JPS63138349A - 多段向流水洗代替補充液の供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、写真用処理液の補充液供給方法に関し、詳し
くは、水洗代替安定化処理等の写真用処理液の補充液供
給方法の改良に関する。

［発明の背景１ 従来、写真感光材料を処理する処理工程の一部には、処
理液が多段で向流方式で行われているものがある。例え
ば、定着能を有する液で処理した後、水洗処理をする代
わりに、水洗代替安定液で処理する方式に、この多段向
流の処理が行われている。この水洗代替安定液について
は、特開昭５８−１４８３４号、　５８−１０５１４５
号、同　５８−１３４６３４号、同５８−１８６３１号
、特開昭５９−１２６５３３号、同６０−２３３６５号
等に示されている。

この多段向流方式の写真用処理液による処理においては
、処理される感光材料に付着した不要な処理薬品等が、
次の処理液槽に運ばれる際、向流の第１１ｆ目に不要な
処理薬品がＭ積する一方、処理中の感光材料に付着した
不要な薬品は効率的に除去される利点を有する。

また、この多段向流方式の写真用処理液は、感光材料の
処理量または時間の経過と共に処理液中の必要成分が消
費されるため、各種の添加剤が溶液等の形で補充される
。上記多段向流方式における必要成分の補充は、従来、
多段向流の処理進行の順で言うと最後の槽に添加され、
順にオーバーフローにより、前の槽に送られていた。

本発明者等は、上記多段向流方式の写真用処理液への補
充液の供給方法の効率化を検討した結果、補充液の成分
によっては、多段向流の補充液添加槽、即ち最後の槽に
存在させる必要のないものがあり、この成分を前記補充
液添加槽以外の槽に分けて添加することによって、さら
に写真用処理液の性能を充分に引き出すことが可能にな
ることを見い出し本発明を為すに到ったものである。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、新規な多段向流写真用処理液
の補充液供給方法を提供することにあり、本発明の他の
目的は、写真用処理液の性能を充分に引き出すことを可
能にした多段向流写真用処理液の補充液供給方法を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記の目的は、写真感光材料を処理する少なく
とも２１からなる向流方式の写真用処理液への補充液供
給方法にＪ５いて、補充液を複数の槽に供給する多段向
流写真用処理液の補充液供給方法により達成される。

［発明の具体的構成１ 以下、本発明方法を適用して好ましい、写真用処理液と
して用いられる水洗代替安定液への補充液供給方法を図
面により具体的に説明する。

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図は写真試
料としてネガフィルムを処理する装置の説明図である。

同図において、１は露光済の長尺状のネガ用フィルムで
ある写真試料であり、該写真試料１は、複数のガイドロ
ーラー２により発色用酸液１０、漂白液１１および定着
液１２の各処理液で順次所定時間処理された後、２槽の
向流方式の水洗代替安定液１３ａ、１３ｂに導かれる。

ここにおいて、水洗代替安定液１３ａ、１３ｂには、写
真試料１の処理量、処理液調製後の経過時間等に応じて
必要成分の減少量を補充するために、それぞれに補充液
１４ａ、１４ｂが供給される。補充液１４ｂが供給され
た水洗代替安定液１３ｂでは、その補充液量６よび前浴
から写真試料１に付着等して搬入された渡世等に応じて
、液がカスケード状にオーバーフローして前浴である水
洗代替安定液１３ａに流れ込む。

上記オーバーフロー液および補充液１４ａが供給された
水洗代替安定液１３ａでは、過剰の処理液が系外に排出
される如くなっている。該水洗代替安定液１３ａ、１３
ｂで所定時間処理された写真試料１は、次いで安定化液
１５で最終的な処理が施され、乾燥工程に送られる。

上記の系における従来の補充液供給方法は、後浴である
水洗代替安定液１３ｂのみに、全必要成分を一括して供
給していた。これに対し本発明の方法は、上記向流方式
の水洗代替安定液１３ａ、１３ｂのそれぞれに補充液１
４ａ、１４ｂを供給するものであり、さらに具体的には
、補充液１４ａおよび１４ｂのそれぞれに含有添加させ
る成分、液ｆｆ１ｆｆ１等を必要に応じて変更すること
ができ、不必要あるいは害を与える成分、必須の成分を
それぞれの槽において検討し、必要な成分を必要な槽に
のみ補充することを可能とするものである。

第２図はネガフィルムを処理する装置の他の例を示す説
明図である。

同図における番号１．２．１０．１１および１２はそれ
ぞれ前記第１図と同義である。叩ち写真試料１は複数の
がイドローラー２により発色瑛像液１０、漂白液および
定着液１２の各処理液で順次所定時間処理される。続い
て、３槽の向流方式の水洗代替安定液１６ａ、１６ｂお
よび１６ｃに導かれる。ここにおいて、上記水洗代替安
定液１’　６ａ　、’　１６ｂおよび１６Ｃは、前記第
１図の水洗代替安定液１．３ａ、１３ｂおよび安定化液
１５の機能を有する処理液である。上記水洗化８安定液
１６ａ、１６ｂおよび１６ｃには、写真試料１の処理量
、処理液調製後の経過時間等に応じて必要成分の減少量
を補充するために、それぞれの水洗代替安定液１６ａ、
１６ｂおよび１６ｃに補充液１７ａ、１７ｂおよび１．
７Ｃが供給される。補充液１７ｃが供給された水洗代替
安定液１６ｃでは、その補充液量および前浴から写真試
料１に付着等して搬入された液量等に応じて、液がカス
ケード状にオーバーフローして前浴である水洗代替安定
液１６ｂに流れ込む。上記号−バーフロー液および補充
液１７ｂが供給された水洗代替安定液１６ｂでは、ざら
に前浴から写真試料１に付着等して搬入された液猶等に
応じて、液がカスケード状にオーバーフローして前浴で
ある水洗代替安定液１６ａに流れ込む。上記オーバーフ
ロー液および補充液１７ａが供給された水洗代替安定液
１６ａでは、過剰の処理液が系外に排出される如くなっ
ている。該水洗代替安定液１６ａ、１６ｂ。

