JPS63170260A - チタン酸アルミニウムセラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１１００ないし１３００℃の温度範囲で分解
傾向の少ないチタン酸アルミニウムセラミックに関する
。

〔従来の技術〕

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４１４３４号明細
書から、高い温度における大きい安定性の・点ですぐれ
たチタン酸アルミニウムセラミックが既に公知である。

この従来技術によれば、チタン酸アルミニウムセラミッ
クは５ｎ０２としてｔｔ算して１．５ないし２０重量％
のＳｎ成分及び／又は希土類酸化物として計算して０．
５ないし１０重量％の希土類成分を含まねばならない。

高い温度における安定性は、還元性雰囲気中で使用する
場合にも与えられ、即ちこのようなチタン酸アルミニウ
ムセラミックの分解が抑制されるようにする。このドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２７４１４３４号明細書に
よれば、Ｓｎ＋’イオン及び／又はＡ７！＋３より大き
いイオン半径を持つ希土類元素のイオンの組込みにより
、高い温度における強い格子振動の結果この尚い温良に
おいてＡｊ！＋３イオンが格子場所から出るのを回避す
る。これにより高い温度におけるチタン酸アルミニウム
セラミックの分解が回避される。更にこの従来技術には
、Ｓｎ＋’及び希土類元素がＭｇ＋２．Ｆｅ＋３又はＣ
「＋３より大きいイオン半径を持ち、Ｍｇ成分、Ｆｅ成
分及びＣｒ成分の形の少量の不純物が回能であることも
示されている。

しかしこのドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４１４
３４号明細書の例によれば、同時にＭｇＯ。

Ｌａ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３稔む組成が公知であり、更に
そこに示されている組成は常に５重量％の５１０２を含
んでいる。更に欧州特許第３６４６２号明細書から、１
．５ないし２０市坩％のマグネシウム酸化物、８ないし
６８重量％のアルミニウム酸化物（ＴｉＯ２として計算
して）、２４ないし８０市量％のチタン酸化物、及び０
．５ないし２０重１１十％の鉄酸化物から成る小さい熱
膨張係数のセラミック材料が公知であり、１１００℃の
温度において１０００時間中小さい熱膨張係数を維持し
ている。

〔発明が解決しようとする間寧点〕

本発明の課顕は、いわゆる中間温度の範囲即ち１１００
ないし１３００℃の温度で使用する際分解現象が細小に
低減され、弾性係数又は使用限界温度のような他の性質
が不利な影響を受けないように、安定化されているチタ
ン酸アルミニウムセラミックを提供することである。本
発明によるチタン酸アルミニウムセラミックでは、至温
と１０００°Ｃとの間において最大２．５　Ｘ　１０−
６　Ｋ−１の小さい熱熱膨張係数が与えられるようにす
る。

〔間顕点を解決するための手段〕

さて驚くべきことに、チタン酸アルミニウムセラミック
への添加物しかもＭｇＯ＋　５ｔｏ２．　Ｆｅ２Ｏ３及
びＬａ２Ｏ３の比較的狭い特定の限界を維持しながら、
特に１１００ないし１３００℃の中間温度範囲において
すぐれた温度赤白性を待つ製品が得られることかわかっ
た。しかしこれは、特に５１０２及びＦｅ２Ｏ３の添加
が比較的少なくされ、それにより史に使用＋１！ｉ１度
を比較的商い仙に保つことも回能である時にのみ、達成
される。

前記の諜顆を解決するため本発明によるチタン酸アルミ
ニウムセラミックは、次の組成Ａｚ２ｏ３　４０ないし
６０市債％ ＴｉＯ２　３５ないし４５重量％ 間ｇｏ　　　０．５ないし１．０重量％５ｉ０２　　２
−５ないし３．０重量％Ｆｅ２Ｏ３０・１ないし１．０
重量％ Ｌａ２Ｏ３０−１ないし２．５重量％ を持ち、和ＭｇＯ＋　Ｆｅ２Ｏ３が全組成に関して最大
１．５ｉ＜量％である。

好ましい実施態様によれば、　チタン酸アルミニウムセ
ラミックにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は０．５ないし２
．０重量％である。これにより特に良好な熱衝隼抵抗即
ち１１００ないし１３００℃の温度範囲における安定性
が得られる。

別の好ましい実＃態様によれば、チタン酸アルミニウム
セラミックにおけるＦｅ２Ｏ３の含有量は帆５ないし１
．０重１１％であり、これが熱衝撃抵抗に有利に作用す
る。

別の好ましい実施態様によれば、Ｌａ２Ｏ３の含有量が
０・５ないし１．５重量％で、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０
．５ないし１．０重量％である。

従来技術によれば、中間温度範囲における安定化を行な
うため、チタン酸アルミニウムセラミックへのＭｇＯ＋
　Ｆｅ２Ｏ３及び／又は５１０２の添加が行なわれた。

チタン酸アルミニウムセラミックから成る成形部品のた
めの大抵の使用では、室温と１３００℃との間の温度範
囲従って１１００ないし１３００℃の中間温度範囲も循
環的に通り、１１００℃以下の温度のみもおこる。しか
しチタン酸アルミニウムセラミックは約１１００℃にお
いて最大の分解傾向を示す。この分解の際チタン酸アル
ミニウムは個別酸化物Ａｊ！２０３及びＴｌＯ２に分解
し、その際チタン酸アルミニウム即ちβ−ＡＪ２Ｔ１０
５は、１１００℃でｔｏｏ時間の熱処理後まだ少し残量
として存在する。

