JPS63175074A - アントラキノン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分骨 本発明は反応染料として繊維材料を染色又は捺染する分
野における、新規なアントラキノン化合物に関する。

従来の技術 繊維反応性アントラキノン化合物を用いて繊維材料を鮮
明青色に染色又は捺染することは広汎に実施されてはい
る。

発明が解決しようとする問題点 需要業界における近年の技術的及び経済的な情勢の変化
から、既存の繊維反応性アントラキノン化合物では需要
業界のニーズの全てに対して必ずしも応えられなくなっ
てきている。例えば染料の基本的要求性能の一つである
染色性能を見ても、不満足な点が多々認められる様１こ
なった。

問題点を解決するための手段 上記した様なニーズの高度化に対応し得る性能を有した
新規なアントラキノン化合物を見出すべく、本発明者ら
はその色素母体、繊維反応性基の種類と個数及びそれら
を接続する連結基の種類と連結部位等について鋭意検討
の結果、特定のものを最適に組み合せることによって特
異的性能を有する化合物を見い出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は遊離酸の形で、下記一般式（Ｉ）〔式中
、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又は置換基を有
していてもよい低級アルキル、Ｂ１及びＢ２は互いに独
立に、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、
ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホの群から選ばれ
る１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェ
ニレン又はスルホで置換されていてもよいナフチレン、
Ｚ、及びＺ２は互いに独立にビニル又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｌ　（Ｌはアルカリの作用で脱離する基）、ｔは０．１
又は２、及びＡは式（璽）（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ又はエ
トキシ、ｍは０又は１及びｎは０．１又は２を表わも一
一一■ｊ１＃−−−−一層一箇１１１＃１ｌ）５．７ノ 又は式■　　　　　　　　　　　じ／ （ＣＨｓ）ｐ （式中、ｐは０．１．２又は８を表わす、）、又は弐ω ＝　（ＣＨ２）ｑ−■ （式中、ｑは２乃至６の整数を表わす。）又は式（Ｖ） （ｓｏｉｌ）ｒ （式中、ｒは１又は２を表わす。） で示される２価基を表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物及びこれを用いて繊維
材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。

前記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ，及びＲ２が互いに
独立に置換基を有していてもよい低級アルキルの場合、
その様な基は例えば、特開昭５９−１７６８５５号公報
に示された基がこれ１ζ該当する。好ましくは、Ｒが水
素又はメチルであり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素
、メチル又はエチルであり、その内、特にＲ３、Ｒ２の
少なくとも一方は水素であることが好適である。

Ｂ１及びＢ２としては、例えば、同号公報に示された基
が相当し、特に非置換の、又はメチル、メトキシもしく
はスルホで置換されたフェニレン、あるいは非置換の、
又はスルホで置換されたβ−ナフチレンが好ましい。

Ｚ、又１．ｔＺｚ　カーＣＨ２ＣＨ２Ｌ　テｌｙ　ル場
合ｃ７）　Ｌ　ハ、アルカリの作用で脱離能がある基と
して知られているものがこれに該当し、例えばスルフア
ート、チオスルフアート、アセトキシ及びクロロが挙げ
られる。好ましいＺｌ及びＺｌは、共にβ−スルファー
トエチルの場合であり、その中に一部ビニルが混在して
いてもよい。

Ａとしては、式（［）〜式（Ｙ）で示される２価基の内
、特に、式（１）におけるＲ５・Ｒ４及びＲ５が互いに
独立に水素又はメチルであり、ｍが０又は今一 １、態が１である場合、及び式■におけるｐが０．１又
は２である場合が好ましい。

ｔは、式（１）におけるアントラキノン環以外の位置に
置換されているスルホ等の水溶性基の個数とバランスを
とることが好ましく、中でも、ｔを零としてバランスを
とることが好適である。

式（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物の内、特に好
ましいものは、遊離酸の形で下記一般式Ｃ式中、Ｒ６，
Ｒ，及びＲ８は互いに独立に水素又はメチル、Ｒ２は水
素、メチル又はエチル、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立
に水素、メチル、メトキシ又はスルホ、Ｓは０又は１を
表わす。〕 及び、下記一般式（７厘） 〔式中、Ｒ１２は水素、メチル又はエチル、Ｒｔｘ及び
Ｒ１４は互いに独立に水素、メチル、メトキシ又はスル
ホ、ｔは０．１又は２を表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物である。

