JPS63238265A - 高融点金属シリサイドタ−ゲツトとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は高融点金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのシリサ
イド合金（ＭＳｉｎ：ｎ≧２）から成るスパッタターゲ
ットとその製造方法に関し。

更に詳しくは、高純度、とりわけ酸素不純物が極めて少
なくまたアルカリ金属も少ないＭＳｉｎターゲットとそ
の製造方法に関する。

（従来の技術） 各種の半導体素子の表面には、その使用目的に応じて、
導電性金属材料を用いて複雑模様の配線網が形成されて
いる。この配線網を形成するためには、通常、まず、半
導体素子の表面に例えばスパッタ法を適用してａ−５ｔ
、Ａｎなどの導電性金属の薄膜を形成し、その後この薄
膜に所定のエツチング処理を施して所望する配線回路以
外の部分を除去して配線網を残置せしめるのである。

ところで、最近は、素子の軽薄短小化が進められている
が、その−環として配線網を濃密に形成する、つまり回
路幅を狭小にしたり回路の厚みを薄くしたりする努力が
なされている。

このように半導体素子における集積度が向上していくと
、用いた配線材料の配線抵抗による信号の遅延問題が生
起したり、または、その材料が低融点材料であった場合
には素子の作動時に配線網における抵抗発熱によって結
、晶欠陥の移動が拡散により配線の破断現象が起こると
いう問題が生じはじめる。

このようなことから、配線材料としては、高融点である
と同時に低抵抗であり、またＬＳＩ。

ＶＬＳ　Ｉ　、ＵＬＳ　Ｉのプロセスを大幅に変更する
ことが不要である材料が強く要望されているが、そのよ
うな材料としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ。

Ｔａ、Ｚｒなどの高融点金属（Ｍ）と°並んでこれらＭ
のシリサイドが注目を集めている。

とくに、シリサイ−の場合は、Ｍ：　Ｓ　ｉがモル比で
１：２〜３（すなわち、　Ｍ　Ｓ　ｉｎで表わした場合
、ｎ＝２〜３）の組成のとき、半導体素子表面の薄膜は
優れた低抵抗値とプロセス整合性を示すことが知られて
いる。

一方、半導体素子の表面に配線網を形成する前段の工程
である導電性金属薄膜の形成工程には、スパッタ法が主
に適用されている。

この方法は、半導体素子の表面に形成すべき薄膜の構成
材料から成るターゲットに所定のイオン種を入射してタ
ーゲット構成材料を叩き出しこれを半導体素子表面に被
着せしめる方法である。

このスパッタ法の適用に際しては、上記したような金属
材料でスパッタ用のターゲットを製造することが必要で
ある。

すなわち、例えば上記したＭＳｆ２〜．の配線網を形成
するときには、そのターゲットとしてＭＳｉ２〜３の材
料を用いるのでる。

この場合、ＭＳｉ２〜３材は高純度であることが必要で
ある。

例えば、ＭＳ１２〜３材に不純物として酸素が含有され
ている場合には、形成された薄膜の電気抵抗が大きくな
り、またもろさも増加し、配線網の破断等の事故が多発
しはじめ、Ｆｅ、ＮＬ。

Ｃｒのような重金属はＶＬＳ　Ｉなどと形成された薄膜
との界面接合部におけるリーク現象の原因を構成し、Ｎ
ａ、にのようなアルカリ金属はＶＬＳ　Ｉ等の上を容易
に遊動して素子特性を劣化させるからである。また、Ｕ
、Ｔｈはそれらの放射するα線により素子の誤動作をま
ねき、結局は素子の動作信頼性が著しく低下するのであ
る。

ところで、ＭＳｉ２〜３のターゲットには、現在法のよ
うな態様がある。すなわち、第１は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、
Ｍｏなどの高純度粉末と高純度Ｓｔ粉末とを所定量比（
モル比ｌ：２〜３）で混′合し、この混合粉を常法によ
り焼結し、得られた焼結体を使用する場合である。第２
は、高融点金属（Ｍ）と高純度Ｓｉとのそれぞれ又はそ
れぞれの金属塊を別々にモザイク状に配置してターゲッ
トにするという態様である。

