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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
本発明は高融点金属(M)とケイ素(Si)とのシリサイド合金(MSin:n≧
2)から成るスパッタターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、高純度
、とりわけ酸素不純物が極めて少なくまたアルカリ金属も少ないMSinターゲッ
トとその製造方法に関する。 (従来の技術) 各種の半導体素子の表面には、その使用目的に応じて、導電性金属材料を用い
て複雑模様の配線網が形成されている。この配線網を形成するためには、通常、 まず、半導体素子の表面に例えばスパッタ法を適用してa-Si,Alなどの導電性
金属の薄膜を形成し、その後この薄膜に所定のエッチング処理を施して所望する
配線回路以外の部分を除去して配線網を残置せしめるのである。 ところで、最近は、素子の軽薄短小化が進められているが、その一環として配
線網を濃厚に形成する、つまり回路幅を狭小にしたり回路の厚みを薄くしたりす
る努力がなされている。 このように半導体素子における集積度が向上していくと、用いた配線材料の配
線抵抗による信号の遅延問題が生起したり、または、その材料が低融点金属であ
った場合には素子の作動時に配線網における抵抗発熱によって結晶欠陥の移動が
拡散により配線の破断現象が起こるという問題が生じはじめる。 このようなことから、配線材料としては、高融点であると同時に低抵抗であり、
またLSI,VLSI,ULSIのプロセスを大幅に変更することが不要である
材料が強く要望されているが、そのような材料としては、Mo,W,Ti,Ta,
Zrなどの高融点金属(M)と並んでこれらMのシリサイドが注目を集めている
。 とくに、シリサイドの場合は、M:Siがモル比で1:2〜3(すなわち、MSin
で表わした場合、N=2〜3)の組成のとき、半導体素子表面の薄膜は優れた低抵
抗値とプロセス整合性を示すことが知られている。 一方、半導体素子の表面に配線網を形成する前段の工程である導電性金属薄膜
の形成工程には、スパッタ法が主に適用されている。 この方法は、半導体素子の表面に形成すべき薄膜の構成材料から成るターゲッ
トに所定のイオン種を入射してターゲット構成材料を叩き出しこれを半導体素子
表面に被着せしめる方法である。 このスパッタ法の適用に際しては、上記したような金属材料でスパッタ用のタ
ーゲットを製造することが必要である。 すなわち、例えば上記したMSi2〜3の配線網を形成するときには、そのター
ゲットとしてMSi2〜3の材料を用いるのである。 この場合、MSi2〜3材は高純度であることが必要である。 例えば、MSi2〜3材に不純物として酸素が含有されている場合には、形成さ
れた薄膜の電気抵抗が大きくなり、またもろさも増加し、配線網の破断等の事故
が 多発しはじめ、Fe,Ni,Crのような重金属はVLSIなどど形成された薄膜
との界面接合部におけるリーク現象の原因を構成し、Na,Kのようなアルカリ金
属はVLSI等の上を容易に遊動して素子特性を劣化させるからである。また、
U,Thはそれらの放射するα線により素子の誤動作をまねき、結局は素子の動
作信頼性が著しく低下するのである。 ところで、MSi2〜3のターゲットには、現在次のような態様がある。すなわ
ち、第1はTi,Ta,W,Moなどの高純度粉末と高純度Si粉末とを所定量比(
モル比1:2〜3)で混合し、この混合粉を常法により焼結し、得られた焼結体を
使用する場合である。第2は、高融点金属(M)と高純度Siとのそれぞれ又は
それぞれの金属塊を別々にモザイク状に配置してターゲットにするという態様で
ある。 しかしながら、前者のターゲットの場合、いわゆる粉末冶金法で製造されてい
るため、各粉末の比表面積が大きくなることによって例えば製造中に酸素を約20
0ppm以上吸着して純度低下を招き易い。その結果、半導体素子の表面にスパッタ
法で形成された薄膜の抵抗値が高くなり易くまたもろくなり易い。 また、後者の場合は、モザイク片の加工を必要とするため全体のコストが上昇
し、しかも形成される薄膜の抵抗値も若干高いという間題がある。 このようなことから、MとSiとを溶融法で合金化することも試みられている
が、しかし、この方法で製造されたMSi2〜3はルツボとの反応がはげしく汚染
も生じかつ一般に脆弱であり、溶融状態から凝固する過程で随所にクラックが発
