JP2590091C

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Publication number: JP2590091C
Authority: JP
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Publication date: 1999-04-12

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は高融点金属（Ｍ）とケイ素（Ｓi）とのシリサイド合金（ＭＳi_n：n≧
2）から成るスパッタターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、高純度
、とりわけ酸素不純物が極めて少なくまたアルカリ金属も少ないＭＳi_nターゲッ
トとその製造方法に関する。（従来の技術）各種の半導体素子の表面には、その使用目的に応じて、導電性金属材料を用い
て複雑模様の配線網が形成されている。この配線網を形成するためには、通常、まず、半導体素子の表面に例えばスパッタ法を適用してa-Ｓi，Ａlなどの導電性
金属の薄膜を形成し、その後この薄膜に所定のエッチング処理を施して所望する
配線回路以外の部分を除去して配線網を残置せしめるのである。ところで、最近は、素子の軽薄短小化が進められているが、その一環として配
線網を濃厚に形成する、つまり回路幅を狭小にしたり回路の厚みを薄くしたりす
る努力がなされている。このように半導体素子における集積度が向上していくと、用いた配線材料の配
線抵抗による信号の遅延問題が生起したり、または、その材料が低融点金属であ
った場合には素子の作動時に配線網における抵抗発熱によって結晶欠陥の移動が
拡散により配線の破断現象が起こるという問題が生じはじめる。このようなことから、配線材料としては、高融点であると同時に低抵抗であり、
またＬＳＩ，ＶＬＳＩ，ＵＬＳＩのプロセスを大幅に変更することが不要である
材料が強く要望されているが、そのような材料としては、Ｍo，Ｗ，Ｔi，Ｔa，
Ｚrなどの高融点金属（Ｍ）と並んでこれらＭのシリサイドが注目を集めている
。とくに、シリサイドの場合は、Ｍ:Ｓiがモル比で1：2〜3（すなわち、ＭＳi_n
で表わした場合、Ｎ＝2〜3）の組成のとき、半導体素子表面の薄膜は優れた低抵
抗値とプロセス整合性を示すことが知られている。一方、半導体素子の表面に配線網を形成する前段の工程である導電性金属薄膜
の形成工程には、スパッタ法が主に適用されている。この方法は、半導体素子の表面に形成すべき薄膜の構成材料から成るターゲッ
トに所定のイオン種を入射してターゲット構成材料を叩き出しこれを半導体素子
表面に被着せしめる方法である。このスパッタ法の適用に際しては、上記したような金属材料でスパッタ用のタ
ーゲットを製造することが必要である。すなわち、例えば上記したＭＳi_2〜3の配線網を形成するときには、そのター
ゲットとしてＭＳi_2〜3の材料を用いるのである。この場合、ＭＳi_2〜3材は高純度であることが必要である。例えば、ＭＳi_2〜3材に不純物として酸素が含有されている場合には、形成さ
れた薄膜の電気抵抗が大きくなり、またもろさも増加し、配線網の破断等の事故
が多発しはじめ、Ｆe，Ｎi，Ｃrのような重金属はＶＬＳＩなどど形成された薄膜
との界面接合部におけるリーク現象の原因を構成し、Ｎa,Ｋのようなアルカリ金
属はＶＬＳＩ等の上を容易に遊動して素子特性を劣化させるからである。また、
Ｕ，Ｔhはそれらの放射するα線により素子の誤動作をまねき、結局は素子の動
作信頼性が著しく低下するのである。ところで、ＭＳi_2〜3のターゲットには、現在次のような態様がある。すなわ
ち、第１はＴi，Ｔa，Ｗ，Ｍoなどの高純度粉末と高純度Ｓi粉末とを所定量比（
モル比1：2〜3）で混合し、この混合粉を常法により焼結し、得られた焼結体を
使用する場合である。第２は、高融点金属（Ｍ）と高純度Ｓiとのそれぞれ又は
それぞれの金属塊を別々にモザイク状に配置してターゲットにするという態様で
ある。しかしながら、前者のターゲットの場合、いわゆる粉末冶金法で製造されてい
るため、各粉末の比表面積が大きくなることによって例えば製造中に酸素を約20
0ppm以上吸着して純度低下を招き易い。その結果、半導体素子の表面にスパッタ
法で形成された薄膜の抵抗値が高くなり易くまたもろくなり易い。また、後者の場合は、モザイク片の加工を必要とするため全体のコストが上昇
し、しかも形成される薄膜の抵抗値も若干高いという間題がある。このようなことから、ＭとＳiとを溶融法で合金化することも試みられている
が、しかし、この方法で製造されたＭＳi_2〜3はルツボとの反応がはげしく汚染
も生じかつ一般に脆弱であり、溶融状態から凝固する過程で随所にクラックが発