しかしながら前者のターゲットの場合、いわゆる粉末冶
金法で製造されているため、各粉末の比表面積が大きく
なることによって例えば製造中に酸素を約２００ｐｐ−
以上吸着して純度低下を招き易い、その結果、半導体素
子の表面にスパッタ法で形成された薄膜の抵抗値が高く
なり易くまたもろくなり易い。

また、後者の場合は、モザイク片の加工を必要とするた
め全体のコストが上昇し、しかも形成される薄膜の抵抗
値も若干高いという問題がある。

このようなことから、ＭとＳｉとを溶融法で合金化する
ことも試みられているが、しかし、この方法で製造され
たＭＳｉｎ粉末はルツボとの反応がはげしく汚染も生じ
かつ一般に脆弱であり、溶融状態から凝固する過程で随
所にクラックが発生して、スパッタ装置に配設すること
は事実上不可能である。

このようなことから、出願人は上記溶融法の問題点を解
決したＭＳｉｎターゲットとその製造方法を開発し、そ
れを特願昭８１−２２１９１２号として既に特許出願し
た。

出願人がここで開示した方法は、例えばエレクトロンビ
ーム（Ｅ　Ｂ）溶解法を適用してＳｉリッチのＭＳｉｎ
合金を調製し、ついでこの合金インゴットを粉砕したの
ち、得られた粉末中の化学量論的に過剰な遊１１１ｓｔ
＋または合金調製時に副生するＭＳｉ２とＳｉとの共晶
成分を例えばフッ硝酸で溶出除去してその組成がＭＳｉ
２である粉末にし、その後、このＭＳｉ２粉末に所定量
のＳｉ粉末を更に添加して混合粉とし、この混合粉をＭ
から成る有底容器に充填し所定条件で溶融・凝固せしめ
るという方法である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、その後の研究において上記方法には以下
のような更に改善すべき問題点の存在することが見出さ
れた。

第１の改善すべき問題点は、ＭＳｉｎ粉末から例えばフ
ッ硝酸を用いて過剰の遊離Ｓ【や共晶成分を溶出除去す
る際に、遊離Ｓｔや共晶成分のみならず、ＭＳｉ、も侵
蝕されてＭが多量に溶出されてくるという点である。こ
れは、ＭＳｉ２粉末の得率を低下せしめ工業的には極め
て不都合な事態である。

第２の改善すべき問題点は、遊離Ｓｉが溶出除去された
ＭＳＩ２粉末にＳｉ粉末を添加して再度ＭとＳｉのモル
比を再調整する過程で、Ｓｌ粉末の表面活性は比較的大
きいので、得られた再調整粉末には膜特性に悪影響を与
える酸素が取り込まれるという点である。すなわち、得
られたターゲットでは酸素不純分が多くなるのである。

肉粉末の混合直前においてＳｉブロックを粉砕してＳｉ
粉末とし、これを用いればたしかに取り込まれる酸素量
は減少することは事実であるが、しかしこのような対処
の方法では到底工業的とはいいがたく、実際の生産ライ
ンに採用することはできない。

第３の改善すべき問題点（溶解・凝固に関する点）は、
モル比を再調製したシリサイド粉末を溶解・凝固せしめ
てターゲットブロックを製造した場合、この凝固過程で
表面部及び中心部における冷却状態が相違することによ
って偏析が起り再び共晶成分が生成するという点である
。このようなターゲットを用いてスパッタを行なうと、
この共、　　晶成分がチャンバ内に飛散し、かつ成膜さ
れつつある高融点金属シリサイドの薄膜に付着してその
特性が低下する。