生して、スパッタ装置に配設することは事実上不可能である。 このようなことから、出願人は上記溶融法の問題点を解決したMSinターゲッ
トとその製造方法を開発し、それを特願昭61-221912号として既に特許出願した
。 出願人がここで開示した方法は、例えばエレクトロンビーム(EB)溶解法を
適用してSiリッチのMSin合金を調整し、ついでこの合金インゴットを粉砕し
たのち、得られた粉末中の化学量論的に過剰な遊離Si、または合金調整時に副
生するMSi2とSiとの共晶成分を例えばフッ硝酸で溶出除去してその組成がM
Si2である粉末にし、その後、このMSi2粉末に所定のSi粉末を更に添加して
混合粉とし、この混合粉をMから成る有底容器に充填し所定条件で溶融・凝固せ
しめるという方法である。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、その後の研究において上記方法には以下のような更に改善すべ
き問題点の存在することが見出された。 第1の改善すべき問題点は、MSin粉末から例えばフッ硝酸を用いて過剰の遊
離Siや共晶成分を溶出除去する際に、遊離Siや共晶成分のみならず、MSi2も
侵蝕されてMが多量に溶出されてくるという点である。これは、MSi2粉末の得
率を低下せしめ工業的には極めて不都合な事態である。 第2の改善すべき問題点は、遊離Siが溶出除去されたMSi2粉末にSi粉末を
添加して再度MとSiのモル比を再調整する過程で、Si粉末の表面活性は比較的
大きいので、得られた再調整粉末には膜特性に悪影響を与える酸素が取り込まれ
るという点である。すなわち、得られたターゲットでは酸素不純分が多くなるの
である。 両粉末の混合直前においてSiブロックを粉砕してSi粉末とし、これを用いれ
ばたしかに取り込まれる酸素量は減少することは事実であるが、しかしこのよう
な対処の方法では到底工業的とはいいがたく、実際の生産ラインに採用すること
はできない。 第3の改善すべき問題点(溶解・凝固に関する点)は、モル比を再調整したシ
リサイド粉末を溶解・凝固せしめてターゲットブロックを製造した場合、この凝
固過程で表面部及び中心部における冷却状態が相違することによって偏析が起り
再び共晶成分が生成するという点である。このようなターゲットを用いてスパッ
タを行なうと、この共晶成分がチャンバ内に飛散し、かつ成膜されつつある高融
点金属シリサイドの薄膜に付着してその特性が低下する。 第4の改善すべき問題点は、通常のアルカリ溶液によるSiの溶出処理ではタ
ーゲットがアルカリ金属によって汚染され、実用に供することができないという
点である。 本発明は、上記したようは改善点を解決し、酸素不純物が極めて少なくしかも
共晶成分も含まない高融点金属シリサイドターゲットとそれを工業的に製造する
方法の提供を目的とする。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段・作用) 本発明者らは上記改善点に関して以下のように対処して本発明を開発するに至
った。 すなわち、第1の改善に対しては、MSin粉末から遊離Siのみを選択的に溶
出する処理液を探索し、その結果、後述する有機アルカリ溶液が優れた効果を発
揮するとの事実を見出した。 また、第2の改善点に対しては、基本的にはSi粉末を添加しなくても予め所
定モル比に調整されているMSinを用いればよいことを第1の改善の解決策と結
合させることにより解消した。すなわち、出発点においてSiのモル比が化学量
論量よりも大であるMSin(n≧2)合金を予め調整しておき、その粉末を下記有
機アルカリ溶液で所定の時間処理して遊離Siを溶出せしめ、残留する遊離Si量
が再調整時に目的とするモル比n′と同一になった時点でこの溶出処理を停止す
ることにより処理粉末の組成制御を行なうという方法である。かくして酸素の取
り込み現象は生起しない。 そして第3の改善点に関しては、上記の処理粉末に溶融法ではなく焼結法を適
用して液相焼結し、もってMSi2とSiの共晶成分を生成せしめないという解決
策である。 また、第4の改善点に関しては、後述する有機アルカリ溶液を使用することに
よって解消し得た。 したがって、本発明の高融点金属シリサイドターゲットは、酸素含有量が200p
pm以下、好ましくは150ppm以下、更に好ましくは100ppm以下であり、またアルカ
リ金属の含有量が50ppb以下であり、共晶成分を含まないことを特徴とし、その
