JPS6338693B2 - - Google Patents

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JPS6338693B2
JPS6338693B2 JP21223582A JP21223582A JPS6338693B2 JP S6338693 B2 JPS6338693 B2 JP S6338693B2 JP 21223582 A JP21223582 A JP 21223582A JP 21223582 A JP21223582 A JP 21223582A JP S6338693 B2 JPS6338693 B2 JP S6338693B2
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JP
Japan
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group
silver halide
halide emulsion
nucleus
laser beam
Prior art date
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Application number
JP21223582A
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Yasuto Momoki
Kazuyoshi Tanaka
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6338693B2 publication Critical patent/JPS6338693B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03564—Mixed grains or mixture of emulsions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特にレーザビームで走査露光して画像
を記録するのに適したレーザビーム露光用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料をレーザビー
ムで主走査し、機械的送り手段で副走査して画像
を記録することがさかんに行なわれるようになつ
て来た。ところが、このような記録方法にあつて
は主走査の精度や機械的副走査の速度が必ずしも
一定でないために走査線間の巾に粗密状態が生
じ、写真感光材料を現像した時に濃淡のムラ、所
謂走査ムラが発生する。この走査ムラは主走査及
び機械的副走査の精度を上げれば改良できるがこ
れらの精度を上げるのには限界があるので、写真
感光材料を改良することが望まれていた。 また上記の記録方法では光変調器（例えば超音
波光変調器）を用いて画像情報に基づいてレーザ
光量を希望する最終画像特性（望ましくは光量と
濃度の関係がリニアーな特性）が得られるように
補正しているが、光変調器はある範囲で直線的な
応答を示すから使用する写真感光材料がその範囲
で直線的なＤ−logE特性を持つていれば上記の
補正の特性も直線的にできるので経時やロツト間
差により写真感光材料に感度変動が生じたりレー
ザ自身が劣下しても照射光量を増減するだけで最
終画像特性のリニアリテイが確保できる。従つて
Ｄ−logE特性の直線性が高い写真感光材料が望
まれていた。 更に、従来この種の記録方法は専ら印刷分野に
おいて利用されて来たので、そこで用いるハロゲ
ン化銀写真感光材料は網点の面積の大小で階調を
表現するものが主流であるし、また主として硬調
現像液で現像した時に最良の応答を示すように設
計されている。ところが最近になつてレーザビー
ムによる記録方法により医療診断用の画像を再生
する試みが行なわれ始めたが、この場合は網点を
作らずに連続調で階調を表現できる感光材料が必
要である。また医療分野ではアルデヒド系硬膜剤
を含有するいわゆるレントゲンフイルム現像処理
と呼ばれる高温短時間処理が普及しているので、
このレントゲン現像処理を上記レーザビームで露
光されたハロゲン化銀写真感光材料にも応用でき
れば有利である。しかしながら、従来のレーザビ
ーム露光用ハロゲン化銀写真感光材料ではこの処
理により満足できる画像を得ることができなかつ
た。 従つて本発明の目的は、第１に走査ムラの目立
ちにくいレーザビーム露光用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供するにあり、第２にＤ−logE特性
の直線性が優れたレーザビーム露光用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供するにあり、第３にレント
ゲンフイルム現像処理に適したレーザビーム露光
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するにあり、
第４にかかるレーザビーム露光用ハロゲン化銀写
真感光材料を用いて画像を形成する方法を提供す
るにある。 本発明者らはかかる諸目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、ハロゲン化銀写真感光材料が少
なくとも医療診断上の重要な情報が再現される濃
度範囲であるＤ＝0.8〜2.0の範囲でほぼ直線のＤ
−logE特性を示しかつその濃度範囲で1.0〜2.0の
γ特性（特に1.5〜1.7）を示す場合に副走査ムラ
が目立たず、かつレーザの発光光量の低下に伴う
濃度補正を広い範囲で許容できることを発見し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は少なくとも支持体とその上に
塗布されたハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層から成り、該親水性コロイド層が４分以上
