JPS6317285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱水性樹脂材料用組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は機械的強度を殆んど失
なわずに350℃までの熱水に耐えうる樹脂材料用
組成物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂は耐水性に
すぐれた材料として知られているが、耐熱性に乏
しいためそれらを耐水性材料として使用できる温
度限界は約80℃程度であり、それよりも高温の熱
水中で使用することができない。 耐熱水性の向上した樹脂材料として、ポリスル
ホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフエ
ニレンサルフアイド樹脂、ポリ四フツ化エチレン
樹脂などの熱可塑性樹脂が開発されてきている。
それらの熱可塑性樹脂は耐熱性にすぐれており、
かなり高温の熱水に耐えることができるが、熱水
中に放置されるとその機械的強度が減少するとい
う欠点がある。 本発明は叙上の問題を克服すべくなされたもの
であり、機械的強度を失うことなく350℃程度ま
での熱水に耐えうる樹脂材料用組成物を提供する
ことを目的とする。 エポキシ樹脂は一般に第１級アミン類または酸
無水物などの硬化剤を用いて加熱することによ
り、３次元網目構造を有する硬化樹脂とすること
ができるため、絶縁材料、接着剤、塗料またはガ
ラスもしくはカーボンフアイバーを基剤とした複
合材料などとして広く使用されている。しかしな
がら、これら従来のエポキシ樹脂硬化物は熱水中
で使用したばあい、その分子間架橋部分が加水分
解してしまい、耐熱水性に劣る。たとえば、エポ
キシ樹脂を酸無水物を用いて硬化した硬化物の架
橋部分はエステル結合であり、熱水中でカルボン
酸とアルコールに加水分解される。 本発明者らはエポキシ樹脂の硬化をカチオン系
触媒、アニオン系触媒または配位アニオン系触媒
などの分子間にエーテル結合をを形成せしめうる
触媒を用いて行ない、同時に前述の耐熱水性を有
する熱可塑性樹脂を存在させることにより、えら
れる樹脂材料が耐熱水性にすぐれ、かつ熱水中に
放置後もその機械的強度をほとんど失うことのな
いものとなることを見出し、本発明を完成するに
いたつた。 すなわち本発明は、ポリスルホン樹脂、ポリエ
ーテルスルホン樹脂、ポリフエニレンサルフアイ
ド樹脂および四フツ化エチレン樹脂よりなる群か
ら選ばれた熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂の分子間にエーテル結合を生成させる３次
元網目構造を形成せしめうる触媒（以下、特定の
触媒という）とからなる耐熱水性樹脂材料用組成
物に関する。 本発明の耐熱水性樹脂材料用組成物は、ポリス
ルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂およびポリ四フツ化エ
チレン樹脂よりなる群から選ばれた耐熱水性の熱
可塑性樹脂10〜70部（重量部、以下同様）とエポ
キシ樹脂90〜30部とを溶媒の存在下または不存在
下で均一に混合し、ついで特定の触媒0.5〜40部
を添加し、充分に混合することによりえられ、え
られた組成物は約40〜380℃で約１〜20時間加熱
することにより、耐熱水性樹脂材料にされうる。 本発明に用いる耐熱水性の熱可塑性樹脂の具体
例についてつぎに述べる。 ポリスルホン樹脂としては式（）： で表わされるポリマーと式（）： で表わされるポリマーがあげられ、前者はベーク
ライトポリスルホンＰ−1700（米国ユー・シー・
シー社製）という商品名で、後者はアストレル−
360（米国スリーエム社製）という商品名で市販さ
れている。 ポリエーテルスルホン樹脂は式（）： で表わされ、たとえばビクタレツクス（米国イム
ペリアル・ケミカル・インダストリーズ社製）と
いう商品名で市販されているものがあげられる。 ポリフエニレンサルフアイド樹脂は式（）： で表わされ、市販品としてはたとえばライトン
（米国フイリツプス・ペトロリユーム社製）、サス
テイール（保土谷化学工業(株)製）などがあげられ
る。 ポリフツ化エチレン樹脂は式（）： で表わされ、市販品としてはたとえばテフロン
（米国デユポン社製または三井フロロケミカル(株)
製）などがあげられる。 これらの樹脂は前述の硬化反応に供されるばあ
い、それら自体はなんら反応には関与せず、硬化
後はエポキシ樹脂が反応して生ずる３次元網目構
造の硬化樹脂の内部に取り込まれる。 これらの耐熱水性の熱可塑性樹脂は樹脂合計量
100部中に10〜70部になるように用いる。70部よ
りも多く用いると、えられる樹脂材料を熱水中に
放置したのちの機械的強度が充分でなく、10部よ
りも少ないと耐熱水性の発現が殆んどみられなく
なる傾向にある。 本発明に用いるエポキシ樹脂は分子内に２個以
上のエポキシ基を有するものであるが好ましく、
その代表的なものとしては、とくに式（）： で表わされるビスフエノール型エポキシ樹脂があ
げられる。前記式（）において、実用的にはn₆
は約15までのものが好ましい。これらの市販品と
しては、エピコート828、エピコート834（いずれ
も油化シエル化学社製）、DER−332、DER−331
（いずれも米国ダウ化学社製）、アラルダイトGY
−250、アラルダイトGY−6071（いずれも日本チ
バガイギー(株)製）などがあげられる。 その他のエポキシ樹脂としてはユノツクス221
（米国ユー・シー・シー社製）に代表される脂環
型エポキシ樹脂、アラルダイトCY−182（日本チ
バガイギー(株)製）およびエピコート190（油化シエ
ル化学社製）に代表されるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、アラルダイト EPN1138（日本チ
バガイギー(株)製）およびDEN438（米国ダウ化学
社製）に代表されるノボラツク型エポキシ樹脂な
どがあげられる。 本発明に用いうる特定の触媒としては、ジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩、金属カルボン酸