および１６ｃで所定時間処理された写真試料１は、次い
で乾燥１哩に送られる。上記の系に対する従来の補充液
供給方法は、後浴である水洗代替安定１夜１６Ｃのみに
、全必要成分を一括して供給していた。これに対し、上
記第２図に示した本発明の方法では、前記第１図の例に
おいて説明したと同様に、補充液１５ａ、１６ｂおよび
１６Ｃのそれぞれに含有添加させる成分、液総量等の最
適条件を検討し、必要な成分を必要な槽にのみ補充する
ことを可能にするものである。

第３図は、写真試料としてネガフィルム又は印画紙を処
理する装置の説明図である。

同図において、１′は露光後の長尺状のネガフィルム又
は印画紙である写真試料であり、該写真試料１′は複数
のガイドローラー２により発色現像液１０′、漂白定着
液１８の各処理液で順次所定時間処理された後、３槽の
向流方式の水洗代替安定液１９ａ、１９ｂおよび１９ｃ
ｉ、：ａかれる。

ここにおいて、該水洗代替安定液１９ａ、１９ｂおよび
１９ｃには、それぞれ補充液２０ａ、２０ｂおよび２０
Ｃが供給される。ここでは、第２図の向流方式の写真用
処理液とその基本的構成は同じであり、具体的には、水
洗代替安定液１９ｃでは補充液２０Ｃが供給され、オー
バーフロー液がカスケード状に前浴である水洗代替安定
液１９ｂに流れ込み、さらに該水洗代替安定液１９ｂに
は補充液２０ｂが供給され、オーバーフロー液が上記と
同様カスケード状に前浴である水洗代替安定液１９ａに
流れ込み、さらに該水洗代替安定液１９ａには補充液２
０ａが供給され、ここでオーバーフローした液は系外に
排出される如くなっている。該水洗代替安定液１９ａ、
１９ｂおよび１９ｃで順次所定時間処理された写真試料
１′１ま、乾燥工程に送られる。

本発明の多段向流写真用処理液の補充液供給方法を適用
したものは、第１図においては、水洗代替安定液１３ａ
、１３ｂにそれぞれ補充される補充液１４ａ、１４１）
、第２図においては、水洗代替安定液１６ａ、１６ｂお
よび１６ｃにそれぞれ補充される補充液１７ａ、１７ｂ
および１７ｃ、第３図に、おいては、水洗代替安定液１
９ａ。

１９ｂおよび１９Ｃにそれぞれ補充される補充液２０ａ
、２Ｑｂおよび２０Ｃである。

本発明に、１３いて、水洗代替安定液で処理するとは、
水洗代替安定液の処理浴への補充量が、水洗代替安定液
による処理浴の前浴から水洗代替安定液第１槽目への持
ち込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜３０倍であ
るときの処理をいう。

本発明の水洗代替安定液の補充量が、前浴からの持ち込
み量の０５倍より少ない場合は、水洗代替安定液中に蓄
積する前浴成分が多くなり、写真色素画像の保存安定性
が悪化し、一方、５０倍より多い場合は本発明の目的の
効果が小さくなる。

このために、本発明においては、０５〜５０倍の範囲で
用い呂ことが好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、本発明においては、処理する感光材料の単位面積当
たりを基準として、持ち込み量は５０　ｖＱ　／　ｖ２
〜１５０ｉＲ／　ｖ’であり、この持ち込み山に対する
本発明の効果がより顕著である補充量は１００ｄ　／　
１’〜３．０ｆｆｉ／ｌ’の範囲にあり、特に効果が顕
著な補充量は１５０ｖ＋２／　ｖ２〜９５０１（！　／
　ｖ’の範囲にある。

本発明において水洗代替安定液による処理とは、漂白定
着液あるいは定着液による処理後直ちに上記の規定によ
る安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安
定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処
理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定
槽という。

これ等の水洗代替安定液の補充は従来全ての添加剤を一
括して最後槽へ補充する方法をとっていた。しかし、種
々の条件下で連続、あるいは非連続的に処理が続けられ
る様になって来ると、当初、期待をしていた効果が充分
に発揮されないと言う事態が発生する様になって来た。

