剂热合成方法
US4668531A (en) Method for manufacture of electrode
US4369105A (en) Substituted cobalt oxide spinels
JP2013142166A (ja) 殺菌水生成用電極及びその製造方法
KR20210022686A (ko) 염소의 전해 발생을 위한 애노드
JPS62260088A (ja) 電解用電極及びその製造方法
JPH0238670B2 (ko)
JPH0711497A (ja) 酸素発生用電極及びその製法
JPH06256985A (ja) 電解用電極の製造方法
JP2006283061A (ja) 粘土複合体膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170105

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180111

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190110

Year of fee payment: 8