式■化合物においては、儲にＲ６，Ｒ，及び島の内の少
なくとも２個が水素であり、Ｓが０又１であるか、又は
Ｒ４，Ｒ７及びＲ８が同時にメチルであり、８が０であ
る場合が好ましく、一方、式（■）化合物においてはｔ
が０である場合が好ましい。

本発明化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩であることが好ましく、特にナトリウム又はカリウム
の塩が好ましい。

本発明化合物は、次式（ｖｉｌＩ）〜（ＸＩ）（Ｖｌ［
）　　　　　　　　　　ＣＪＸ）〔式中、ｚ、Ａ、Ｒ，
Ｒ１，Ｂ、　、Ｚｌ、Ｒ，。

Ｂ２及びＺ２は前記の意味を有し、Ｘは水素又はアセチ
ルの様な一時的にアミノを保護し得る基である。〕 で示される化合物を塩化もしくは弗化シアヌルを用い常
法により製造できる。すなわち、まず、式（）１１）化
合物と式■化合物とを公知のウルマン縮合反応させ、そ
の際、用いた式（ＡＩ）化合物におけるＸがアセチルの
様な一時的にアミノ基を保護し得る基である場合には、
アルカリ又は酸の存在下で加水分解反応を引き続いて行
わせ、そのＸを水素に変えることによって、式（１）化
合物の有機染料残基（色素母体）を製造できる。

次に、これと、式の及び式■化合物を順次塩化もしくは
弗化シアヌルを縮合させることによって、式（１）化合
物を製造できる。

式（Ｖｌｌｌ）化合物としては、例えば１−アミノ−４
−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ
−４−ブロモアントラキノン−２゜６−又は２．７−ジ
スルホン酸、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−
２，５，８−トリスルホン酸が挙げられる。

式（ｆｆ）化合物としては、例えば２，４．６−ドリメ
チルー８．５−ジアミノベンゼンスルホン酸、５−メチ
ル−２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、１，８−又
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、２−又は４−メチ
ル−１，８−ジアミノシクロヘキサン、５．５−ジメチ
ル−！、８−ジアミノシクロヘキサン、！−アミノー４
−Ｎ−メチル、Ｎ−エチルもしくはＮ−β−カルボキシ
エテルアミノシクロヘキサン、４−アミノメチル−２−
アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、４又は５−ア
ミノメチル−２−アミノベンゼンスルホン酸、５−アミ
ノメチル−８−アミノ−２，４−ジメチルベンゼンスル
ホン酸、６−ア疋ツメチル−２−アミノ−８−メトキシ
ベンゼンスルホン酸、８−アミノメチル−２−アミノ−
５−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノメチル−２
−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、δ−アミ
ノメチル−２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸
、４−アミノメチル−２−アミノ−６−エチルベンゼン
スルホン酸、及びそれらの内、アミノメチル基を有する
化合物において、そのアミノ基をＮ−メチル化又はＮ−
エチル化した化合物、エチレンジアミン、１．８−ジア
ミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、１．６−ジア
ミツヘキサン、４，４−ジアミノビフェニル−２，２′
−ジスルホン酸、４．４″−ジアミノビフェニル−８−
スルホン酸、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４
−又は２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−β−
カルボキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン又は、アミ
ノ基の一つをアセチルの様な基で保護した化合物等が挙
げられる。中でも、０〜８個のメチルが置換した２゜４
−又は２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸類、０〜２
個のメチルが置換したアミノ−アミノメチルもしくはア
ミノ−Ｎ−メチルアミノメチルベンゼンスルホン酸類及
び０〜２個のメチルが置換したシクロヘキシレンジアミ
ン類、又は場合によっては、それらのアミノ基の一部を
アセチルの様な基で保護した化合物ｂｆ好ましい。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸及び／又は塩、
特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。

本発明により製造したアントラキノン化合物は、場合に
よっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは
染色性改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あ
るいはこの液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴愼
乾燥により粉体量とすることもでき、さらに一般に公知
の方法により電解質の添加による塩析分離を経て、液状
品または粉体量とすることもできる。