製造方法は、 (A)高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でMSin(ただし、Mは高融点
金属を表わし、nはケイ素のモル数を表わす)となるようにケイ素と混合する工
程; (B)得られた混合物を、真空下において溶融・凝固または反応焼結せしめて合
金化する工程; (C)得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機アルカリ溶液で処理して 所定モル比MSin′(ただし、Mは高融点金属を表わし、n′はケイ素のモル数を
表わし、n>n′≧2である)のシリサイド粉末とする工程; (D)得られたシリサイド粉末に除染処理を施したのち、成形・焼結する工程;
とを具備することを特徴とする。 まず、Aの工程は、MとSiとからMSi2を骨格成分とするシリサイドを得る
ために、組成がMSin(n≧2)で過剰な遊離Siを含む合金となるような混合比
率で両者を混合する工程である。 ここでMとしては、Ti,Zr,Ta,Mo,Wのいずれか1種であることが好ま
しい。 このAの工程において、M,Siはいずれも高純度の例えば顆粒原料が用いら
れる。例えば、MのうちTiの場合、常用のクロール法の外、好ましくは溶融塩
電解法やアイオダイド法で精製したTiが用いられる。いずれにしてもMは前記
したような不純物すなわち酸素,Fe,Ni,Crのような重金属,Na,Kのよう
なアルカリ金属,U,Thなどは可及的に少ないことが好ましい。 MとSiはそれぞれ顆粒の形態で混合されてもよいし、小塊状で混合されても
よい。 しかしいずれの場合にあっても、MとSiとの混合比率は、目的物がMSin(n
≧2)の組成であることからして、モル比でM:Si=1:2以下とする。 Bの工程は、A工程で調合した混合物を例えば溶解せしめて合金化する工程で
ある。 溶解は真空中で行なわれ、そのときの真空度は5×10-5Torr以下であることが
好ましい。温度は格別限定されるものではなく、上記混合物が完全に溶解して合
金かし得る温度であればよい。 このB工程は、通常、EB溶解炉を用いて行なうことが好ましい。 Cの工程は、B工程で得られその組成がMSin(n≧2)になっているシリサイ
ド合金のインゴットを所定粒度に粉砕したのち、得られた粉末から所定量の遊離
Siを溶出除去する。すなわち、所定モル数の遊離Siを残置せしめる工程である
。 粉砕の際には、合金の汚染を防止するために、例えば選定したMと同じ材料の
工具を使用するか又は低炭素鋼工具で粉砕する。しかし、Mと同じ工具は高価で あるため、工業的には通常MSin粉末はFeによって汚染されるが、しかし、後
述の処理によって容易に除染することができる。 溶出処理に用いる有機アルカリ溶液としては、水酸化第四アンモニウム化合物
であり、下記の一般式で表わされるものである。 (但し、上記においてR1、R2、R3、R4はアルキル基、アラルキル基、ビトロ
キシアル基を表し、特にR1、R2、R3の炭素数は1〜4、R4の炭素数は1〜12である
)。 例えば、市販品としては、 トリメチルエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジメチルジエタノールアンモニウムハイドロオキサイド(いずれ
も多摩化学(株)製)をあげることができる。 有機アルカリ溶液の濃度があまり希薄である場合は、遊離Siの選択的溶出は
円滑に進行せず、逆に濃度が高すぎる場合はSiが急激に溶解し、Siの溶解量を
調整することが困難になるような問題が生じはじめるので、溶液濃度は5〜50%
の範囲内に設定されることが好ましい。 処理操作は、所定粒径のMSi粉末を上記有機アルカリ溶液に投入し、室温下
において攪拌すればよい。粉末の投入量は格別限定されるものではない。例えば
1lの溶液に粉末5〜500g程度である。 この処理によって、MSin中に存在していた遊離Siは時間とともに処理液中
に溶出していく。すなわち、MSin中の遊離Siの存在量は時間とともに減少し
ていく。したがって、ある時間経過後に得られたシリサイド粉末の組成をMSin
″と標記すると、n,n″間ではn>n″≧2の関係が成立する。 それゆえ、従来の方法におけるモル比再調整の工程で目的とする組成が仮に MSin′であるとすれば、上記n″がn′になるような時点で溶出処理を停止すれ
ば、処理後の粉末の組成を目的組成に近似せしめた状態に調整することができる
。 なお、この処理液は、遊離SiのみならずMSi2とSiとの共晶成分も選択的に