公知のようにチタン酸アルミニウムセラミックは、初生
合物又は初酸化物を約１４００’Ｃで数時間焼成し、こ
の貌成を通常成形の完了した成形部品について行なうこ
とによって製造され、この場合酸化物がチタン酸アルミ
ニウムに移行する。焼成されたチタン酸アルミニウムセ
ラミック部品におけるチタン酸アルミニウムＮＯちβ−
Ａ／２Ｔｉ０５の含有ガｔは、ｘ＆１回折分析により標
準を用いて求めることができる。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックでは、Ｍ
ＱＯ＋　５１０２＋　Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２θ３が酸化
物の形で同時に存在し、和ＭｇＯ＋　Ｆｅ２Ｏ３が最大
１．５市１１１％であることが無条件に必要である。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックの製造で
は、籾温合物のＦｅ成分及びＬａ成分は酸化物の形で添
加することができるが、これらの成分は塩化物、水酸化
物、硝酸塩、酢酸塩又はしゆう酸塩の形でも使用するこ
とができ、その際主成分Ａｚ２ｏ３及び’ｒｔｏ２に含
浸される溶液の形の水溶性化合物を使用することが可能
である。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックテハ、安
定化成分であルＭｇＯ，５ｉ０２．　Ｆｅ２Ｏ３及びＬ
ａ２Ｏ３の効果は相加的でなく、相乗効果が得られるこ
とがわかった。これは、前記４つの酸化物を個々に添加
物として含む比較試料を製造し、１１００℃で１００時
間熱処理した後、熱処理されたセラミック成形部品にお
けるチタン酸アルミニウムの含有量をｘｆｊ！回折分析
により求めることによって、確認された。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックを製造す
るたべ主成分であるＡ／！２０３及びＴｉＯ２に関して
すべて普通の原料を使用し、しかも天然及び合成の原料
例えばＡｚ２ｏ３．ムライト、水酸化アルミニウム＊　
ＭｇＦｅ２Ｏ４＋　Ｔ１０２１　Ｌａ２Ｔ１０５＋Ｆｅ
２Ｔ１０５を使用することができ、Ｍｇ、　Ｌａ又はＦ
ｅを含む初原料を使用する場合、特許請求の範囲第１項
に示される酸化物の含有量が完成したチタン酸アルミニ
ウムセラミック中に維持されるような量で、これらの初
原料を使用しさえすればよい。

純粋な主成分であるＡｌ２Ｏ３及びＴｌＯ２を使用する
場合、籾温合物中に必要な含有量のＭｇＯ。

５ｉ０２＝　Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を得るために、
Ｍｇ、Ｓｉ。

Ｆｅ＆びＬａの化合物例えば、ＭｇＯ＋　Ｍｇ　（０’
　）　２゜ＭｇＣＯ３，Ｍｇ−Ａ７！−珪酸塩、５ｉ０
２．粘土、カオリン、ムライト＋　Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ　
（ＯＨ）　３．鉄含有粘土。

ＭｇＦｅ２Ｏ４＋　Ｌａ　（ＯＨ）　３．　Ｌａ２Ｔｉ
０５．　ＬａＦｅＯ３，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７ヌはＬａ２Ｏ
３を添加することができる。

選ばれた原料は、少量の水を添加して有機結合剤により
公知のように素地に処理し、例えば圧縮成形、静水圧圧
縮成形、連続成形、流し込み成形、射出成形等により適
当な成形部品に移行させることができる。

同様に原料の一部又はでき上った混合物を、焼成におけ
る素地処理の前に反応状態に移行させることも可能であ
る。

〔実膳例〕

本発明を次の例及び比較実験に基いて説明する。

Ａｌ２Ｏ３＋　ＴｌＯ２１５１０２を導入するためのカ
オリン、ＭｇＯを尋人するためのＭｇＡＪ２０４．　Ｆ
ｅ２Ｏ３及びＬａ　（ＯＨ）　３が、でき上った混合物
が酸化物として示して次の組成を持つような量で一１ｖ
ｉ＆こされた。

Ａｊ！２０３　　５２．３重墳％ Ｔｊ０２　　４１−７車量％ ５ｉ０２　　　２．５６重量％ ＭｇＯ０，７４重量％ Ｆｅ２Ｏ３０，７４重量％ Ｌａ２Ｏ３１、９６重量％ １００．００重量％ １００重量部の初混合物が、ポリビニルアフレコールの
形の０．５重量部の有機結合剤と０．２５重ｆｉｔ部の
潤滑助剤及び１００重量部の水と共に、Ａ４２０３球を
持つボールミルにおい、て１２時時間式粉砕された。続
いて５０℃で乾燥され、均質化され、直径５０ｍｍで高
さ１０＋ａｍの成形体がプレにおいて１００ＭＰａ　　
（メガパスカル）の圧縮圧力で製造された。これらの成
形体は１３７０℃で４時間焼成された。