生して、スパッタ装置に配設することは事実上不可能である。このようなことから、出願人は上記溶融法の問題点を解決したＭＳi_nターゲッ
トとその製造方法を開発し、それを特願昭61-221912号として既に特許出願した
。出願人がここで開示した方法は、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）溶解法を
適用してＳiリッチのＭＳi_n合金を調整し、ついでこの合金インゴットを粉砕し
たのち、得られた粉末中の化学量論的に過剰な遊離Ｓi、または合金調整時に副
生するＭＳi₂とＳiとの共晶成分を例えばフッ硝酸で溶出除去してその組成がＭ
Ｓi₂である粉末にし、その後、このＭＳi2粉末に所定のＳi粉末を更に添加して
混合粉とし、この混合粉をＭから成る有底容器に充填し所定条件で溶融・凝固せ
しめるという方法である。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、その後の研究において上記方法には以下のような更に改善すべ
き問題点の存在することが見出された。第１の改善すべき問題点は、ＭＳi_n粉末から例えばフッ硝酸を用いて過剰の遊
離Ｓiや共晶成分を溶出除去する際に、遊離Ｓiや共晶成分のみならず、ＭＳi₂も
侵蝕されてＭが多量に溶出されてくるという点である。これは、ＭＳi₂粉末の得
率を低下せしめ工業的には極めて不都合な事態である。第２の改善すべき問題点は、遊離Ｓiが溶出除去されたＭＳi₂粉末にＳi粉末を
添加して再度ＭとＳiのモル比を再調整する過程で、Ｓi粉末の表面活性は比較的
大きいので、得られた再調整粉末には膜特性に悪影響を与える酸素が取り込まれ
るという点である。すなわち、得られたターゲットでは酸素不純分が多くなるの
である。両粉末の混合直前においてＳiブロックを粉砕してＳi粉末とし、これを用いれ
ばたしかに取り込まれる酸素量は減少することは事実であるが、しかしこのよう
な対処の方法では到底工業的とはいいがたく、実際の生産ラインに採用すること
はできない。第３の改善すべき問題点（溶解・凝固に関する点）は、モル比を再調整したシ
リサイド粉末を溶解・凝固せしめてターゲットブロックを製造した場合、この凝
固過程で表面部及び中心部における冷却状態が相違することによって偏析が起り
再び共晶成分が生成するという点である。このようなターゲットを用いてスパッ
タを行なうと、この共晶成分がチャンバ内に飛散し、かつ成膜されつつある高融
点金属シリサイドの薄膜に付着してその特性が低下する。第４の改善すべき問題点は、通常のアルカリ溶液によるＳiの溶出処理ではタ
ーゲットがアルカリ金属によって汚染され、実用に供することができないという
点である。本発明は、上記したようは改善点を解決し、酸素不純物が極めて少なくしかも
共晶成分も含まない高融点金属シリサイドターゲットとそれを工業的に製造する
方法の提供を目的とする。［発明の構成］（問題点を解決するための手段・作用）本発明者らは上記改善点に関して以下のように対処して本発明を開発するに至
った。すなわち、第１の改善に対しては、ＭＳi_n粉末から遊離Ｓiのみを選択的に溶
出する処理液を探索し、その結果、後述する有機アルカリ溶液が優れた効果を発
揮するとの事実を見出した。また、第２の改善点に対しては、基本的にはＳi粉末を添加しなくても予め所
定モル比に調整されているＭＳi_nを用いればよいことを第１の改善の解決策と結
合させることにより解消した。すなわち、出発点においてＳiのモル比が化学量
論量よりも大であるＭＳi_n（n≧2）合金を予め調整しておき、その粉末を下記有
機アルカリ溶液で所定の時間処理して遊離Ｓiを溶出せしめ、残留する遊離Ｓi量
が再調整時に目的とするモル比n′と同一になった時点でこの溶出処理を停止す
ることにより処理粉末の組成制御を行なうという方法である。かくして酸素の取
り込み現象は生起しない。そして第３の改善点に関しては、上記の処理粉末に溶融法ではなく焼結法を適
用して液相焼結し、もってＭＳi₂とＳiの共晶成分を生成せしめないという解決
策である。また、第４の改善点に関しては、後述する有機アルカリ溶液を使用することに
よって解消し得た。したがって、本発明の高融点金属シリサイドターゲットは、酸素含有量が200p
pm以下、好ましくは150ppm以下、更に好ましくは100ppm以下であり、またアルカ
リ金属の含有量が50ppb以下であり、共晶成分を含まないことを特徴とし、その
製造方法は、（Ａ）高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でＭＳi_n（ただし、Ｍは高融点
金属を表わし、nはケイ素のモル数を表わす）となるようにケイ素と混合する工
程；（Ｂ）得られた混合物を、真空下において溶融・凝固または反応焼結せしめて合