本発明によるモノアゾ化合物は、繊維反応性染料として
利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基またはカル
ボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース４ａ維材
料は木綿、しかもその他の植物ａｍ、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス線維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば羊
毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６
、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−
４である。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きる。

例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸
塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色方
法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき、
たとえば吸尽法、捺染法又はコールド−パッド−バッチ
−アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すことによ
り染色できる。コールド−パット−バッチ−アップ染色
の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは硅酸
ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望によ
っては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加のもと
に常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上げ、
８時間ないし一夜問おいた後に水洗し、乾燥することに
より染色できる。

本発明化合物は繊維材料に対して優れた性能を発揮する
点に特徴があり、特にセルロース系繊維に対する染色に
好適である。高い吸尽率と固着率、極めて優れたビルド
アツプ性、均染性及び洗浄性を示し、温度、浴比、塩濃
度等の染色条件に多少の変動が生じても染色性への影響
がほとんどないこと等の特徴を有するとともに、耐光性
、汗耐光性、耐汗性、耐酸加水分解性、耐洗濯性、耐塩
素性等に優れている。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。文中
、部は重量部を示す。

実施例１ １−アミノ−４−（８−アミノ−２，４゜６−トリメチ
ル−６−スルホアニリノ）アントラキノン−２−スルホ
ン酸２８．７部、塩化シアヌル９．８部及び１−アミノ
ベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン１４．
１部を水媒体中、常法により蓬次縮合させ、次に、１−
アミノベンゼン−８−β−スルファートエチルスルホン
１４．１部と弱酸性下、６０〜７０°Ｃで反応させ、塩
析して、遊離酸の形で下式 λｍａｘ　　６８０ｎｍ で示されるアントラキノン化合物を得た。

前記した方法、特にセルロース繊維材料、例えば木綿を
吸尽染色する方法において、良好な耐光性、汗耐光性、
耐汗性等の堅牢度、及び吸尽率、固着率、ビルドアツプ
性等に優れた鮮明青色の染色物を与えた。

実施例２ 実施例１の１−ア史ノー４−（３−アミノ−２，４，６
−トリメチル−６−スルホアニリノ）アントラキノン−
２−スルホン酸、１−アミノベンゼン−４−β−スルフ
ァートエチルスルホン及び１−アミノベンゼン−８−β
−スルファートエチルスルホンの代りに、その＠曇ζ、
次表の第１．第２及び第８欄の化合物を用いて、実施例
１と同様の方法に従って、それぞれ対応するアントラキ
ノン化合物を得た。これら化合物の木綿上の色調は第４
欄に示した通りであり、各々明細書に記載した優れた性
能を示した。

実施例８ １−アミノ−４−（８−アミノプロピルアミノ）アント
ラキノン−２−スルホン酸２０部、塩化シアヌル９．２
部及び１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチ
ルスルホン１４．１部を水媒体中、常法により遂次縮合
させて、次に１−アミノベンゼン−８−β−スルファー
トエチルスルホン１４．１部を弱酸性下、６０〜７０゛
Ｃで反応させて、塩析して、遊離酸の形で下式 で示されるアントラキノン化合物を得た。

本化合物は木綿を染色して、良好な耐光性、汗耐光性、
耐汗性等の堅牢度、及び吸尽率、固着率、ビルドアツプ
性等に優れた鮮明青色の染色物を与えた。

実施例４ 実施例８の１−アミノ−４−（８−アミノプロピルアミ
ノ）アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノベン
ゼン−４−β−スルファートエチルスルホン及び１−ア
ミノベンゼン−８−β−スルファートエチルスルホンの
代りに、順蛋こ次表の第１．第２及び第８村、。

の化合物を用いて、実施例８と同様の方法１と従って、
それぞれ対応するアントラキノン化合物を得た。これら
の化合物の木綿との色１は第４欄に示した通りであり、
各々明細書ｉｒ記載した優れた性能を示した。

染色例１ 実施例１に記載のアントラキノン化合物０．１．０．８
、および０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝２０
部を加え、木綿１０部を加えて６０°Ｃに昇温する。つ
いで８０分経過後、炭酸ソーダ８部を加え同温度で１時
間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行って諸
堅牢度、特に日光、汗日光堅牢度に優れ、良好なビルド
アツプ性を有する鮮やかな青色染色物を得た。