第４の改善すべき問題点は、通常のアルカリ溶液による
Ｓｉの溶出処理ではターゲットがアルカリ金属によって
汚染され、実用に供することができないという点である
。

本発明は上記したような改善点を解決し、酸素不純分が
極めて少なくしかも共晶成分も含まない高融点金属シリ
サイドターゲットとそれを工業的に製造する方法の提供
を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段・作用）本発明者らは上
記改善点に関して以下のように対処して本発明を開発す
るに到った。すなわち、第１の改善に対しては、ＭＳｉ
ｎ粉末から遊離Ｓｔのみを選択的に溶出する処理液を探
索し、その結果、後述する有機アルカリ溶液が優れた効
果を発揮するとの事実を見出した。また、第２の改善点
に関しては、基本的にはＳｉ粉末を添加しなくても予め
所定モル比に調整されているＭＳｉｎを用いればよいこ
とを第１の改善の解決策と結合させることにより解消し
た。すなわち、出発点においてＳｌのモル比が化学量論
量よりも大であるＭＳｉｎ（ｎ≧２）合金を予め調製し
ておき、その粉末を下記有機アルカリ溶液で所定の時間
処理して遊離Ｓｉを溶出せしめ、残留する遊離ＳＬ量が
再調整時に目的とするモル比ｎ′と同一になった時点で
この溶出処理を停止することにより処理粉末の組成制御
を行なうという方法である。かくして酸素の取り込み現
象は生起しない。

そして第３の改善点に関しては、上記の処理粉末に溶融
法ではなく焼結法を適用して液相焼結し、もってＭＳ＋
２とＳｔとの共晶成分を生成せしめないという解決策で
ある。

また、第４の改善点に関しては、後述する有機アルカリ
溶液を使用することによって解消し得た。

したがって、本発明の高融点金属シリサイドターゲット
は、酸素含有量が２００ｐｐ■以下、好ましくは１５０
　ｐｐｍ以下、更に好ましくは１１００ｐｐ以下であり
、またアルカリ金属がＩ　ＰｐＩ以下、好ましくは５０
Ｐｐｂ以下であることを特徴とし、その製造方法は、 （Ａ）高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でＭＳ
Ｉｎ（ただし１Ｍは高融点金属を表わし、ｎはケイ素の
モル数を表わす）となるようにケイ素とを混合する工程
； （Ｂ、）得られた混合物を、真空下において溶融・凝固
または反応焼結せしめて合金化する工程； （Ｃ）得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機
アルカリ溶液で処理して所定モル比ＭＳｉｎ・　（ただ
し、Ｍは高融点金属を表わし、ｎ′はケイ素のモル数を
表わし、ｎｕｎ　’≧２である）のシリサイド粉末とす
る工程： （Ｄ）得られたシリサイド粉末に除染処理を施したのち
、成形、焼結する工程； とを具備することを特徴とする。

まず、Ａの工程は、ＭとＳＬとからＭＳｉ２を骨格成分
とするシリサイドを得るために、組成がＭＳｉｎ（ｎ≧
２）で過剰な遊離Ｓｉを含む合金となるような混合比率
で両者を混合する工程である。

ここでＭとしては、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ　。

Ｗのいずれか１種であることが好ましい。

このＡの工程において、Ｍ、Ｓｔはいずれも高純度の例
えば顆粒原料が用いられる０例えば１ＭのうちＴｉの場
合、常用のクロール法の外、好ましくは溶融塩電解法や
アイオダイド法で精製したＴｉが用いられる。いずれに
してもＭは前記したような不純分すなわち酸素、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｒのような重合属、Ｎａ、にのようなアルカリ
金属、Ｕ、Ｔｈなとは可及的に少ないことが好ましい。

ＭとＳｉはそれぞれ顆粒の形態で混合されてもよいし、
小塊状で混合されてもよい。

しかしいずれの場合にあっても、ＭとＳｔとの混合比率
は、目的物がＭＳｉｎ（ｎ≧２）の組成であることから
して１モル比でＭ：Ｓｉ　＝ｌ：２以下とする。

Ｂの工程は、Ａ工程で調合した混合物を例えば溶解せし
めて合金化する工程である。

溶解は真空中で行なわれ、そのときの真空度は５ｘｔｏ
−’τａｒｒ以下であることが好ましい、温度は格別限
定されるものではなく、上記混合物が完全に溶解して合
金化し得る温度であればよい。

このＢ工程は、通常、ＥＢ溶解炉を用いて行なうことが
好ましい。

Ｃの工程は、Ｂ工程で得られその組成がＭＳｉｎ（ｎ≧
２）になっているシリサイド合金のインゴットを所定粒
度に粉砕したのち、得られた粉末から所定量の遊離Ｓｉ
を溶出除去する、すなわち所定モル数の遊離Ｓｔを残置
せしめる工程である。