塩、イミダゾール化合物、トリエタノールアミン
チタネート−トリフエニルボレート錯体、三フツ
化ホウ素のアミン錯体、トリメトキシボロキシ
ン、無水ホウ酸などがあげられる。これらの触媒
をエポキシ樹脂に加えて硬化させたばあい、エポ
キシ樹脂の間に加水分解されにくいエーテル結合
を形成する。 ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩として
は、具体的にはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム
塩、ジメチルジチオカルバミン酸鉄塩、ジベンジ
ルジチオカルバミン酸スズ塩などがあげられる。
たとえばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩を用
いるばあい、それは次式のようにエポキシ環に配
位してエポキシ環を開裂させ、開環重合を惹起さ
せるものと考えられる。 金属カルボン酸塩としては、具体的には鉛パル
ミチン酸塩、亜鉛カプリル酸塩、鉄カプロン酸
塩、スズラウリン酸塩、マンガンカプロン酸塩な
どがあげられる。たとえば鉛パルミチン酸塩は次
式のようにエポキシ環を攻撃してエポキシ環を開
環させ、開環重合を惹起させるものと考えられ
る。 イミダゾール化合物としては、具体的には２−
メチル−イミダゾール、２−エチル−イミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フエニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）
イミダゾールなどがあげられる。またこれらのイ
ミダゾール化合物をジシアンジアミドで変性した
ものも本発明に使用しうる。たとえば２−エチル
−４−メチル−イミダゾールは次式のようにエポ
キシ環を攻撃して、開環重合を惹起させるものと
考えられる。 三フツ化ホウ素のアミン錯体としては、具体的
にはエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジル
アミンまたはイミダゾールと三フツ化ホウ素の錯
体があげられる。たとえば三フツ化ホウ素のモノ
エチルアミン錯体は次式のようにエポキシ環に配
位して、エポキシ環を開環させ開環重合を惹起さ
せるものと考えられる。 トリエタノールアミンチタネート−トリフエニ
ルボレート錯体は次式のようにエポキシ環に配位
してエポキシ環を開環させ開環重合を惹起させる
ものと考えられる。 トリメトキシボロキシンはつぎの反応式にした
がつてエポキシ環を開環させて開環重合を惹起さ
せるものと考えられる。 第１級アミン類や酸無水物などの通常用いられ
ている硬化剤を本発明に用いたばあい、えられる
樹脂材料に充分な耐熱水性を与えることができな
い。その理由については未だ理論的には充分解明
されていないが、おそらく第１級アミン類による
付加反応型硬化物や酸無水物によるエステル結合
含有硬化物が熱水によつて加水分解されてしまう
ためと考えられる。 前述の硬化反応には必要に応じて適当な溶媒を
用いることができる。これらの溶媒にはとくに限
定はなく、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒を適宜選択
して用いればよい。 また硬化反応に際して適当な添加物、たとえば
ガラス繊維、マイカ粉末、シリカ粉末などを適宜
加えてもよく、これらを使用することによりえら
れる樹脂材料の耐熱性および機械強度などを向上
させることができる。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組
成物をより詳細に説明するが、本発明はそれら実
施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ ポリスルホン樹脂であるベークライトポリスル
ホンＰ−1700の40部をジオキサン60部およびトル
エン30部からなる混合溶媒に加え、45℃で攪拌し
ながら溶解させた。つぎにエポキシ樹脂としてノ
ボラツク型エポキシ樹脂であるアラルダイト
EPN1138の60部を加え、45℃で攪拌しながら溶
解させた。さらに触媒としてジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛塩３部を添加して均一に混合した。 えられた混合物を100℃で２時間、150℃で５時
間、180℃で２時間、230℃で１時間加熱して硬化
させ、硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびオートクレーブ中
で300℃にした熱水中に300時間浸漬したものの25
℃における引張強度をASTM−D638の方法にし
たがつて測定した。その結果、初期値は800Kg／
cm²であり、浸漬後の値は720Kg／cm²であつた。 実施例 ２〜３ 触媒および加熱硬化の条件を第１表に示すもの
に代えたほかは実施例１と同様にして実験を行な
い硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの25℃における引張
強度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 触媒として用いたジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛塩に代えて、メチルテトラヒドロフタル酸無
水物50部およびベンジルジメチルアミン0.5部を
硬化剤として加え、加熱硬化の条件を第１表に示
す条件に代えたほかは実施例１と同様にして実験
を行ない硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの25℃における引張
強度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 触媒として用いたジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛塩に代えて、ジアミノジフエニルメタン17部