溶出し得るので、B工程の溶融・凝固時に生成した共晶成分もこのC工程で除去
されて、得られた処理粉末は目的組成のみを有することになる。 Dの工程は、C工程で得られた処理粉末のFe成分を除染したのち、これを成
形・焼結してターゲットを製造する工程である。 除染は、通常酸洗によって行ない、用いる酸液としては王水が好適である。 除染後、除利粉末を例えばラバープレスによって所定形状に成形し、ついで、
得られた成形体に真空ホットプレスを施して仮焼結し吸蔵ガスを除去する。例え
ば、真空度10-5Torr以下、約1000℃,時間約30分が好適である。その後の真空
ホットプレスの条件としては、例えば温度1380〜1400℃で真空ホットプレス処理
またはHP処理を施す。部分液相焼結反応が進行して、ターゲット素材が製造さ
れる。最後にこの素材に研削加工を施せば、目的とするターゲットが得られる。 (発明の実施例) 溶融塩電解法で製造した高純度Ti粉(酸素含有量20〜150ppm,Fe 4ppm以下
,Cr 8ppm以下,Ni 2ppm以下,Na 0.1ppm以下,K 0.1ppm以下)1.37kgと、
多結晶Siブロック2.63kgとを混合した。この混合割合はシリサイド組成:TiS
i3.3に相当する。この混合粉をEB溶解炉に装入して10-5Torrの真空下で溶解
し、直径150mm厚み50mmの合金インゴットを調整した。 得られたインゴットを低炭素鋼のジョークラッシャーで粉砕して約150メッシ
ュ(タイラー篩)通過の粉末とした。 この粉末3.7kgをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの25%水溶液3
0lに投入し、約48時間攪拌した。得られた粉末の組成はTiSi2.6であった。こ
のTiSi2.6粉末を王水で洗浄して除染した。その結果、Fe量は130ppmから6ppm
に減少した。 つぎに、この粉末をプレス成形し、得られた成形体に1000℃,20分間真空ホッ
トプレスを施して脱ガス処理をしたのち、1280℃で2時間,圧400ton/cmのHIP
処理を施して焼結した。焼結体を250φ×15tに機械加工し、目的とするタ ーゲットが得られた。 このターゲット中の酸素含有量は180ppmであった。また、このターゲットを実
機に組込み、Siウエハー表面にVLSI用の薄膜を形成し、その抵抗値を測定
したところ、本来の1Ω/□の低抵抗値が実測された。 比較のために、遊離Siの溶出除去をフッ硝酸で行なって組成がTiSi2のみで
ある粉末とし、つぎに合金組成がTiSi2.5となるように目標を定めてSi粉末を
混合したのち、この混合粉末にEB溶解法を適用してターゲットを製造した。こ
のターゲット中の酸素含有量は610ppmであった。 これら2種類のターゲットの組成を示す電子顕微鏡写真を第1図(倍率50倍),
第2図(倍率400倍)に示した。第1図が本発明のターゲットに関するものであ
り、第2図は比較例のものである。 図から明らかなように、第2図の従来例に見られるTiSi2とTiとの共晶成分(
図中の黒い部分に散在する筋状の白い部分)が、第1図の本発明組織においては
存在しない。これは、従来例が溶融法で製造されたターゲットであり、本発明の
ターゲットがC工程を溶出処理でこの共晶成分をも除去したのち、共晶成分を含
まないMSi2.6粉末を焼結して製造したターゲットであるからである。 [発明の効果] 以上の説明で明らかなように、本発明の高融点シリサイドターゲットは遊離S
iが選択的にかつ任意量溶出除去されたシリサイド粉末それ自体を原料粉とする
ので、従来に比べて酸素含有量が少なく、また共晶成分量も抑制されているので
、スパッタ時には特性の優れたシリサイド薄膜を形成することができるのでその
鉱業的価値は大である。
2)から成るスパッタターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、高純度
、とりわけ酸素不純物が極めて少なくまたアルカリ金属も少ないMSinターゲッ
トとその製造方法に関する。 (従来の技術) 各種の半導体素子の表面には、その使用目的に応じて、導電性金属材料を用い
て複雑模様の配線網が形成されている。この配線網を形成するためには、通常、 まず、半導体素子の表面に例えばスパッタ法を適用してa-Si,Alなどの導電性
金属の薄膜を形成し、その後この薄膜に所定のエッチング処理を施して所望する
配線回路以外の部分を除去して配線網を残置せしめるのである。 ところで、最近は、素子の軽薄短小化が進められているが、その一環として配