の融解時間（0.5Nの苛性ソーダ水溶液中に60℃
で放置したときに層が融解し始めるまでの時間）
を持つよう硬膜されており、かつ上記ハロゲン化
銀乳剤層が平均粒径が0.5μ〜1.0μの粗粒子ハロゲ
ン化銀乳剤と平均粒径が0.1μ〜0.4μの微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を95：５〜40：60の割合で含有する
ことを特徴とするレーザビーム露光用ハロゲン化
銀写真感光材料にある。このレーザビーム露光用
ハロゲン化銀写真感光材料はレントゲン現像処理
と呼ばれる高温短時間処理をした場合にも、前記
の濃度範囲でほぼ直線のＤ−logE特性と1.0〜2.0
のγ特性を示すという優れた効果を示す。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は平均
粒径が0.5μ〜1.0μ（特に0.5μ〜0.7μ）の粗粒子乳剤
と平均粒径が0.1μ〜0.4μ（特に0.2μ〜0.3μ）の微粒
子乳剤とを銀量比で95：５〜40：60（特に95：５
〜80：20）の割合で混合してなるものである。か
かる条件を満足しないと望みのγ特性が得られな
かつたり、再生画像の色調が悪化（温調化）する
という欠陥が生じる。ここで平均粒径とは、ハロ
ゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用されて
おり、容易に理解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には
【式】を粒径とする。平均は粒子投影面 積にもとずく代数平均又は幾何平均により求め
る。平均粒径を求める方法の詳細については、C.
E.K.MeesとT.H.James著；ザ セオリー オブ
ザ フオトグラフイツク プロセス（The
theory of the photographic process.）3rd ed.
p.36〜p.43.（1966年、McMillan社刊）を参照すれ
ばよい。 また本発明の写真感光材料は前記ハロゲン化銀
乳剤層の他に保護層等の補助層を有していてもよ
いが、これらの支持体上に設けられる親水性コロ
イド層はその融解時間が４分以上になるように硬
膜されている必要がある。ここで融解時間とは写
真感光材料を0.5Nの苛性ソーダ水溶液に浸漬し、
60℃に保つて放置しておいたとき塗布膜が融解し
始めるまでの時間をいう。本発明では上記のよう
な範囲に硬膜されているため前述したようなγ特
性を得ることができるのである。 硬膜のためには公知の無機または有機の硬膜剤
をハロゲン化銀乳剤層又は保護層などの親水性コ
ロイド層塗布液中に添加すればよい。使用できる
硬膜剤としては例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを、単独または組合せて用いることができ
る。その具体例は、米国特許1870354号、同
2080019号、同2726162号、同2870013号、同
2983611号、同2992109号、同3047394号、同
3057723号、同3103437号、同3321313号、同
3325287号、同3362827号、同3539644号、同
3543292号、英国特許676628号、同825544号、同
1270578号、ドイツ特許872153号、同1090427号、
特公昭34−7133号、同46−1872号などに記載があ
る。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の組成は特に
限定されずAgCl、AgBr、AgClBr、AgBrI、
AgClBrIなどのいずれをも用いることができ更に
粗粒子乳剤と微粒子乳剤ぞの組成を互いに異なる
ものにすることもできるが、好ましくは沃土を10
モル％以下含有するAgBrIが用いられる。 本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimieet
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
（いわゆる未後熟；primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金以外の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独また
は組合せて用いることができる。 光源であるレーザ光がハロゲン化銀乳剤の固有
感光域以外の波長を持つ場合、例えばHe−Neレ
ーザ（644nｍ）などの場合は本発明の写真乳剤
は、メチン色素類その他によつて分光増感され
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、せなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 特に有用な増感色素は次の一般式（）で表わ
されるもので、これを用いることによつてＤ−
logE特性の直線性を著しく改良することができ
る。 一般式（） 〔Ｚ及びZ1は、同じでも異なつてもよく、各々チ
アゾール核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキ
サゾール核を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。R0は炭素数１〜６のアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わす。 Ｒ及びR1は各々アルキル基、置換アルキル基
またはアリール基を表わす。Ｌ、L1及びL2は
各々メチン基または置換メチン基を表わす。Ｘは
陰イオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。〕 上記一般式（）においてＺまたはZ1はチアゾ