粉砕の際には、合金の汚染を防止するために、例えば選
定したＭと同じ材料の工具を使用するか又は低炭素鋼工
具で粉砕する。しかし、Ｍと同じ工具は高価であるため
、工業的には通常、低炭素鋼の工具を用いる。このとき
、得られたＭＳｉｎ粉末はＦｅによって汚染されるが、
しかし、後述の処理によって容易に除染することができ
る。

溶出処理に用いる有機アルカリ溶液としては、水酸化第
四アンモニウム化合物であり、下記の一般式で表わされ
るものである。

（但し、上記においてＲ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキ
ル基、アラルキシル基、ヒドロキシアルキル基を表し、
特にＲ１，Ｒ２，Ｒ，の炭素数は１〜４、Ｒ４の炭素数
は１〜１２である）０例えば、市阪品としては。

トリメチルエタノールアンモニウムハイドロオキサイド
、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジェタノール
アンモニウムハイドロオキサイド（いずれも多摩化学■
製）をあげることができる。

有機アルカリ溶液の濃度があまりに希薄である場合は、
＊離Ｓｔの選択的溶出は円滑に進行せず、逆に濃度が高
すぎる場合はＳｉが急激に溶解し、Ｓｔの溶解量を調整
することが困難になるような問題が生じはじめるので、
溶液濃度は５〜５０％の範囲内に設定されることが好ま
しい。

処理操作は、所定粒径のＭＳｉＨ粉末を上記有機アルカ
リ溶液に投入し、室温下において攪拌すればよい、粉末
の投入量は格別限定されるものではない６例えば１ｆＬ
の溶液に粉末５〜５００ｇ程度である。

この処理によって、ＭＳｉＨ中に存在していたＶｉ＠Ｓ
Ｅは時間とともに処理液中に溶出していく、すなわち、
ＭＳＩｎ中の遊離Ｓｉの存在量は時間とともに減少して
いく、シたがって、ある時間経過後に得られたシリサイ
ド粉末の組成をＭＳｉ、１〜と標記すると、ｎ　、　ｎ
　”間ではｎ　＞　ｎ　”≧２の関係が成立する。

それゆえ、従来の方法におけるモル比再調整の工程で目
的とする組成が仮にＭＳＩｎ・であるとすれば、上記ｎ
″がｎ′になるような時点で溶出処理を停止すれば、処
理後の粉末の組成を目的組成に近似せしめた状態に調節
することができ°る。

なお、この処理液は、遊離ＳｔのみならずＭＳｉ２　と
ＳＩとの共晶成分も選択的に溶出し得るので、Ｂ工程の
溶融φ凝固時に生成した共晶成分もこのＣ工程で除去さ
れて、得られた処理粉末は目的組成のみを有することに
なる。

Ｄの工程は、Ｃ工程で得られた処理粉末のＦｅ成分を除
染したのち、これを成形、焼結してターゲットを製造す
る工程である。

除染は、通常酸洗によって行ない、用いる酸液としては
王水が好適である。

除染後、処理粉末を例えばラバープレスによって所定形
状に成形し、ついで、得られた成形体に真空ホットプレ
スを施して仮焼結し吸蔵ガスを除去する０例えば、真空
度１０４Ｔｏｒｒ以下、約１０００℃１時間約３０分が
好適である。その後の真空ホットプレスの条件としては
、例えば温度１３８０〜１４００℃で真空ホットプレス
処理またはＨＰ無処理施す０部分液相焼結反応が進行し
て、ターゲット素材が製造される。最後にこの素材に研
削加工を施せば、目的とするターゲットが得られる。

（発明の実施例） 溶融塩電解法で製造した高純度Ｔｉ粉（酸素含有量２２
０−１５０ｐｐ　、Ｆｅ　　４ＰＰＩｌ以下、Ｃｒ３ｐ
ｐｍ以下、Ｎｉ　　２ＰＰＩＩ以下、Ｎａ０・１　ｐｐ
ｍ以下、Ｋ　　Ｏ，ｉｐｐｍ＋以下）１．３７ｋｇと、
多結晶Ｓｉブロック２．６３ｋｇとを混合した。この混
合割合はシリサイド組成：　Ｔ　ｔ　Ｓ　ｉ　３．３に
相当する。この混合粉をＥＢ溶解炉に装入して１０−５
Ｔｏｒｒの真空下で溶解し、直径１５０ａｍ厚み５０ｍ
■の合金インゴットを調製した。