を硬化剤として加え、加熱硬化の条件を第１表に
示す条件に代えたほかは実施例１と同様にして実
験を行ない硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの25℃における引張
強度を測定した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ ポリエーテルスルホン樹脂であるビクタレツク
ス200Pの20部を脂環型エポキシ樹脂であるアラ
ルダイトDY−032（チバガイギー社製）60部に加
えて150℃で溶融混合したのち、150℃に保つたま
まで脂環式エポキシ樹脂であるユノツクス221の
20部を加えて均一に混合し、さらに触媒としてカ
プリル酸スズ５部を加えて均一に混合して樹脂組
成物をえた。 えられた樹脂組成物を150℃で８時間、175℃で
４時間、250℃で２時間加熱して硬化させ、硬化
樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれをオートクレ
ーブ中で300℃にした熱水中に300時間浸漬したも
のの引張強度をASTM−D638の方法にしたがつ
て測定した。その結果、初期値は900Kg／cm²であ
り、浸漬後の値は820Kg／cm²であつた。 実施例 ５〜６ 触媒および加熱硬化の条件を第２表に示すもの
に代えたほかは実施例４と同様にして実験を行な
い硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの引張強度を測定し
た。結果を第２表に示す。 比較例 ３ 触媒として用いたカプリル酸スズに代えて、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物104部およびベ
ンジルジメチルアミン0.8部を硬化剤として加え、
加熱硬化の条件を第２表に示す条件に代えたほか
は実施例４と同様にして実験を行ない、硬化樹脂
材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの25℃における引張
強度を測定した。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ７ 30％ポリフエニレンサルフアイド樹脂水分散体
であるサステイールCP−４の180部（樹脂成分と
して54部）をブチルアルコール100部と混合し、
ついでエポキシ樹脂としてビスフエノール型エポ
キシ樹脂であるエピコート828の46部を混合した。
さらに触媒としてジブチルジチオカルバミン酸ス
ズ塩2.5部を添加し、充分に混合して均一な樹脂
組成物をえた。 えられた樹脂組成物は90℃で４時間、110℃で
４時間、150℃で８時間、200℃で２時間、370℃
で30分間加熱して硬化させ、硬化樹脂材料をえ
た。 えられた硬化樹脂材料およびそれをオートクレ
ーブ中で300℃とした熱水中に300時間浸漬したも
のの25℃における引張強度をASTM−D638の方
法にしたがつて測定した。その結果、初期値は
600Kg／cm²であり、浸漬後の値は550Kg／cm²であつ
た。 実施例 ８〜９ 触媒および加熱硬化の条件を第３表に示すもの
に代えたほかは実施例７と同様にして実験を行な
い硬化樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれを300℃の熱
水中に300時間浸漬したものの引張強度を第３表
に示す。

【表】 実施例 10 35％ポリ四フツ化エチレン樹脂水分散体の30−
Ｊ（三井フロロケミカル(株)製）100部（樹脂成分と
して35部）をブチルアルコール30部およびメチル
アルコール30部からなる混合溶媒に混合し、つい
でエポキシ樹脂としてグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂であるアラルダイトCY182（日本チバガ
イギー(株)製）65部を加えて混合した。さらに触媒
として１−シアノエチル−２−フエニル−４，５
−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール３
部を添加し、充分に混合して均一な樹脂組成物を
えた。 えられた樹脂組成物を100℃で４時間、150℃で
４時間、360℃で１時間加熱して硬化させ、硬化
樹脂材料をえた。 えられた硬化樹脂材料およびそれをオートクレ
ーブ中で300℃とした熱水中に300時間浸漬したも
のの25℃における引張強度をASTM−D638の方
法にしたがつて測定した。その結果、初期値は
400Kg／cm²であり、浸漬後の値は365Kg／cm²であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
   脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂およびポリ
   四フツ化エチレン樹脂よりなる群から選ばれた熱
   可塑性樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の分子
   間にエーテル結合を生成させ、３次元網目構造を
   形成せしめうる触媒とからなる耐熱水性樹脂材料
   用組成物。 ２ 前記エポキシ樹脂がビスフエノール型エポキ
   シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
   ル型エポキシ樹脂またはノボラツク型エポキシ樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の耐熱水性樹
   脂材料用組成物。 ３ 前記触媒がジアルキルジチオカルバミン酸金
   属塩、金属カルボン酸塩、イミダゾール化合物、
   トリエタノールアミンチタネート−トリフエニル
   ボレート錯体、三フツ化ホウ素のアミン錯体、ト
   リメトキシボロキシンまたは無水ホウ酸である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の耐熱水性
   樹脂材料用組成物。