本発明者等はこの期待した効果が発揮されない事実を深
く追及した結果、種々の添加剤が相互反応し、目的とす
る効果を得られない様な化合物に変化する事や、あるい
は最後槽への一括補充による為、その作用効果を期待し
た物質が目的の槽にたどりつく前に消費や酸化等によっ
て目的効果を失っている場合が多い事を発見した。例え
ば防徹剤として、チアゾール系化合物を利用した際に、
同時に添加される亜１ｉｉｉＩ酸イオンと反応してチア
ゾール系化合物は防黴効果を失ってしまい、一方、硫化
防止を目的として添加されている亜硫酸イオンもその硫
化防止効果を失ってしまう事になる。また、同様にホル
マリンを添加する事で、ホルマリンは容易に亜硫酸イオ
ンと反応し、付加物を作り、４当量マゼンタカプラーの
画像保存性が期待した程良くならなかったり、亜硫酸イ
オン消失により硫化が促進される事になる。

本発明者等は、特に下記Ａ！！￥に示す化合物と８群に
示ず化合物を一括補充せず、別々の補充液として添加す
る事でそれぞれの効果を有効に発揮させつつ、さらに本
発明者等が予測し得なかったＹ−入子インの減少効果が
得られる事を見い出した。

Ａ君Ｙ　デアゾール系化合物、 アルデヒド系化合物、 １〜リアジン系化合物及び フェノール系化合物 から選ばれる少なくとも一つ ８群　亜硫酸塩及び亜硫酸イオン放出化合物から選ばれ
る少なくとも一つ 上記Ａ群に示したチアゾール系化合物は、好ま°シフは
下記一般式［Ａ］、［８］でそれぞれ示される化合物で
ある。

一般式［Δ］　　　　一般式［Ｂ］ Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン化アルキル基、 −Ｒｓ−０−Ｒｈｏ、−ＣＯＮＩ−ＩＲ＋＋、またはア
リールアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子
、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはアルキル
基を表わし、ここでＲ９はアルキレン基、Ｒｈｏおよび
Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアリールアルキル
基をそれぞれ表わす。ざらに、Ｒ４は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル
基、アリールアルキル基、−Ｒ１２−０−Ｒ１３または
一〇　〇　Ｎ　ＨＲ＋４を表わしＲｓ、Ｒｓ　、Ｒ７お
よびＲ８は水素原子、ハロゲン原子、とドロキシ基、ア
ルキル基、アミン基、ニトロ基を表わし、Ｒｔ３および
Ｒ＋４は水素原子、アルキル基を表わす。

チアゾール系化合物の具体例としては、例えば２−（４
−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−
（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−メチル−
２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−ニト
ロ−２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−
（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
５−りＯロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−
３−オン、４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシメチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、２−（２−エトキシエチ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（Ｎ−メチ
ル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン、
５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル−カル
バモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロ
ロ−２−（２−フェニルエチル）−４−イソチアゾリン
−３−オン、４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−４−イソチアゾリン−３−オン、１．２−ベン
ゾインチアゾリン−３−オン、２−（２−ブロモエチル
）−１゜２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メ
チルー１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、５−クロロ−１゜２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン等が挙げられる。

チアゾール系化合物の添加量としては水洗代替安定液の
補充液１を当たり　０．０１〜５０ｇが好ましく、より
好ましくは０．０５〜２０ｇである。

アルデヒド系化合物としては、好ましくは下記一般式［
Ｃ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｃ７ Ｒ＋　−ＣＨ○ Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホルミル
基、アセチル基、アセトニトリル基、ヒドロキシ基また
はアルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシイ
ミノ基もしくはハロゲン原子等で置換されてもよい炭素
数１〜５のアルキル基を表わす。

アルデヒド系化合物の具体例としては、例えばホルムア
ルデヒド、アジアアデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ〜バレ
ルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、メチルエチルア
セトアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−へ
キサアルデヒド、メチル−〇−プロピルアセトアルデヒ
ド、グリオキサール、マロンアルデヒド、コハク酸アル
デヒド、グルタルアルデヒド、アジアアルデヒド、メチ
ルグリオキザール、アセト酢酸アルデヒド、グリコール
アルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、アミノアセト
アルデヒド、ベタインアルデヒド、クロラール、クロル
アセトアルデヒド、ジクロルアセトアルデヒド、プロマ
ール、ジクロルアセトアルデヒド、α−クロルプロピオ
ンアセトアルデヒド、α−ブロムプロピオンアセトアル
デヒド、ムコクロール酸等が挙げられる。

アルデヒド系化合物の添加量としては、水洗代替安定液
の補充液１ｉ当たり　００１〜５０（Ｉが好ましく、よ
り好ましくは００５〜３０ｇである。

トリアジン系化合物としては、好ましくは下記一般式［
Ｄ］で表わされる化合物である。

一般式［０１ Ｒ＋　　、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基、
又は低級ヒドロキシアルキル基を示し、且つＲ＋　、Ｒ
２及びＲ３の少なくとも一つは低級ヒドロキシアルキル
基で必る。ただし、低級アルキル基及び低級ヒドロキシ
アルキル基は炭素数５以下とする。