この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

染色例２ 実施例２の番号７に記載のアントラキノン化合物０．８
部を２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、木綿１
０部を加えて６０°Ｃに昇温する。ついで２０分経過後
、第三リン酸ソーダ８部を加える。その温度で１時間染
色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行って諸堅牢
度のすぐれた群やかな青色の染色物が得られた。

染色例８ 色糊組成 実施例８に記載のアントラキノン化合物　　　　　５部
尿　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
部アルギン酸ソーダ（５に）元糊　　　　　　　５０部
熱　　　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
重　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
バランス　　　　　　　　　　　　１３部上記組成を持
った色糊をシルケット加工線ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、１００°Ｃで５分間スチーミングを行ない、場
洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

このようにして諸堅牢度のすぐれた鮮明な青色の捺染物
が得られた。

染色例４ 染色例１，２及び８で用いたアントラキノン化合物以外
の実施例に示した化合物に付しても、染色例１．２又は
８の方法にて実施し同様の結果を得る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立に水素又は
   置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｂ＿１及びＢ
   ＿２は互いに独立に、メチルエチル、メトキシ、エトキ
   シ、クロロ、ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホの
   群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてい
   てもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよい
   ナフチレン、Ｚ＿１及びＺ＿２は互いに独立にビニル又
   は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離す
   る基）、ｌは０、１又は２、及びＡは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに独立に水素
   、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシ、ｍは０又は
   １及びｎは０、１又は２を表わす。）、又は式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｐは０、１、２又は３を表わす。）、又は式（
   IV） −（ＣＨ＿２）＿ｑ−（IV） （式中、ｑは２及至６の整数を表わす。） 又は式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｒは１又は２を表わす。） で示される２価基を表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物。
2. （２）Ｒが水素又はメチルである特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿１及びＲ＿２が互いに独立に水素、メチル又
   はエチルである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の化合物。
4. （４）Ｚ＿１及びＺ＿２が互いに独立にビニル又はβ−
   スルファートエチルである特許請求の範囲第１〜第３項
   のいずれかに記載の化合物。
5. （５）２価基が式（II）で示され、Ｒ＿３、Ｒ＿４及び
   Ｒ＿５が互いに独立に水素又はメチルであり、ｍが０又
   は１、ｎが１である特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の化合物。
6. （６）２価基が式（III）で示されｐが０、１又は２で
   ある特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の化
   合物。
7. （７）遊離酸の形で、下記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は互いに独立に水素
   又はメチル、Ｒ＿９は水素、メチル又はエチル、Ｒ＿１
   ＿０及びＲ＿１＿１は互いに独立に水素、メチル、メト
   キシ又はスルホ、ｓは０又は１を表わす。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
8. （８）遊離酸の形で、下記一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、Ｒ＿１＿２は水素、メチル又はエチル、Ｒ＿１＿
   ３及びＲ＿１＿４は互いに独立に水素、メチル、メトキ
   シ又はスルホ、ｔは０、１又は２を表わす。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
9. （９）Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８の内の少なくとも２個
   が水素であり、ｓが０又は１であるか、又はＲ＿６、Ｒ
   ＿７及びＲ＿８が同時にメチルであり、ｓが０である特
   許請求の範囲第７項に記載の化合物。
10. （１０）ｔが０である特許請求の範囲第８項に記載の化
    合物。
11. （１１）遊離酸の形で、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立に水素又は
    置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｂ＿１及びＢ
    ＿２は互いに独立に、メチル、エチル、メトキシ、エト
    キシ、クロロ、ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホ
    の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されて
    いてもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよ
    いナフチレン、Ｚ＿１及びＺ＿２は互いに独立にビニル
    又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離
    する基）、ｌは０、１又は２、及びＡは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに独立に水素
    、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシ、ｍは０又は
    １及びｎは０、１又は２を表わす。）、又は式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｐは０、１、２又は３を表わす。）、又は式（
    IV） −（ＣＨ＿２）＿ｑ−（IV） （式中、ｑは２及至６の整数を表わす。） 又は式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｒは１又は２を表わす。） で示される２価基を表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物を用いることを特徴と
    する繊維材料を染色又は捺染する方法。