比較実験 上記の例の工程が繰返されたが、ここでは［、ａ　（Ｏ
ｌｌ）　３及びＦｅ２Ｏ３の添加は行なわれず、従って
焼成されたチタン酸アルミニウムセラミックは、不可避
な不純物のＦｅ２Ｏ３のほかには、Ｌａ２Ｏ３もＦｅ２
Ｏ３も含んでいなかった。

初混合物は次の組成を持っていた。

Ａ／２０３　５４．２ｆｔ（ｆｌｔ９６Ｔｉ０２　　４
２．４車量％ ５ｉ０２　　２−６０重量％ Ｍｇ０　　　０．７５重量％ Ｆｅ２Ｏ３＜０．０３重ｆｉｔ％（不純物）伊及び比較
実験において製造された成形体は、１００時間１１００
℃で熱処理された。続いて成形体におけるβ−Ａｊ！２
Ｔ１０５の含有量が求められた。

得られた結果が次の表にまとめられている。

これかられかるように本発明によるチタン酸アルミニウ
ムセラミックは、チタン酸アルミニウム成分の著しく良
好な安定化を示している。

ここでＭはメが（ｔｏ６）、Ｇはギガ（ｉｏ”　）を意
味し、ヒステリシス面積は、３０℃と１０００°Ｃとの
間の加熱及び冷却と体積変化の測定ともこよって求めら
れた。

熱的ヒステリシスの面積が小さｌ／）ｉｔと、成形体の
耐熱衝撃性が高くなり、従って温度変イヒ特６と循環的
温度変化の際機械的破壊が少なくなる。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミック成形体で
は、このヒステリシス面積６．を一般もこ８以下、有利
には５以下である。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックは内燃機
関のピストンヘッド又は排気弁や豆ち管用の成形部品の
形で特に好んで使用される。

特に機関用ピストンでは晶い温度変化応力が生じ、金属
−セラミック複合構造で製造される熱絶縁ディーゼル機
関において本発明によるチタン酸アルミニウムセラミッ
クを使用することができる。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックの別の有
利な使用は、特に非鉄金属ｅＵの容品の直線移動開鎖装
置及び回転閉鎖装置においても、史に冶金のためのノズ
ル及び出漏樋においても行なわれる。本発明によるチタ
ン酸アルミニウムセラミックから成る成形部品は、ガラ
ス成形工具及びガラス変形工具例えば半成形工具、吹込
み成形工具、圧縮成形工具及び変形工具に使用され、金
属及び木材から成る従与の工具をチタン酸アルミニウム
セラミック製部品によって完全に代えるか、又はチタン
酸アルミニウムセラミック製成形部品との組合わせによ
り著しく改善することができる。

本発明によるチタン酸アルミニウムセラミックの別の有
利な使用は熱絶縁層としての使用であり、焼成されて粉
砕されたチタン酸アルミニウムセラミックを吹付け、浸
漬、プラズマ溶射、火炎溶射等により面上に設けること
ができる。

代　理　人　　弁理士　中　平　治１、　　゛）゛（１
、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉを酸化物の形で含み
   １１００ないし１３００℃の温度範囲において分解傾向
   の少ないチタン酸アルミニウムセラミックが、次の組成 Ａｌ＿２Ｏ＿３４０ないし６０重量％ ＴｉＯ＿２３５ないし４５重量％ ＭｇＯ０．５ないし１．０重量％ ＳｉＯ＿２２．５ないし３．０重量％ Ｆｅ＿２Ｏ＿３０．１ないし１．０重量％ Ｌａ＿２Ｏ＿３０．１ないし２．５重量％ を持ち、和ＭｇＯ＋Ｆｅ＿２Ｏ＿３が最大１．５重量％
   であることを特徴とする、チタン酸アルミニウムセラミ
   ック。 ２　Ｌａ＿２Ｏ＿３が０．５ないし２．０重量％である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のチタ
   ン酸アルミニウムセラミック。 ３　Ｆｅ＿２Ｏ＿３の含有量が０．５ないし１．０重量
   ％であることを特徴とする、特許請求の範囲１ 項に記載のチタン酸アルミニウムセラミック。 ４　Ｌａ＿２Ｏ＿３の含有量が０．５ないし１．５重量
   ％で、Ｆｅ＿２Ｏ＿３の含有量が０．５ないし１．０重
   量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載のチタン酸アルミニウムセラミック。 ５　ガラス成形工具用成形部品として使用されることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項の１つ
   に記載のチタン酸アルミニウムセラミック。 ６　非鉄金属の溶湯容器における直線移動又は回転閉鎖
   装置又は立ち管用成形部品として使用されることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項の１つに記
   載のチタン酸アルミニウムセラミック。 ７　内燃機関用成形部品として使用されることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項ないし第４項の１つに記載
   のチタン酸アルミニウムセラミック。 ８　熱絶縁層として使用されることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項ないし第４項の１つに記載のチタン酸
   アルミニウムセラミック。