トリアジン糸上合物の具体例としては、例えば３．５−
ジビドロー’１，３．５−へキナヒドローヒドロキシメ
チル−１，３，５−トリアジン、５−ヒドロ−２，４，
６−ヘキサヒドロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，３，５−１−リアジン、３−ヒドロ−２，４
，６−ヘキサヒドロ−１，５−ビス（ヒドロキシメチル
）−１，３゜５−１〜リアジン、へ、キサヒドロ−１，
３，５−１〜リス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，
５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−
（ヒドロキシイソプロピル）−１，３，５−ｔ”リアジ
ン、ヘキサヒドロ−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシ
エチル−１，３，５４リアジン、ヘキサヒドロ−１−エ
チル−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３，５
−トリアジン、ヘキサヒトロー１−プロピル−３−メチ
ル−５−ヒドロキシプロピル−１，３，５−１−リアジ
ン、ヘキシヒドロ−３，５−ジエチル−１−ヒドロキシ
メチル−１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１−
メチル−５−エチル−３−ヒドロキシペンチル−１，３
，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−３−メチル−１，５
ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，３，５−トリア
ジン、３−ヒドロ−２，４゜６−へキサヒドロ−１−ペ
ンチル−５−ヒドロキシエチル−１，３，，５−トリア
ジン等が挙げられる。

１〜リアジン系化合物の添加量としては、水洗代替安定
液の補充液１２当たり、００１〜５０ｐが好ましく、Ｊ
：り好ましくは０．０！ｉ〜２０ｇである。

フェノール系化合物としては、好ましくは下記一般式［
Ｅ］で示される化合物である。

一般式ＦＥ］ Ｒ１ 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、カルボン酸基（その塩を含む）、アミン基、水酸基
またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わず。Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル を含む）またはスルボン酸Ｍ（その塩を含む）を表わず
。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表わす。

以下に、フェノール系化合物の代表的具体例を示ず。

（例示化合物） （９　＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０
＞〔１７） 上記フェノール系化合物の添加量としては、水洗代替安
定液の補充液１１１当たり　０．０１〜３０。

が好ましく、より好ましくは０．１２〜１０ｇである。

上記Ａ群で示した４種の化合物は、これらのうちの少な
くとも一つを用いる場合、前記８群の亜硫酸塩および亜
硫酸イオン放出化合物から選ばれる少なくとも一つの化
合物とは、別の補充液として別の水洗代替安定化液槽に
添加される。

亜硫酸塩および亜硫酸イオン放出化合物としては、例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜１ｉｆｆｉ酸ナトリウム、メタ重亜硫酸す１−リウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
ハイドロサルファイド等が挙げられる。

亜１ｔＩ！塩および亜硫酸イオン放出化合物の添加量と
しては、水洗代替安定液の補充液１ｙ当たり、０、０５
（１〜１００（ｌが好ましく、より好ましくは０．　５
０〜５０Ｃｌである。

参参蒋水洗代菩安定液の補充液にさらに任意に添加でき
る化合物としてはヒドロキシ安息香酸化合物、ピリジン
系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系化合物
、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、四
級アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾ
ール系化合物、プロパツールアミン系化合物、スルファ
ミド誘導体、アミノ酸系化合物及びベンゾトリアゾール
系化合物等を挙げることができる。

また、本発明における水洗代替安定液の補充液は鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤を含有することが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ。

Ｓｉ！ｌ　、　ｅｎ、　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著
、”　３　ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　Ｏｆ
　Ｍｅｊａｌ　！Ｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、　Ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　３ｏｃｉｔｙ　、　　Ｌ　ｏｎ
ｄｏｎ　　（１９６４）　、Ｓ　。

Ｃｈａｂｅｒｅｋ　、　Ａ、　　Ｅ０Ｍａｒｔｅｌｌ著
、　　□　ｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｊｅｒｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔｓ　”　、　Ｗｉｌｅｙ　（１９５９）等によ
り一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定ルボン酸
キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレー
ト剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄
イオンとは第２鉄イオン（Ｆｅ　３　”　）を意味する
。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、例
えば、エチレンジアミンジオル１〜ヒドロキシフエニル
酢酸、ジアミノプロパン四酢。

酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジア
ミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン酸、イミノ
ニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トラン
スシクロヘキサジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスボッブタン−１゜２．４−１−リカルボ
ン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２
，３−１−リカルボン酸、カブコール−３，５−ジスル
ホン酸、ピロリン酸す１−リウム、テ１〜ラボリリン酸
プトリウム、ヘキリメタリン酸犬１−リウムが挙げられ
、特に好ましくは、Ａ−ＰＯ３Ｍ２（式中、Ｍは水素原
子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム等の
カチオンを表ねり。Ａは無機又は有機の基を表ねす、、
）で表わされる化合物であり、例えば、２−ホスボッブ
タン−１，２，４−１−リカルボン酸、１．１−ジホス
ボノエタンー２−カルボン酸、ビロリン酸、テトラポリ
リン酸す１−リウム、ベキ１ナーメタリン酸ナトリウム
、ポリリン酸す１〜す１クム、ニトリロトリメチレンホ
スボン酸、エチレンジアミンデ１〜ラホスホン酸、ジエ
チレン１−リアミンベンタホスボン酸、１−ヒドロキシ
プロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミンエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩が挙げられる
。上記キ・レート剤の使用ｍは水洗代替安定液の補充液
１１当たり、０．０１−５０Ｑ　、好ましくは０．０５
〜２０ｇのａむ囲である。

本発明にＪ３ける水洗代替安定液の補充液は面記キレー
ト剤と（７１用して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ。