ール核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フエニルチアゾール、４，５−ジメチル
チアゾール、４，５−ジ−フエニルチアゾールな
ど｝、ベンゾチアゾール核｛例えばベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロ
ロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールな
ど｝、ベンズオキサゾール核｛例えばベンズオキ
サゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５
−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズ
オキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５
−メチル−６−フエニルベンズオキサゾール、
５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メト
キシベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベ
ンズオキサゾール、５−フエニルベンズオキサゾ
ール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−
メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ア
セチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ズオキサゾールなど｝を表わす。 特にＺがチアゾール核をZ1がベンゾチアゾール
核を表わす場合が好ましい。 上記一般式中ＲまたはR1で表わされるアルキ
ル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基
｛例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など｝、置換アルキル基としてはア
ルキルラジカルの炭素数が５以下の置換アルキル
基｛例えばヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアル
キル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエト
キシ）エチル基、など）、スルホアルキル基（例
えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセト
キシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２
−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−（3′−スルホプロポキシ）プロ
ピル基など）、アラルキル基（アルキルラジカル
の炭素数は１〜５が好ましく、アリール基は好ま
しくはフエニル基であり、例えばベンジル基、フ
エネチル基、フエニルプロピル基、フエニルブチ
ル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシフエ
ネチル基、ｐ−クロルフエネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−
スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル
基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、アリーロキシ基のアリール基は好ましくはフ
エニル基であり、例えばフエノキシエチル基、フ
エノキシプロピル基、フエノキシブチル基、ｐ−
メチルフエノキシエチル基、ｐ−メトキシフエノ
キシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝
など、アリール基としてはフエニル基などを表わ
す。Ｌ、L1、L2はメチル基または置換メチン基
【式】を表わす。R′はアルキル基（例えばメチル 基、エチル基など）、置換アルキル基｛例えばア
ルコキシアルキル基（例えば２−エトキシエチル
基など）、カルボキシアルキル基（例えば２−カ
ルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えば２−メトキシカルボニルエチ
ル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、
フエネチル基など）、など｝、アリール基（例えば
フエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロ
ルフエニル基、ｏ−カルボキシフエニル基など）
などを表わす。またＬとＲ、L2とR1がそれぞれ
メチン類で結合して含窒素複素環を形成していて
もよい。 R0としてはアルキル基（炭素数は１〜６が好
ましく例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、アリル基、アラルキル基（アルキル基ラジ
カルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジ
ル基、ｐ−カルボキシフエニルメチル基など）を
挙げることができる。 Ｘで表わされる陰イオンの例として、ハロゲン
イオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チアシアン酸イオン、ベ
ンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン
などを挙げうる。 具体的には次のような色素を挙げることができ