線網を濃厚に形成する、つまり回路幅を狭小にしたり回路の厚みを薄くしたりす
る努力がなされている。 このように半導体素子における集積度が向上していくと、用いた配線材料の配
線抵抗による信号の遅延問題が生起したり、または、その材料が低融点金属であ
った場合には素子の作動時に配線網における抵抗発熱によって結晶欠陥の移動が
拡散により配線の破断現象が起こるという問題が生じはじめる。 このようなことから、配線材料としては、高融点であると同時に低抵抗であり、
またLSI,VLSI,ULSIのプロセスを大幅に変更することが不要である
材料が強く要望されているが、そのような材料としては、Mo,W,Ti,Ta,
Zrなどの高融点金属(M)と並んでこれらMのシリサイドが注目を集めている
。 とくに、シリサイドの場合は、M:Siがモル比で1:2〜3(すなわち、MSin
で表わした場合、N=2〜3)の組成のとき、半導体素子表面の薄膜は優れた低抵
抗値とプロセス整合性を示すことが知られている。 一方、半導体素子の表面に配線網を形成する前段の工程である導電性金属薄膜
の形成工程には、スパッタ法が主に適用されている。 この方法は、半導体素子の表面に形成すべき薄膜の構成材料から成るターゲッ
トに所定のイオン種を入射してターゲット構成材料を叩き出しこれを半導体素子
表面に被着せしめる方法である。 このスパッタ法の適用に際しては、上記したような金属材料でスパッタ用のタ
ーゲットを製造することが必要である。 すなわち、例えば上記したMSi2〜3の配線網を形成するときには、そのター
ゲットとしてMSi2〜3の材料を用いるのである。 この場合、MSi2〜3材は高純度であることが必要である。 例えば、MSi2〜3材に不純物として酸素が含有されている場合には、形成さ
れた薄膜の電気抵抗が大きくなり、またもろさも増加し、配線網の破断等の事故
が 多発しはじめ、Fe,Ni,Crのような重金属はVLSIなどど形成された薄膜
との界面接合部におけるリーク現象の原因を構成し、Na,Kのようなアルカリ金
属はVLSI等の上を容易に遊動して素子特性を劣化させるからである。また、
U,Thはそれらの放射するα線により素子の誤動作をまねき、結局は素子の動
作信頼性が著しく低下するのである。 ところで、MSi2〜3のターゲットには、現在次のような態様がある。すなわ
ち、第1はTi,Ta,W,Moなどの高純度粉末と高純度Si粉末とを所定量比(
モル比1:2〜3)で混合し、この混合粉を常法により焼結し、得られた焼結体を
使用する場合である。第2は、高融点金属(M)と高純度Siとのそれぞれ又は
それぞれの金属塊を別々にモザイク状に配置してターゲットにするという態様で
ある。 しかしながら、前者のターゲットの場合、いわゆる粉末冶金法で製造されてい
るため、各粉末の比表面積が大きくなることによって例えば製造中に酸素を約20
0ppm以上吸着して純度低下を招き易い。その結果、半導体素子の表面にスパッタ
法で形成された薄膜の抵抗値が高くなり易くまたもろくなり易い。 また、後者の場合は、モザイク片の加工を必要とするため全体のコストが上昇
し、しかも形成される薄膜の抵抗値も若干高いという間題がある。 このようなことから、MとSiとを溶融法で合金化することも試みられている
が、しかし、この方法で製造されたMSi2〜3はルツボとの反応がはげしく汚染
も生じかつ一般に脆弱であり、溶融状態から凝固する過程で随所にクラックが発
生して、スパッタ装置に配設することは事実上不可能である。 このようなことから、出願人は上記溶融法の問題点を解決したMSinターゲッ
トとその製造方法を開発し、それを特願昭61-221912号として既に特許出願した
。 出願人がここで開示した方法は、例えばエレクトロンビーム(EB)溶解法を
適用してSiリッチのMSin合金を調整し、ついでこの合金インゴットを粉砕し
たのち、得られた粉末中の化学量論的に過剰な遊離Si、または合金調整時に副
生するMSi2とSiとの共晶成分を例えばフッ硝酸で溶出除去してその組成がM
Si2である粉末にし、その後、このMSi2粉末に所定のSi粉末を更に添加して
混合粉とし、この混合粉をMから成る有底容器に充填し所定条件で溶融・凝固せ
しめるという方法である。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、その後の研究において上記方法には以下のような更に改善すべ