Ｃｅ、ＣＯ，ｉｎ、ｌ−ａ、〜ｌｎ、Ｎｉ、ｐｔ＋。

Ｓｎ、Ｚｎ、’ｒｉ、Ｚｒ、ｆｖｌｆＪ、△グ又は３ｒ
の金属塩であり、ハ１］ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレー
ト剤として供給できる。使用小としては水洗代替安定液
補充液１にあたりＩ　Ｘ　１０−４〜１×１０−１モル
の範囲であり、好ましくは４　Ｘ　１０−”〜２　Ｘ　
１０−２モルの範囲である。

又、水洗代替安定液の最終の槽の補充液には、界面活性
剤として下記一般式［丁］、一般式［［Ｉ］及び水溶性
有機シロ°１目ナン系化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を水滴ムラ防止等の目的で好ましく用いられ
る。

一般式［Ｉ］ Δ−０＋Ｂ）飢　−ｘ２ （式中、Ａは一価の右捜基、例えば炭素原子数が６〜２
０、好ましくは６〜１２のアルキル基又は炭素原子数が
３−・２０のアルキル基で置換されたアリール基であり
、＠模基として好ましくは炭素原子数が３〜１２のフル
キル基である。アリール基としては、好ましくはフェニ
ル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合す
る位置としては、Ａル１〜、メタ、バラ位いずれでも良
い。

ＢはＪｌチレン７Ｉ　＝１ニシド又はブ１］ヒ“レンオ
キシドを表わし、ｍは／１〜５０の整数を表わり。×２
は水素原子、５Ｏ３Ｙ又はＰＯ３Ｙ２を示し、Ｙは水素
原子、アルカリ金ｆｌ（Ｎａ、Ｋ又はｌ−ｉ等）又はア
ンモニウムイオンを表ねツ１．） 一般式［ＩＩ　］ 式ｒｌ、Ｒ＊　、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原
子、アルキル基またはフェニル基を示すが、Ｒ４、Ｒｓ
　、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計が３〜５０である
。×３はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭Ｍ基、硝酸
基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等のアニオンを
示す。

水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特開昭４７
−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、特公昭５
１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号明細書及
び米国特許第３．５４５，９７０号明細書等に記載され
であるが如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物
を意味する。

一般式［Ｉ］、［Ｕ］で表わされる化合物及び水溶性有
機シロキサン系化合物の具体的代表例を挙げる。

（一般式〔Ｉ〕で示される化合物例） Ｉ　−Ｉ　　Ｃ＋ｚＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４０）＋ｏＨＩ　
　２　　ＣｓＨ＋７（ＭＣ３ＨｓＯ）＋ｓＨＩ　　　　
　　３　　　　　Ｃ５Ｈ１ｇＯ（Ｃ２Ｈ４０）４ＳＯＩ
ＮａＩ　−・Ｉ　　Ｃ＋ｏＨ２＋０（Ｃ２Ｈ＜Ｏ）＋５
ＰＯ３Ｎａ２３Ｈ７ （一般式〔ｌｌ）で示されるｒヒ合物例）Ｃ２Ｉ（５ （ＣＴ−Ｔ２Ｃ：Ｉ−ＩｚＯｈＨ （水溶性布Ｊ幾シロキサン系化合物） ＣＨ３ Ｃ３Ｈ６−ｅ　ＱＣ２Ｈ４＋Ｓ　ＯＨ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ し２　Ｍ　４　＋　（ＪＵ　２Ｈ、す７ＨＨ３ ＩＩＩ　−７（ＣＩ（、、）３Ｓｉ　−〇ｆＳ＋　−０
王２　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　３Ｃ３Ｈｓ（−ＯＣ２′Ｈ
ｒ）＋□Ｏ５ｉ（ＣＨ３）＋Ｈ３ ■−８（ＣＨ３）３ＳＩ　　ｏ＋ｓ＋　　Ｏ：ｈＳｌ（
ＣＨ＋）３Ｃ３Ｈ６−ｆ　０Ｃ２Ｈ４）９　　Ｓｌ　（
ＣＨ３）３Ｈ３ 脣−９（ＣＨｓｈＳＩ　　Ｏ千Ｓ１−○＋２８！（ＣＨ
３）３Ｃ３Ｈ＋、−ｆＯＣ２Ｈ４）ｔｏＳ：（Ｃ２ＨＳ
）３ＣＨ。

’ｎ　　　１０　　　（ＣＨａ）３ｓｉ　　Ｏ５ｉ−０
−８ｉ（ＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６−（：　ＱＣ２Ｈ４’ｈ○
Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ＣＨ３ １］ ＣＨ３ＣＨ３ ’Ａ　　−１２ＣＨ３−３ｉ　−ｓ＋　−（ＣＨ２＋３
　（ＯＣＨ２ＣＨ＋２０ＨＣＨ３ＣＨ３みＨ３ １： （ＣＨ２ＣＨ２０）ｓＨ ａ　＋　　１．＋　＝　３　０ （ＣＨ２ＣＨ２０粘、■ ＋Ｌ　　＋　　１１　　＝　４　　］ Ｉｊｉｌ　ｎ＋４水溶性イｊ１；１シロキサン系化合物
の中でもとりわけ下記一般式１１１ｊで示さＩＬる化合
物が、クイましく用いら１する、。