る。 これらの色素の好ましい使用量はハロゲン化銀
１モル当り0.005ｇ〜0.2ｇ、特に0.01ｇ、0.05ｇ
である。 また、通常色素増感された感光材料には露光時
の環境の温度変化による感度の変動が発生するこ
とがある。これを防止するためには下記一般式
（）で表わされる化合物を併用することが有効
である。さらに一般式（）の化合物は経時によ
る減感を抑制する優れた作用を示す。 一般式（） 〔式中−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、
SO3M基を有していてもよい（ここでＭは水素又
はカチオンを表わす）。Ｙは＝CH−、＝CB5−（こ
こでB5は低級アルキル基又はハロゲン原子を表
わす）又は＝Ｎ−を表わす。B1、B2、B3、B4は
同じでも異なつていてもよく、それぞれ水素原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、低級アルキル
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、異節環核、
アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、置換アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、置換アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基又はメルカ
プト基を表わす。但し−Ａ−がSO3M基を有さな
いときB1、B2、B3、B4の少なくとも１つは
SO3M基を有する。〕 上記−Ａ−の２価の芳香族残基としては−A1
−または−A2−から選ばれたものが有用である。 −A1−：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
など。 −A2−：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 など。 但し−A2−の場合はB1、B2、B3、B4の少くと
も１つはSO3Mを含有する置換基を有する。 −Ｙは＝CH−、＝CB5−、＝Ｎ−を表わす。こ
こでB5は低級アルキル、ハロゲン等を表わす。
B1、B2、B3、B4はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エト
キシ基〕、低級アルキル基〔例えばメチル基、エ
チル基など〕、アリーロキシ基〔例えばフエノキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−スルホフエノキ
シ基〕、ハロゲン原子〔例えば塩素原子、臭素原
子〕、異節環核〔例えば、モルホリニル基、ピペ
リジル基〕、アルキルチオ基〔例えばメチルチオ
基、エチルチオ基〕、ヘテロシクリルチオ基〔例
えばベンゾチアゾリルチオ基〕、アリールチオ基
〔例えばフエニルチオ基、トリルチオ基〕、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基〔例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホ
エチルアミノ基〕、アリールアミノ基または置換
アリールアミノ基〔例えばアニリノ基、ｏ−スル
ホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スル
ホアニリノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニ
シルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、ｏ−トル
イジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ
基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシ
アニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフエニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基〕、ヘ
テロシクリルアミノ基〔例えば２−ベンゾチアゾ
リルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基〕、アリ
ール基〔例えばフエニル基〕、メルカプト基を表
わす。B1、B2、B3、B4はそれぞれ互いに同じで
も、異つてもよい。−Ａ−がスルホ基を有しない
ときは、B1、B2、B3、B4の少くとも一つは、一
つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成
してもよい）を有していることが必要である。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物の典型的な例を次に挙げる。但し本発明は
これに限定されるものではない。 これらの化合物の使用量はハロゲン化銀１モル
当り0.01ｇ〜２ｇ、特に0.10ｇ〜0.75ｇが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤を
含んでよい。本発明の目的を達するために、むし
ろそれは好ましい。本発明の乳剤に用いて有利な
カブリ防止剤は、例えば１，２，３−トリアゾー
ル化合物、３位にメルカプト置換された１，２，
４−トリアゾール化合物、２−メルカプトベンズ
イミダゾール化合物（ただしニトロ基を有しては
ならない）、２−メルカプトピリミジン類、２−
メルカプトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリ
ウム化合物（たとえばＮ−アルキルベンゾチアゾ
リウムハライド、Ｎ−アリルベンゾチアゾリウム
ハライド）、２−メルカプト１，３，４−チアジ