き問題点の存在することが見出された。 第1の改善すべき問題点は、MSin粉末から例えばフッ硝酸を用いて過剰の遊
離Siや共晶成分を溶出除去する際に、遊離Siや共晶成分のみならず、MSi2も
侵蝕されてMが多量に溶出されてくるという点である。これは、MSi2粉末の得
率を低下せしめ工業的には極めて不都合な事態である。 第2の改善すべき問題点は、遊離Siが溶出除去されたMSi2粉末にSi粉末を
添加して再度MとSiのモル比を再調整する過程で、Si粉末の表面活性は比較的
大きいので、得られた再調整粉末には膜特性に悪影響を与える酸素が取り込まれ
るという点である。すなわち、得られたターゲットでは酸素不純分が多くなるの
である。 両粉末の混合直前においてSiブロックを粉砕してSi粉末とし、これを用いれ
ばたしかに取り込まれる酸素量は減少することは事実であるが、しかしこのよう
な対処の方法では到底工業的とはいいがたく、実際の生産ラインに採用すること
はできない。 第3の改善すべき問題点(溶解・凝固に関する点)は、モル比を再調整したシ
リサイド粉末を溶解・凝固せしめてターゲットブロックを製造した場合、この凝
固過程で表面部及び中心部における冷却状態が相違することによって偏析が起り
再び共晶成分が生成するという点である。このようなターゲットを用いてスパッ
タを行なうと、この共晶成分がチャンバ内に飛散し、かつ成膜されつつある高融
点金属シリサイドの薄膜に付着してその特性が低下する。 第4の改善すべき問題点は、通常のアルカリ溶液によるSiの溶出処理ではタ
ーゲットがアルカリ金属によって汚染され、実用に供することができないという
点である。 本発明は、上記したようは改善点を解決し、酸素不純物が極めて少なくしかも
共晶成分も含まない高融点金属シリサイドターゲットとそれを工業的に製造する
方法の提供を目的とする。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段・作用) 本発明者らは上記改善点に関して以下のように対処して本発明を開発するに至
った。 すなわち、第1の改善に対しては、MSin粉末から遊離Siのみを選択的に溶
出する処理液を探索し、その結果、後述する有機アルカリ溶液が優れた効果を発
揮するとの事実を見出した。 また、第2の改善点に対しては、基本的にはSi粉末を添加しなくても予め所
定モル比に調整されているMSinを用いればよいことを第1の改善の解決策と結
合させることにより解消した。すなわち、出発点においてSiのモル比が化学量
論量よりも大であるMSin(n≧2)合金を予め調整しておき、その粉末を下記有
機アルカリ溶液で所定の時間処理して遊離Siを溶出せしめ、残留する遊離Si量
が再調整時に目的とするモル比n′と同一になった時点でこの溶出処理を停止す
ることにより処理粉末の組成制御を行なうという方法である。かくして酸素の取
り込み現象は生起しない。 そして第3の改善点に関しては、上記の処理粉末に溶融法ではなく焼結法を適
用して液相焼結し、もってMSi2とSiの共晶成分を生成せしめないという解決
策である。 また、第4の改善点に関しては、後述する有機アルカリ溶液を使用することに
よって解消し得た。 したがって、本発明の高融点金属シリサイドターゲットは、酸素含有量が200p
pm以下、好ましくは150ppm以下、更に好ましくは100ppm以下であり、またアルカ
リ金属の含有量が50ppb以下であり、共晶成分を含まないことを特徴とし、その
製造方法は、 (A)高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でMSin(ただし、Mは高融点
金属を表わし、nはケイ素のモル数を表わす)となるようにケイ素と混合する工
程; (B)得られた混合物を、真空下において溶融・凝固または反応焼結せしめて合
金化する工程; (C)得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機アルカリ溶液で処理して 所定モル比MSin′(ただし、Mは高融点金属を表わし、n′はケイ素のモル数を
表わし、n>n′≧2である)のシリサイド粉末とする工程; (D)得られたシリサイド粉末に除染処理を施したのち、成形・焼結する工程;
とを具備することを特徴とする。 まず、Aの工程は、MとSiとからMSi2を骨格成分とするシリサイドを得る
ために、組成がMSin(n≧2)で過剰な遊離Siを含む合金となるような混合比
率で両者を混合する工程である。 ここでMとしては、Ti,Zr,Ta,Mo,Wのいずれか1種であることが好ま