金化する工程；（Ｃ）得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機アルカリ溶液で処理して所定モル比ＭＳi_n′（ただし、Ｍは高融点金属を表わし、n′はケイ素のモル数を
表わし、n＞n′≧2である）のシリサイド粉末とする工程；（Ｄ）得られたシリサイド粉末に除染処理を施したのち、成形・焼結する工程；
とを具備することを特徴とする。まず、Ａの工程は、ＭとＳiとからＭＳi₂を骨格成分とするシリサイドを得る
ために、組成がＭＳin（n≧2）で過剰な遊離Ｓiを含む合金となるような混合比
率で両者を混合する工程である。ここでＭとしては、Ｔi，Ｚr，Ｔa，Ｍo，Ｗのいずれか１種であることが好ま
しい。このＡの工程において、Ｍ，Ｓiはいずれも高純度の例えば顆粒原料が用いら
れる。例えば、ＭのうちＴiの場合、常用のクロール法の外、好ましくは溶融塩
電解法やアイオダイド法で精製したＴiが用いられる。いずれにしてもＭは前記
したような不純物すなわち酸素，Ｆe，Ｎi，Ｃrのような重金属，Ｎa，Ｋのよう
なアルカリ金属，Ｕ，Ｔhなどは可及的に少ないことが好ましい。ＭとＳiはそれぞれ顆粒の形態で混合されてもよいし、小塊状で混合されても
よい。しかしいずれの場合にあっても、ＭとＳiとの混合比率は、目的物がＭＳi_n（n
≧2）の組成であることからして、モル比でＭ：Ｓi＝1：2以下とする。Ｂの工程は、Ａ工程で調合した混合物を例えば溶解せしめて合金化する工程で
ある。溶解は真空中で行なわれ、そのときの真空度は5×10^-5Ｔorr以下であることが
好ましい。温度は格別限定されるものではなく、上記混合物が完全に溶解して合
金かし得る温度であればよい。このＢ工程は、通常、ＥＢ溶解炉を用いて行なうことが好ましい。Ｃの工程は、Ｂ工程で得られその組成がＭＳi_n（n≧2）になっているシリサイ
ド合金のインゴットを所定粒度に粉砕したのち、得られた粉末から所定量の遊離
Ｓiを溶出除去する。すなわち、所定モル数の遊離Ｓiを残置せしめる工程である
。粉砕の際には、合金の汚染を防止するために、例えば選定したＭと同じ材料の
工具を使用するか又は低炭素鋼工具で粉砕する。しかし、Ｍと同じ工具は高価であるため、工業的には通常ＭＳi_n粉末はＦeによって汚染されるが、しかし、後
述の処理によって容易に除染することができる。溶出処理に用いる有機アルカリ溶液としては、水酸化第四アンモニウム化合物
であり、下記の一般式で表わされるものである。 (但し、上記においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、アラルキル基、ビトロ
キシアル基を表し、特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数は1〜4、Ｒ₄の炭素数は1〜12である
)。例えば、市販品としては、トリメチルエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジメチルジエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（いずれ
も多摩化学（株）製）をあげることができる。有機アルカリ溶液の濃度があまり希薄である場合は、遊離Ｓiの選択的溶出は
円滑に進行せず、逆に濃度が高すぎる場合はＳiが急激に溶解し、Ｓiの溶解量を
調整することが困難になるような問題が生じはじめるので、溶液濃度は5〜50％
の範囲内に設定されることが好ましい。処理操作は、所定粒径のＭＳi粉末を上記有機アルカリ溶液に投入し、室温下
において攪拌すればよい。粉末の投入量は格別限定されるものではない。例えば
1ｌの溶液に粉末5〜500g程度である。この処理によって、ＭＳi_n中に存在していた遊離Ｓiは時間とともに処理液中
に溶出していく。すなわち、ＭＳi_n中の遊離Ｓiの存在量は時間とともに減少し
ていく。したがって、ある時間経過後に得られたシリサイド粉末の組成をＭＳi_n
″と標記すると、n，n″間ではn＞n″≧2の関係が成立する。それゆえ、従来の方法におけるモル比再調整の工程で目的とする組成が仮にＭＳi_n′であるとすれば、上記n″がn′になるような時点で溶出処理を停止すれ
ば、処理後の粉末の組成を目的組成に近似せしめた状態に調整することができる
。なお、この処理液は、遊離ＳiのみならずＭＳi₂とＳiとの共晶成分も選択的に
溶出し得るので、Ｂ工程の溶融・凝固時に生成した共晶成分もこのＣ工程で除去
されて、得られた処理粉末は目的組成のみを有することになる。Ｄの工程は、Ｃ工程で得られた処理粉末のＦe成分を除染したのち、これを成
形・焼結してターゲットを製造する工程である。除染は、通常酸洗によって行ない、用いる酸液としては王水が好適である。除染後、除利粉末を例えばラバープレスによって所定形状に成形し、ついで、