一般式［ＩＩ＋　］ （式中、ＲＱは水素原子、ヒドロキシＢ４、低級はそれ
ぞれ低級ｊ′ルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜・
３のアル−１ニル塁ぐありメブール、エチル、ブ１」ビ
ル等である。、）を表わし、前記１１９．１１１０及び
Ｒｕはそれぞれ同一でも異なっていてもにい。

りは１〜／Ｉの整数を表わし、１）及びＣ１は１へ−１
５の整数を表わす。） 前記一般式［Ｉ］、［１［］で表わされる化合物及び水
溶性有数シロキサン系化合物は、単独で用り０．０１〜
２０ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏する。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、有線硫黄化合物、オニウム塩、クロム等
の硬膜剤、各種金民塩等があるが、これら化合物の添加
量は本発明による安定浴のｐＨを維持するに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪
影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物をどのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜；、・１、
」・ ６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常１０分以下、好ましくは５分以下である
。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での受湯水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施〃１により具体的に説明するが本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

、実施例−１ 第１図に示した装置を用いて、写真用ネガフィルム（サ
クラカラー５Ｒ−１００フィルム、小西六写真工業社製
）を以下の処理液、処理条件で連続処理した。

〔処理工程］　（３８℃） １、発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒２、ｆＡ
　　白　　　　　　　　　６分３０秒３、定　　着　　
　　　　　　　３分１５秒４、水洗代替安定化 第１槽（第１図中１３８）　　１分ＯＯ秒第２槽（第１
図中１３ｂ）　　２分ＯＯ秒５、安定化　　　　　　　
１分００秒 各処理工程で用いた処理液および補充液の組成は以下の
とおりである。

［発色現像液］ ［発色現像補充液］ ［漂白液・漂白補充液］ ［定着液・定着補充液］ ［水洗代替安定液（Ａ）、水洗代替安定補充液（Ａ）］ ［水洗代替安定液（Ｂ）、水洗代替安定補充液（Ｂ）］ ［水洗代替安定液（Ｃ）、水洗代替安定補充液（Ｃ）］ ［安定化液］ 上記処理液を用いて、次の２つの水洗代替安定化処理方
法で行った。

方法■（従来法）・・・第１図１３８および１３ｂ槽に
水洗代替安定液（Ａ）を入 れ、補充液は水洗代替安定液 充液（Ａ）を１４ｂ槽のみか ら補充した。

方法■（本発明）・・・第１図１３ａ槽に水洗代替安定
液（Ｂ）を、１３ｂ槽に水 洗代替安定液（Ｃ）をそれぞ れ入れ、補充液は、水洗代替 安定補充液（Ｂ）を１４ａ槽 に入れ、水洗代替安定補充液 （Ｃ）を１４ｂ槽に入れ補充 した。

発色現像液補充液は写真用ネガフィルム１００ｃ１１＋
当り１５１Ｑ発色現像浴に補充され、漂白液補充液は１
０Ｍ＋２、定着液補充液は３Ｃ）ｍ１２、水洗代替安定
液補充液、（Ａ）２０ｍＱ、（Ｂ）２０鶴、（Ｃ）２０
ｍ（２補充する。また、安定化液は２０ｄ補充する。

写真用ネガフィルム試料を３２４０　ＣＴｌ２　／日の
割合で処理し、３０日間連続運転を続けた後、それぞれ
の水洗代替安定液の第１３ａ槽および１３ｂ槽の液外観
と、連続運転終了時に、本発明に係る上記処理方式■で
処理した未露光のサクラカラー５Ｒ−１００と、従来の
処理方法工で処理したサクラカラー５Ｒ−１００を７０
℃６５％ＲＨの条件下で１０日保存して、イエロー濃度
の上昇を処理前の濃度を基本とした百分率で表し、これ
を比較した。

表−１にその結果を示す。液外観の評価においχ、力ご
、スライムの発生は各槽液を、硫化銀の発生はタンク内
壁に硫化銀が付着しているかどうかを目視で評価した。

また、本発明の補充方法■において、水洗代替安定液（
Ｂ）および水洗代替安定補充１（Ｂ）における（ＮＨ今
）２５０３を、Ｋ２３０３、（ＫＨ４）２　Ｓ２０Ｓに
変更（同モル暑）した以外は上記と同様に処理した。（
方法ｌｌ−１、ｌｌ−２とする） さらに、本発明の補充方法■において、水洗代替安定液
（Ｃ）および水洗代替安定補充液（Ｃ）における５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、
アルデヒド化合物（アセトアルデヒド）、トリアジン系
化合物（ヘキサヒドロ−１，３，５−１リス（２−ヒド
ロキシエチル）−１，３，５−トリアジン）、フエ′ノ
ール系化合物（例示Ｎ０６）に変更（同モル山）シた以
外上記と同様に処理した。（方法ｌｌ−３、ｌｌ−４、
■−５とする） 表１の結果かられかる様に、補充液を一括して後槽のみ
補充するのではなく、本発明の補充液供給方法の如く分
【プて補充する事で得られる色素画像のＹ−スティンｂ
＼゛′抑えられ、ざらに処理液の安定性も増加する有益
なも是をもたらす事ができる。