得られたインゴットを低炭素鋼のショークラッシャーで
粉砕して約１５０メツシユ（タイラー篩）通過の粉末と
した。

この粉末３．７ｋｇをテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの２５％水溶液３０４１に投入し、約４８
時間攪拌した。得られた粉末の組成はＴ　ｉ　Ｓ　ｉ　
２．Ｂであった。このＴｉＳｉ２４粉末を王水で洗浄し
て除染した。その結果、Ｆｅ量は１３０　ｐｐｍからＳ
Ｐｐ腸に減少した。

つぎに、この粉末をプレス成形し、得られた成形体にｔ
ｏｏｏ℃、２０分間真空ホットプレスを施して脱ガス処
理をしたのち、１２８０℃で２時間、圧４００　ｔｏｎ
／ｃ＋ｓ”　ｃｙ）ＨＩ　Ｐ処理を施して焼結した。焼
結体を２５０φ×１ｓｔに機械加工し、目的とするター
ゲットが得られた。

このターゲット中の酸素含有量は１８０ＰＰ層であった
。また、このターゲットを実機に組込み、Ｓｔウェハー
表面にＶＳＬＩ用の薄膜を形成し。

その抵抗値を測定したところ、本来のｌΩ／口の低抵抗
値が実測された。

比較のために、遊離Ｓｉの溶出除去をフー／′ｆ１４酸
で行なって組成がＴｉＳｉ２のみである粉末とし、つぎ
に合金組成がＴ　ｉ　Ｓ　ｉ　２．５となるように目標
を定めてＳｉ粉末を混合したのち、この混合粉末にＥＢ
溶解法を適用してターゲットを製造した。このターゲッ
ト中の酸素含有量は６１０９Ｐ■であった。

これら２種類のターゲットの組織を示す電子顯ｍ鏡写真
を第１図（倍率５０倍）、第２図（倍率４００倍）に示
した。第１図が本発明のターゲットに関するものであり
、第２図は比較例のものである。

図から明らかなように、第２図の従来例にみられるＴ　
ｉ　Ｓ　ｔ　２とＳｔとの共晶成分（図中の黒い部分に
散在する筋状の白い部分）が、第１図の本発明組織にお
いては存在しない、これは、従来例が溶融法で製造され
たターゲットであり、本発明のターゲットがＣ工程の溶
出処理でこの共晶成分をも除去したのち、共晶成分を含
まないＭＳｉ２．６粉末を焼結して製造したターゲット
であるからである。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の高融点シリサイ
ドターゲットは遊離Ｓｉが選択的にかつ任意量溶出除去
されたシリサイド粉末それ自体を原料粉とするので、従
来に比べて酸素含有量が少なく、また共晶成分量も抑制
されているので、ズパッタ時には特性の優れたシリサイ
ド薄膜を形成することができその工業的価値は大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で製造したターゲットの金属組織を
示す走査電子顕微鏡写真であり、第２図は従来ターゲッ
トの金属組織の走査電子顕微鏡写真である。 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素含有量が２００ｐｐｍ以下である高融点金属
   シリサイドターゲット。
2. （２）高融点金属は、アルカリ金属が１ｐｐｍ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の高融点金属シリサイドタ
   ーゲット。
3. （３）高融点金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル
   、モリブデン、タングステンのいずれかである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の高融点金属シリサイドタ
   ーゲット。（４）（Ａ）高融点金属と、該高融点金属に
   対しモル比でＭＳｉ＿ｎ（ただし、Ｍは高融点金属を表
   わし、ｎはケイ素のモル数を表わす）となるようにケイ
   素とを混合する工程；（Ｂ）得られた混合物を、真空下
   において溶融・凝固または反応焼結せしめて合金化する
   工程； （Ｃ）得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機
   アルカリ溶液で処理して所定モル比ＭＳｉ＿ｎ（ただし
   、Ｍは高融点金属を表わし、ｎ′はケイ素のモル数を表
   わし、ｎ＞ｎ′≧２である）のシリサイド粉末とする工
   程； （Ｄ）得られたシリサイド粉末に除染処理を施したのち
   、成形、焼結する工程； とを具備することを特徴とする高融点シリサイドターゲ
   ットの製造方法。