しい。 このAの工程において、M,Siはいずれも高純度の例えば顆粒原料が用いら
れる。例えば、MのうちTiの場合、常用のクロール法の外、好ましくは溶融塩
電解法やアイオダイド法で精製したTiが用いられる。いずれにしてもMは前記
したような不純物すなわち酸素,Fe,Ni,Crのような重金属,Na,Kのよう
なアルカリ金属,U,Thなどは可及的に少ないことが好ましい。 MとSiはそれぞれ顆粒の形態で混合されてもよいし、小塊状で混合されても
よい。 しかしいずれの場合にあっても、MとSiとの混合比率は、目的物がMSin(n
≧2)の組成であることからして、モル比でM:Si=1:2以下とする。 Bの工程は、A工程で調合した混合物を例えば溶解せしめて合金化する工程で
ある。 溶解は真空中で行なわれ、そのときの真空度は5×10-5Torr以下であることが
好ましい。温度は格別限定されるものではなく、上記混合物が完全に溶解して合
金かし得る温度であればよい。 このB工程は、通常、EB溶解炉を用いて行なうことが好ましい。 Cの工程は、B工程で得られその組成がMSin(n≧2)になっているシリサイ
ド合金のインゴットを所定粒度に粉砕したのち、得られた粉末から所定量の遊離
Siを溶出除去する。すなわち、所定モル数の遊離Siを残置せしめる工程である
。 粉砕の際には、合金の汚染を防止するために、例えば選定したMと同じ材料の
工具を使用するか又は低炭素鋼工具で粉砕する。しかし、Mと同じ工具は高価で あるため、工業的には通常MSin粉末はFeによって汚染されるが、しかし、後
述の処理によって容易に除染することができる。 溶出処理に用いる有機アルカリ溶液としては、水酸化第四アンモニウム化合物
であり、下記の一般式で表わされるものである。 (但し、上記においてR1、R2、R3、R4はアルキル基、アラルキル基、ビトロ
キシアル基を表し、特にR1、R2、R3の炭素数は1〜4、R4の炭素数は1〜12である
)。 例えば、市販品としては、 トリメチルエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジメチルジエタノールアンモニウムハイドロオキサイド(いずれ
も多摩化学(株)製)をあげることができる。 有機アルカリ溶液の濃度があまり希薄である場合は、遊離Siの選択的溶出は
円滑に進行せず、逆に濃度が高すぎる場合はSiが急激に溶解し、Siの溶解量を
調整することが困難になるような問題が生じはじめるので、溶液濃度は5〜50%
の範囲内に設定されることが好ましい。 処理操作は、所定粒径のMSi粉末を上記有機アルカリ溶液に投入し、室温下
において攪拌すればよい。粉末の投入量は格別限定されるものではない。例えば
1lの溶液に粉末5〜500g程度である。 この処理によって、MSin中に存在していた遊離Siは時間とともに処理液中
に溶出していく。すなわち、MSin中の遊離Siの存在量は時間とともに減少し
ていく。したがって、ある時間経過後に得られたシリサイド粉末の組成をMSin
″と標記すると、n,n″間ではn>n″≧2の関係が成立する。 それゆえ、従来の方法におけるモル比再調整の工程で目的とする組成が仮に MSin′であるとすれば、上記n″がn′になるような時点で溶出処理を停止すれ
ば、処理後の粉末の組成を目的組成に近似せしめた状態に調整することができる
。 なお、この処理液は、遊離SiのみならずMSi2とSiとの共晶成分も選択的に
溶出し得るので、B工程の溶融・凝固時に生成した共晶成分もこのC工程で除去
されて、得られた処理粉末は目的組成のみを有することになる。 Dの工程は、C工程で得られた処理粉末のFe成分を除染したのち、これを成
形・焼結してターゲットを製造する工程である。 除染は、通常酸洗によって行ない、用いる酸液としては王水が好適である。 除染後、除利粉末を例えばラバープレスによって所定形状に成形し、ついで、
得られた成形体に真空ホットプレスを施して仮焼結し吸蔵ガスを除去する。例え
ば、真空度10-5Torr以下、約1000℃,時間約30分が好適である。その後の真空
ホットプレスの条件としては、例えば温度1380〜1400℃で真空ホットプレス処理
またはHP処理を施す。部分液相焼結反応が進行して、ターゲット素材が製造さ
れる。最後にこの素材に研削加工を施せば、目的とするターゲットが得られる。 (発明の実施例) 溶融塩電解法で製造した高純度Ti粉(酸素含有量20〜150ppm,Fe 4ppm以下