実施例−２ 上記実施例−１にお【プろ水洗代替安定液（Ｃ）および
水洗代替安定補充液（Ｃ）中の５−クロロ−２−メチル
−４−イソデアゾリン−３−オンの成分を水洗代替安定
液（Ｂ）および水洗代替安定補充１（Ｂ）中に、全１１
（７）０％、４０　％、８０％、１００％と分割して添
加して、実施例−１における補充方法■と同様に実験し
評価した。結果を表−２に示す。

表−２の結果から、補充液中成分を完全に分離して補充
しなくても、一部分移動させる事で、本発明における効
果は充分発揮させる事がわかる。　　□実施例−３ 第２図に示した装置を用いて、実施例−１と同様の写真
用ネガフィルムを処理した。発色現像、漂白、定着の各
工程および処理液は、実施例−１と同様の条件で行い、
実施例−１の水洗代替安定化および安定化を以下の条件
に変更した。

４、水洗代替安定化　　　　　　　　　時間第１層（第
２図中１６８）　　　１’ＯＯ″第２１！！（第２図中
１６１１）　　　１’００”第３＠（第２図中１６Ｃ）
　　　１’ＯＯ″水洗代替安定液の第２図中１６ａ、１
６ｂおよび１６Ｃの各槽液は全て共通で以下の液を用い
た。

し水洗代替安定液（Ｄ）］ また、水洗代替安定補充液と補充方法および補充量につ
いては以下の如くした。

方法ｆ［［（従来法）・・・第２図１７ｃに上記水洗代
替安定液（Ｄ）と同様の組成の 補充液を入れ、１７ｃ槽のみ から補充した。

（補充量は３（ｈ２／　１００Ｃｉ’　）方法■（本発
明）・・・第２図１７ｃに下記水洗代替安定補充液（Ｅ
−１）を、 １７ｂに下記水洗代替安定補 充液（Ｅ−２＞をそれぞれ入 れ、補充した。１７ａからの 補充なし。　　一 方法Ｖ（本発明）・・・第２図１７Ｃに下記水洗代替安
定補充液（Ｆ−１＞を、 １７ｂに下記水洗代替安定補 充液（Ｆ−２）を、１７ａに 下記水洗代替安定補充液（Ｆ −３）をそれぞれ入れ、補充 した。

［水洗代替安定補充液（Ｅ−１＞］ ［水洗代替安定補充液（Ｅ−２）］ ［水洗代替安定補充液（Ｆ−１）］ 水洗代替安定補充液（Ｅ−１）と同じ。

［水洗代替安定補充液（Ｆ、−２）］ ［水洗代替安定補充液（Ｆ−３）］ 水洗代替安定液（Ｄ）と同じ。

上記水洗代替安定化処理とした以外は実施例−１と同様
にして、４５日間連続処理を続けた後、６８℃６０％の
条件下で１２日保存した後のイエ゛　　　ロー濃度の増
加を１００分率で表わし、それぞれ比較して見た。その
結果を表３に示す。

また、本発明の補充方法ＩＶにおいて、水洗代替安定Ｍ
充１　（Ｅ−２）１．：、ｔ５け６　（Ｎ　Ｈ＋　）　
２　Ｓ　０３を、Ｋ２　ＳＯ３、＜ＮＨ＋　）２　Ｓ２
０ｓ　に変更（同モル發）シた以外は上記と同様に処理
した。

（方法ｒＶ−１、ｒＶ−２とする） さらに、本発明の補充方法■において、水洗代替安定補
充液（Ｅ−１）におけるホルマリンを、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリアジン
系化合物（ヘキサヒドロ＝１．３．５４リス（２−ヒト
Ｏキシエチル）−１，３，５−トリアジン）、フェノー
ル系化合物（例示Ｎｏ、６）に変更（同モル譜）シた以
外は上記と同様に処理した。（方法ＴＶ−３、ｒＶ−４
、ＴＶ−５とする） 表−３ 本発明にかかる補充方法を利用する事でＹ−スティンが
効果的に抑えられている事がよくわかる。

実施例−４ 図−３に示された装置を用いて実施例−１と同様の写真
層ネガフィルムを処理した。発色現像および水洗代替安
定化の各工程および処理液は実施例−３と同様の条件で
行ない、実施例−３の漂白および定着の工程を、以下に
示す漂白定着液を用いて３８℃３分１５秒処理した以外
は実施例−３と同様にして実験をし、評価を行った。結
果を表−４に示す。

［漂白定着液、漂白定着補充液］ （漂白定着液の補充優は１０　ｍ／　１００　Ｃ１２）
表−４ 漂白・定着の代りに漂白定着液を用いても充分本発明に
よる効果が発揮される事がわかる。

実施例−５ 第３図に示した装置を用いサクラカラーペーパー（ロー
ル状）（小西六写真工業社製）を絵焼プリント後、連続
補充処理した。この時の処理工程と処理液組成は以下の
通りである。

［処理工程］ １、発色現像　　　３３℃　　　　３分３０秒２、漂白
定着　　　３３℃　　　　１分３０秒３、水洗代替安定 化処理　　　　２５℃〜３０℃ 第１槽（第３図中１９８）　　　１’ＯＯ”第２槽（第
３図中１９ｂ）　　　１’ＯＯ″第３槽（第３図中１９
Ｃ）　　　１’ＯＯ”４、乾　燥　　　１５℃〜８０℃
　　約２分処理液組成 ［発色現象タンク液］ ［赤色現像補充液］ （水を加えて全ｍを１２とする。