得られた成形体に真空ホットプレスを施して仮焼結し吸蔵ガスを除去する。例え
ば、真空度10^-5Ｔorr以下、約1000℃，時間約30分が好適である。その後の真空
ホットプレスの条件としては、例えば温度1380〜1400℃で真空ホットプレス処理
またはＨＰ処理を施す。部分液相焼結反応が進行して、ターゲット素材が製造さ
れる。最後にこの素材に研削加工を施せば、目的とするターゲットが得られる。（発明の実施例）溶融塩電解法で製造した高純度Ｔi粉（酸素含有量20〜150ppm，Ｆe 4ppm以下
，Ｃr 8ppm以下，Ｎi 2ppm以下，Ｎa 0.1ppm以下，Ｋ 0.1ppm以下）1.37kgと、
多結晶Ｓiブロック2.63kgとを混合した。この混合割合はシリサイド組成：ＴiＳ
i_3.3に相当する。この混合粉をＥＢ溶解炉に装入して10^-5Ｔorrの真空下で溶解
し、直径150mm厚み50mmの合金インゴットを調整した。得られたインゴットを低炭素鋼のジョークラッシャーで粉砕して約150メッシ
ュ（タイラー篩）通過の粉末とした。この粉末3.7kgをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの25％水溶液3
0ｌに投入し、約48時間攪拌した。得られた粉末の組成はＴiＳi_2.6であった。こ
のＴiＳi_2.6粉末を王水で洗浄して除染した。その結果、Ｆe量は130ppmから6ppm
に減少した。つぎに、この粉末をプレス成形し、得られた成形体に1000℃，20分間真空ホッ
トプレスを施して脱ガス処理をしたのち、1280℃で2時間，圧400ton/cmのＨＩＰ
処理を施して焼結した。焼結体を250φ×15tに機械加工し、目的とするターゲットが得られた。このターゲット中の酸素含有量は180ppmであった。また、このターゲットを実
機に組込み、Ｓiウエハー表面にＶＬＳＩ用の薄膜を形成し、その抵抗値を測定
したところ、本来の１Ω／□の低抵抗値が実測された。比較のために、遊離Ｓiの溶出除去をフッ硝酸で行なって組成がＴiＳi₂のみで
ある粉末とし、つぎに合金組成がＴiＳi_2.5となるように目標を定めてＳi粉末を
混合したのち、この混合粉末にＥＢ溶解法を適用してターゲットを製造した。こ
のターゲット中の酸素含有量は610ppmであった。これら２種類のターゲットの組成を示す電子顕微鏡写真を第１図(倍率50倍)，
第２図（倍率400倍）に示した。第１図が本発明のターゲットに関するものであ
り、第２図は比較例のものである。図から明らかなように、第２図の従来例に見られるＴiＳi₂とＴiとの共晶成分(
図中の黒い部分に散在する筋状の白い部分)が、第１図の本発明組織においては
存在しない。これは、従来例が溶融法で製造されたターゲットであり、本発明の
ターゲットがＣ工程を溶出処理でこの共晶成分をも除去したのち、共晶成分を含
まないＭＳi_2.6粉末を焼結して製造したターゲットであるからである。［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の高融点シリサイドターゲットは遊離Ｓ
iが選択的にかつ任意量溶出除去されたシリサイド粉末それ自体を原料粉とする
ので、従来に比べて酸素含有量が少なく、また共晶成分量も抑制されているので
、スパッタ時には特性の優れたシリサイド薄膜を形成することができるのでその
鉱業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明方法で製造したターゲットの金属組織を示す走査電子顕微鏡写
真であり、第２図は従来ターゲットの金属組織の走査電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】（１）酸素含有量が200ppm以下であり、アルカリ金属の含有量が50ppb以下であり
、共晶成分を含まないことを特徴とする高融点金属シリサイドターゲット。（２）高融点金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステ
ンのいずれかである、特許請求の範囲第１項記載の高融点金属シリサイドターゲ
ット（３）（Ａ）高融点金属と、該高融点金属に対しモル比でＭＳi_n（ただし、Ｍは
高融点金属を表わし、nはケイ素のモル数を表す）となるようにケイ素とを混合
する工程；（Ｂ）得られた混合物を、真空下において溶融・凝固または反応焼結させて合
金化する工程；（Ｃ）得られた合金を粉砕して粉末とし、該粉末を有機アルカリ溶液で処理し
て所定モル比ＭＳi_n′（ただし、Ｍは高融点金属を表わし、n′はケイ素のモル
数を表わし、n＞n′≧2である）のシリサイド粉末とする工程；（Ｄ）得られたシリサイド粉末に除染処理を施した後、成形、焼結する工程;
とを具備することを特徴とする高融点金属シリサイドターゲットの製造方法。