アゾール類などである。カブリ防止剤としてそれ
だけを用いるのが余り好ましくないカブリ防止剤
もあり、例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
６−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン類、６−メルカプト−１，３，3a，７−
テトラザインデン類などである。しかしこれらも
有利なカブリ防止剤と組合せて用いることはでき
る。 本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写
真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用い
てもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真感光材料にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような
染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は英
国特許584609号、同1177429号、特開昭48−85130
号、同49−99620号、同49−114420号、米国特許
2274782号、同2533472号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3375704号、同3653905号、同
3718472号に記載されたものである。 本発明のレーザビーム露光用ハロゲン化銀写真
感光材料を露光するにはレーザビームで主走査を
し機械的送り手段で副走査をする公知の露光装置
がいずれも使用できる。かかる露光装置について
は例えば特願昭56−105254号、同56−105255号、
特開昭57−82057号、同57−65060号等に記載があ
る。 本発明のレーザビーム露光用ハロゲン化銀写真
感光材料の写真処理には公知の方法のいずれも用
いることができるが、特に自動現像機を用いて高
温で短時間に行なわれるレントゲンフイルム現像
処理に適している。レントゲンフイルム現像処理
の現像液には高温迅速な処理のために好ましくは
ハイドロキノン類と３−ピラゾリドン類の組合せ
あるいはハイドロキノン類とアミノフエノール類
の組合せが現像主薬として用いられる。ここでハ
イドロキノン類としては例えばハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシ又はエ
トキシハイドロキノンなどがあり、特にハイドロ
キノンが好ましく使用される。ここでアミノフエ
ノール類としては例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール、２，４−ジアミノフエノールなどが
あり、３−ピラゾリドン類としては例えば１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフ
エニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
ヒドロキシフエニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−
ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどが用いられる。 高温迅速な処理により乳剤膜が軟化し自動現像
機のローラなどで傷つき易くなるのでこれを防ぐ
ためレントゲンフイルム現像液にはアルデヒド系
硬膜剤が添加される。 アルデヒド系硬膜剤としては、アルデヒド基を
少なくとも１個を有する化合物あるいはそれらの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩付加物を挙げることができ
る。具体的化合物としては、ホルムアルデヒド、
ジメチロール尿素、グリオキザール、グルタール
アルデヒドなどを用いることができる。 アルデヒド系硬膜剤の添加によつて発生しがち
なカブリを防止するためにレントゲンフイルム現
像液に有機カブリ防止剤を加えるのが好ましい。
かかる有機カブリ防止剤としてはインダゾール
類、ベンツイミダゾール類、ベンツトリアゾール
類など、具体的な例を挙げれば、５−ニトロイン
ダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール（硝酸
塩または塩酸塩）、５−メチルベンツトリアゾー
ル、５−ニトロベンツトリアゾール、ベンツトリ
アゾールなどがある。これらの有機カブリ防止剤
は単独または併用して用いられる。 レントゲンフイルム現像液には、その他必要に
より保恒剤（例えば、亜硫酸塩ナトリウム、亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどのアルカ
リ金属の亜硫酸塩）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、
硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ
剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例
えば、ポリエチレングリコール類、これらのエス
テル）、PH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促
進剤、界面活性剤、キレート化剤（例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、
ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させるこ
とができる。 レントゲン現像液のPH値は所望の濃度とコント
ラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８〜12、特に約9.0〜10.5の範囲にあることが望
ましい。具体的にはＤ−19b（イーストマン・コ
ダツク社の公開処方）、RD−（富士写真フイ
ルムの公開処方）などを用いることができる。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定され、一般に約20
〜50℃で10秒〜３分であるが、高温迅速処理の場
合には約29〜40℃の温度で10秒〜30秒である。 他方、定着液としてはチオ硫酸塩（特にチオ硫
酸アンモニウム）及び水溶性アルミニウム化合物
（例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
カリ明ばん）を含むPH約3.8〜5.0（20℃）を有す
る水溶液が好ましい。 このようにして現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した
銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約20〜50
℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は約40〜100℃
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分30秒でよい。
ここで、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前
記のような硬膜度を有するため乾燥速度が早い。
従つて従来乾燥のために要していた電力を大巾に
削減できる。 上記の現像・定着・水洗等の処理は好ましくは
自動現像機を用いて行なわれる。かかる自動現像
機としては、例えば対向ローラー方式（例えば
PAKO社Pakorol Super G24−２、富士写真フ
イルム社FG−14L、FG−24SQ、RNなど）、千
鳥ローラー方式（例えばEastman Kodak社
Kodalith Processor、M6 Processor、富士写真
フイルム社RUなど）、ベルト搬送方式（例えば
Log−Ｅ−tronics社LD−241Dなど）、その他
（dupont社Cronalith24Lなど）などがある。 本発明のレーザビーム露光用ハロゲン化銀写真
感光材料は前記した平均粒径の粗粒子乳剤と微粒
子乳剤を一定の割合で混合し、更に適度の硬膜度
を持つが故にレーザビーム露光用として好ましい
γ特性とＤ−logE特性の直線性を有するので、
走査ムラが目立ちにくく更にレーザ光量の補正特
性を単純な（直線的な）ものにできるから実用上
極めて有利である。 またこのような特性をレントゲン現像処理によ
つても達成しうるので特に病院内でのレーザビー
ム露光による医療診断用画像の形成に好適であ
る。 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ AgI1.0mol％およびAgBr99.0mol％の組成を有
する沃臭化銀乳剤２種類を金増感およびイオウ増
感して調製した。その２種類は平均粒子径が異な
り、一つは0.60μもう一つは0.28μであつた。 この２種の乳剤をAg比で第一表に示すような
割合でブレンドし、さらに増感色素（−１）
0.014ｇ／AgX1モル、一般式（）の化合物とし
て−６ 0.25ｇ／AgX1モルを添加し、さらに
常法どうりカブリ防止剤、界面活性剤を加えたの
ち、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ソデイ
ウムオキサイド−１，３，５−トリアジン8.6ｍ
mol／100ｇGelを加えて、感光性ハロゲン化銀乳
剤を調製し、ハレーシヨン防止層を塗布した約
175μのポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体に乳剤層、保護層の順に重ねて塗布・乾燥し
て試料(1)〜(4)をつくつた。塗布銀量は約４ｇ／
m2、乳剤層の厚みは約3.5μ、バインダーはゼラチ
ン2.5ｇ／m2であり、保護層の厚みは約1μ、バイ
ンダーはゼラチン1.2ｇ／m2であつた。 これらの試料をヘリウム・ネオンレーザー感光
計（富士フイルム製）を使用し10万分の１秒／画
素（但し１画素は100μ2）露光をし、富士フイル
ム製レントゲン用自現機（商品名：富士Ｘ−レイ
プロセサーRU−）で処理した。用いた現像
液、定着液は富士フイルム製医療用Ｘレイフイル
ム処理用現像液（商品名：富士RD−）と定着
液（商品名：富士Ｆ）であり、現像温度は33℃で
あつた。 また、前述の試料２において硬膜剤の量を1.5
ｍmol／100ｇ・Gelに減らす以外は同様にして試
料2′を作成し、同様に露光・現像処理した。 また比較のため0.60μのハロゲン化銀乳剤に代
えて0.80μの同様に調製したハロゲン化銀乳剤の
みを使用したフイルム試料５を同様に作製した。 現像後の各試料について、階調（（Ｄ＝0.8
〜20））、特性曲線の直線性の程度、および色調の
程度を判定し第一表に示す結果を得た。
【表】 第一表から明らかなように、本発明の試料（２
及び３）はＤ−logE特性曲線の直線部分が長い
ので濃度補正を広い範囲で許容する長所を持つと
ともに、形成される画像の色調が医療用として好
ましい冷黒調になるという利点を有する。これに
対し、本発明の規定外のハロゲン化銀乳剤を用い
た比較試料（１、４及び５）は特性曲線の直線部
分が短かつたり、形成される画像の色調が温調化
するという欠陥を有する。 また上記各試料の多数枚を機械的送り手段で副
走査しつつレーザビームで全面主走査したのち前
記の如く現像処理して走査ムラの現れる様子を調
べたところ、第一表に示したように硬膜度の低い
比較試料2′は走査ムラが現れ易いのに対し、本発
明の試料２では走査ムラが現れにくいということ
がわかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に調製した乳剤をAg比で0.6μ
の乳剤91に対して0.28μの乳剤９の割合でブレン
ドし、第二表に示すように増感色素及び一般式
（）の化合物を添加し、さらに実施例１に述べ
たと同様の手順で試料(1)〜(3)を作製した。 これらの未露光試料を、50℃で３日間保存経時
させた後実施例１と同様の条件で露光、処理し、
一方強制試験を行なわなかつた試料も同様に露光
し、処理して保存経時性を調べた。 また試料を露光する際の雰囲気（特に温度）が
写真特性に与える影響を調べるため、露光を10
℃、25℃、35℃（60％RH）で行ない同様に処理
して露光温度依存性を調べた。 これらの結果を第二表に示す。表中の写真性の
感度値は塗布直後の各試料の感度を基準にして、
この基準感度からのズレをlogEの絶対値であら
わしたもので、基準感度からのズレがないものが
保存経時性が良いことを示す。 また露光温度依存性については、10℃露光時と
35℃露光時との感度差をlogEの絶対値であらわ
した値で、この値が小さい程露光温度依存性が良
いことを示す。
【表】 第二表から明らかなように、本発明の好ましい
実施態様を表わす試料２及び３にあつては優れた
直線性と露光温度依存性を有し、特に試料３にお
いては一般式（）で表わされる化合物を含有せ
しめているため経時特性の著しい改良が達成され
ることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも支持体とその上に塗布されたハロ
    ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層から成
    り、該親水性コロイド層が４分以上の融解時間
    （0.5Nの苛性ソーダ水溶液中に60℃で放置したと
    きに層が融解し始めるまでの時間）を持つよう硬
    膜されており、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層が平
    均粒径が0.5μ〜1.0μの粗粒子ハロゲン化銀乳剤と
    平均粒径が0.1μ〜0.4μの微粒子ハロゲン化銀乳剤
    を銀量比で95：５〜40：60の割合で含有し、かつ
    下記一般式（）の増感色素を含有することを特
    徴とするレーザービーム露光用ハロゲン化銀写真
    感光材料。 一般式（） 〔式中Ｚ及びZ1は、同じでも異なつてもよく、
    各々チアゾール核、ベンゾチアゾール核又はベン
    ズオキサゾール核を完成するに必要な非金属原子
    群を表わす。R0は炭素数１〜６のアルキル基、
    アリル基又はアラルキル基を表わす。 Ｒ及びR1は各々アルキル基、置換アルキル基
    またはアリール基を表わす。Ｌ、L1及びL2は
    各々メチン基または置換メチン基を表わす。Ｘは
    陰イオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分
    子内塩を形成するときはｍ＝０である。〕 ２ 上記ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（）
    の化合物を含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載のレーザビーム露光用ハロゲン化
    銀写真材料。 一般式（） 〔式中−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、 SO3M基を有していてもよい（ここでＭは水素又
    はカチオンを表わす）。Ｙは＝CH−、 ＝CB5−（ここでB5は低級アルキル基又はハロゲ
    ン原子を表わす）又は＝Ｎ−を表わす。B1、B2、
    B3、B4は同じでも異なつていてもよく、それぞ
    れ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、低級
    アルキル基、アリシロキシ基、ハロゲン原子、異
    節環核、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、アリ
    ールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、置換
    アルキルアミノ基、アリールアミノ基、置換アリ
    ールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基又
    はメルカプト基を表わす。但し−Ａ−がSO3M基
    を有さないときB1、B2、B3、B4の少なくとも１
    つはSO3M基を有する。〕 ３ 少なくとも支持体とその上に塗布されたハロ
    ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層から成
    り、該親水性コロイド層が４分以上の融解時間
    （0.5Nの苛性ソーダ水溶液中に60℃で放置したと
    きに層が融解し始めるまでの時間）を持つよう硬
    膜されており、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層が平
    均粒径が0.5μ〜1.0μの粗粒子ハロゲン化銀乳剤と
    平均粒径が0.1μ〜0.4μの微粒子ハロゲン化銀乳剤
    を銀量比で95：５〜40：60の割合で含有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料を変調されたレーザビーム
    で走査して画像露光したのち、アルデヒド系硬膜
    剤を含有する現像液で現像処理することを特徴と
    する画像形成法。
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