（補充量　　３２４ｔｆ／　１　ｆ　）［漂白定着タン
ク液］ ［漂白定着補充液Ａ］ く補充量２５ｄ／ｉｆ） ［漂白定着補充液Ｂ］ （補充ｆ１２５ｍＮ／　１　ｍ２＞ ［水洗代替安定液（Ｇ）、水洗代替安定補充液（Ｇ）］ 〔水洗代替安定補充液（Ｈ−１）］ ［水洗代替安定補充液（Ｈ−２）］ また、上記の水洗代替安定補充液と補充方法および補充
量については以下の如くとした。

方法Ｖｌ　（従来法）・・・第３図１９ａ、１９ｂおよ
び１９ｃに上記水洗代替安定液 （Ｇ）を入れ、補充液として、 上記水洗代替安定補充液（Ｇ） を２０ｃに入れ、２０ｃ槽の みから補充した。

（補充量２５（ｈＲ／’ｉ’　） 方法■（本発明）・・・第３図１９ａ、１９ｂおよび１
９ｃに上記水洗代替安定液 （Ｇ）を入れ、補充液として、 上記水洗代替安定補充液（Ｈ −１）を２０ａに入れ、補充 液（Ｈ−２）を２０ｃに入れ、 それぞれ補充した。２０ｂか らの補充なし。

補充液（Ｈ−１）　　２５０ｕＲ／　ｖ２補充液（Ｈ２
）　　２５０１Ｒ／　ｔ２方法■（本発明）・・・第３
図１９ａ、１９ｂおよび１９ｃに上記水洗代替安定液 （Ｇ）を入れ、補充液として、 上記水洗代替安定補充液（Ｈ −１）を２０ｂに入れ、補充 液（Ｈ−１）を２０ｃに入れ、 それぞれ補充した。２０ａか らの補充なし。

補充液（Ｈ−１）　　２５０ｍ１２／ｌ’補充液（Ｈ−
２）　　２５（ｈ＋２／ｖ’上記水洗代替安定液の総補
充量が５（ｌになるまで連続補充処理を実施後、未露光
のサクラカラ−ペーパー（小西六写真工業製）を処理し
、７０”Ｃ６５％ＲＨの条件下で５日、１０日、１５日
と保存し、イエロー濃度の上昇を測定した。その結果を
表−５に示す。

また、本発明の補充方法■において、水洗代替安定補充
液（Ｈ−１）における（ＮＨ４）２８０３をに２８０３
　、（ＮＨ４）２　Ｓ２　（＞３に変更（同モル量）シ
た以外は上記と同様に処理した。（方法■−１、■−２
とする） ざらに、本発明の補充方法■において、水洗代替安定補
充液（Ｈ−２）における５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンを、アルデヒド化合物（アセ
トアルデヒド）、トリアジン系化合物（ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３
，５−トリアジン）、フェノール系化合物（例示Ｎｏ、
６）に変更（同モルｍ＞した以外は上記と同様に処理し
た。

（方法■−３、■−４、Ｖｌ−５とする）表−５ 以上の結果から従来の固定観念としてあった、補充は一
括して行うと言う補充方法よりも、補充液中に、あ３目
的効果を期待して添加されている物質を、その目的に一
致した有効な効果を発揮させる様、分けて補充する事で
、よりいっそう高い写真性能を付与ざピる事ができる。

実施例−６ 実施例−３の方法Ｖにおいて、例示Ｎｏ、ｌｌ−５，６
、ｌｌｌ−３、ＩＶ　−３，４を補充液１１中に５ｇ添
加になる様Ｆ−１に添加した場合Ｆ−２に添加した場合
、Ｆ−３に添加した場合、と全く添加しなかった場合で
実施例−３と同様な評価を実施し１、さらに、フィルム
の裏面に発生する水滴ムラを目視で評価した。その結果
を表−６に示す。

表−６ ×の数が多い程水滴ムラの発生が多い 評価の結果、これ等の化合物を添加しても本発明の効果
は全く損なわれる事無く、これ等の化合物を添加する事
で裏面の水滴ムラが解消され、さらに、これ等の化合物
は、最終槽に添加する程裏面の水滴ムラが効率よく解消
される事がわかる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の方法においては、写真用処
理液の性能を充分に引き出すことができ、一段と優れた
得られる色素画像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図および第
２図は本発明の方法を適用したネガ用フ説明図である。 図中の番号は以下の意味である。 １．１′・・・写真試料、　２・・・ガイドローラー１
０．１０’・・・発明現像液、　１１・・・漂白液１２
・・・定着液、　　１６・・・漂白定着液１３ａ、　　
１３ｂ、　　１６ａ、　　１６ｂ、　　１６ｃ。 １９ａ　、１９ｂ　、１９ｃ　−・・水洗代替安定液１
４ａ、　　１４ｂ、１７ａ、　　１７ｂ、　　１７ｃ。 ２０ａ　、　２０ｂ　、　２０ｃ　・＝補充液１５・・
・安定化液 特許出願人　小西六写真工業株式会社 未ｊ図 第２区 第３区

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真感光材料を処理する少なくとも２槽からなる向流方
   式の写真用処理液への補充液供給方法において、補充液
   を複数の槽に供給することを特徴とする多段向流写真用
   処理液の補充液供給方法。