,Cr 8ppm以下,Ni 2ppm以下,Na 0.1ppm以下,K 0.1ppm以下)1.37kgと、
多結晶Siブロック2.63kgとを混合した。この混合割合はシリサイド組成:TiS
i3.3に相当する。この混合粉をEB溶解炉に装入して10-5Torrの真空下で溶解
し、直径150mm厚み50mmの合金インゴットを調整した。 得られたインゴットを低炭素鋼のジョークラッシャーで粉砕して約150メッシ
ュ(タイラー篩)通過の粉末とした。 この粉末3.7kgをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの25%水溶液3
0lに投入し、約48時間攪拌した。得られた粉末の組成はTiSi2.6であった。こ
のTiSi2.6粉末を王水で洗浄して除染した。その結果、Fe量は130ppmから6ppm
に減少した。 つぎに、この粉末をプレス成形し、得られた成形体に1000℃,20分間真空ホッ
トプレスを施して脱ガス処理をしたのち、1280℃で2時間,圧400ton/cmのHIP
処理を施して焼結した。焼結体を250φ×15tに機械加工し、目的とするタ ーゲットが得られた。 このターゲット中の酸素含有量は180ppmであった。また、このターゲットを実
機に組込み、Siウエハー表面にVLSI用の薄膜を形成し、その抵抗値を測定
したところ、本来の1Ω/□の低抵抗値が実測された。 比較のために、遊離Siの溶出除去をフッ硝酸で行なって組成がTiSi2のみで
ある粉末とし、つぎに合金組成がTiSi2.5となるように目標を定めてSi粉末を
混合したのち、この混合粉末にEB溶解法を適用してターゲットを製造した。こ
のターゲット中の酸素含有量は610ppmであった。 これら2種類のターゲットの組成を示す電子顕微鏡写真を第1図(倍率50倍),
第2図(倍率400倍)に示した。第1図が本発明のターゲットに関するものであ
り、第2図は比較例のものである。 図から明らかなように、第2図の従来例に見られるTiSi2とTiとの共晶成分(
図中の黒い部分に散在する筋状の白い部分)が、第1図の本発明組織においては
存在しない。これは、従来例が溶融法で製造されたターゲットであり、本発明の
ターゲットがC工程を溶出処理でこの共晶成分をも除去したのち、共晶成分を含
まないMSi2.6粉末を焼結して製造したターゲットであるからである。 [発明の効果] 以上の説明で明らかなように、本発明の高融点シリサイドターゲットは遊離S
iが選択的にかつ任意量溶出除去されたシリサイド粉末それ自体を原料粉とする
ので、従来に比べて酸素含有量が少なく、また共晶成分量も抑制されているので
、スパッタ時には特性の優れたシリサイド薄膜を形成することができるのでその
鉱業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法で製造したターゲットの金属組織を示す走査電子顕微鏡写
真であり、第2図は従来ターゲットの金属組織の走査電子顕微鏡写真である。
真であり、第2図は従来ターゲットの金属組織の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)酸素含有量が200ppm以下であり、アルカリ金属の含有量が50ppb以下であり
、共晶成分を含まないことを特徴とする高融点金属シリサイドターゲット。 (2)高融点金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステ
ンのいずれかである、特許請求の範囲第1項記載の高融点金属シリサイドターゲ
ット (3)(A)高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でMSin(ただし、Mは
高融点金属を表わし、nはケイ素のモル数を表す)となるようにケイ素とを混合
する工程; (B)得られた混合物を、真空下において溶融・凝固または反応焼結させて合
金化する工程; (C)得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機アルカリ溶液で処理し
て所定モル比MSin′(ただし、Mは高融点金属を表わし、n′はケイ素のモル
数を表わし、n>n′≧2である)のシリサイド粉末とする工程; (D)得られたシリサイド粉末に除染処理を施した後、成形、焼結する工程;
とを具備することを特徴とする高融点金属シリサイドターゲットの製造方法。
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