JPS6312850B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は芳香族環を含むセルロース誘導体を物
質の分離剤として使用することに関するものであ
る。分離する物質としては通常の低分子化合物以
外に特に従来直接分離することが非常に困難であ
つた光学異性体を主な分離の対象とするものであ
る。 一般にラセミ体と光学活性体は異なつた生理活
性を示すことが多く、例えば医薬、農薬等の分野
では、薬害の防止や単位使用量当りの薬効の向上
のために光学異性体の分離を必要とする場合があ
る。従来光学異性体の分離には優先晶出法やジア
ステレオマー法が行われているが、これらの方法
では分離可能な光学異性体の種類が限られてお
り、また長時間を要する場合が多い。従つてクロ
マト法による簡便な分割法の開発が強く望まれて
いる。 クロマト法による光学異性体の分離の研究は以
前より行われている。例えばセルロースまたは一
部のセルロース誘導体はカラムクロマトグラフイ
ー用分離剤として光学分割に用いられている。セ
ルロース誘導体としては結晶系型に属する微結
晶三酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等である。しかしながら、これらのセルロース
または一部のセルロース誘導体は分離対象物の範
囲が狭く、分離能力も十分ではない。 本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに
芳香族環を含むセルロース誘導体に優れた化合物
分離能と異性体分離能、特に光学異性体分離能が
あることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は芳香族環を含むセルロース誘導
体を主成分とする分離剤に係るものである。 本発明に使用される芳香族環を含むセルロース
誘導体が優れた光学異性体分離能を示す明確な理
由は明らかではないが、セルロースの持つ規則的
な不斉性と芳香族基の芳香族性と剛直性が光学異
性体の分離に大きな影響を与えているものと考え
られる。 本発明の芳香族環を含むセルロール誘導体は、
数平均重合度５〜5000であり、好ましくは10〜
1000であり、さらに好ましくは10〜500である。
芳香族環を含むセルロース誘導体の平均置換度は
下式で定義する。 平均置換度＝１分子当りの置換基の数／数平均重合
度 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体の平
均置換度は１〜3.4、好ましくは1.8〜3.2である。 芳香族環を含むセルロース誘導体の未反応の水
酸基は、本発明の芳香族環を含むセルロース誘導
体の異性体分離能を損なわない範囲で、さらにエ
ステル化、カルバメート化、エーテル化を行うこ
とができる。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体とは
セルロースの有する水酸基の水素の一部あるいは
全部を、芳香族基あるいは芳香族基を有する原子
団によつて置換したものである。この置換におけ
る結合の様式としては例えばエステル結合、エー
テル結合、ウレタン結合等がある。こゝでいう芳
香族基とは炭素数６乃至20から成る芳香族環から
誘導されるもので、更に環上に置換基を有しても
良い。 以下に本発明の物質の製造法を示す。まず、エ
ステル結合により置換されたセルロース誘導体と
しては具体的には安息香酸エステルがあるが、エ
ステル化反応は従来公知の方法でこれを行なうこ
とができる（例えば、朝倉書店“大有機化学”
19、天然高分子化学Ｉ、P.124参照）。エステル化
剤としては、下記の構造を持つベンゾイル誘導体
が例示でき、例えば塩化ベンゾイルである。 反応溶剤としては、エステル化反応を阻害しな
いものであればいかなるものでも良いが、例えば
ピリジンまたはキノリン等である。しばしば、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）・ピリジンのような
触媒が反応をすゝめる上で有効である。他の芳香
族誘導体も同様の方法によつてエステル化反応を
行うことができる。 又、エーテル結合により置換されたセルロース
誘導体の製造法としては従来公知のセルロースの
エーテル化法が適用される。即ち一般に塩基の存
在下にセルロースと脱離基を持つた芳香族誘導体
を反応させる方法によつて得ることができる。例
えばN.M.Bikales、L.Segel、“Cellulose and
Cellulose Derivatives”P.807や朝倉書店“大有
機化学”19、P.93に示された方法である。さらに
置換度の高い芳香族環を含むセルロースエーテル
を得る方法としてはHusemanらによる方法
（Makromol.Chem、176 3269（1975）や中野ら
による方法（The Proceedings of ISWPC
1983、vol.1、33）等がある。 又、ウレタン結合により置換されたセルロース
誘導体の製造法としては通常のイソシアナートと
アルコールからウレタンを生ずる反応方法が、そ
のまま適用できる。 例えば三級アミン塩基等のルイス塩基、または
スズ化合物等のルイス酸触媒存在下に芳香族環を
有するイソシアナートとセルロースを反応させる
ことによつて得られる。 また二置換のウレタンを合成するには二置換カ
ルバモイルハライドなどを用いて、エステル化反
応と全く同様に行なえば良い。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体を主
たる構成要素とする分離剤を化合物分離の目的に
使用するにはクロマト法が好適である。クロマト
法としては、液体クロマト法や薄層クロマト法や
ガスクロマト法が良い。 液体クロマト法またはガスクロマト法として使
用するには、芳香族環を含むセルロース誘導体を
そのままカラムに充填するか担体に保持させて充
填するかキヤピラリーカラムにコーテイングする
ことによつても使用できる。 クロマト用分離剤は粒状であることが好ましい
ことから、芳香族環を含むセルロース誘導体を化
合物の分離剤として用いるには、芳香族環を含む
セルロース誘導体を破砕するか、ビーズ状にする
ことが好ましい。粒子の大きさは使用するカラム
やプレートの大きさによつて異なるが、1μｍ〜
10mmであり、好ましくは1μｍ〜300μｍで、粒子
は多孔質であることが好ましい。 さらに分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換によ
る膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために、
芳香族環を含むセルロース誘導体は担体に保持さ
せることが好ましい。適当な担体の大きさは、使
用するカラムやプレートの大きさにより変るが、
一般に1μｍ〜10mmであり、好ましくは1μｍ〜
300μｍである。担体は多孔質であることが好ま
しく、平均孔径は10Å〜100μｍであり、好まし
くは50Å〜50000Åである。又孔径対粒径の比が
１／10以下であることが好ましい。芳香族環を含
むセルロース誘導体を保持させる量は担体に対し
て１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％であ
る。 芳香族環を含むセルロース誘導体を担体に保持
させる方法は化学的方法でも物理的方法でも良
い。物理的方法としては、芳香族環を含むセルロ
ース誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良
く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留
去させる方法や、芳香族環を含むセルロース誘導
体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し
た後該溶剤と相溶性のない液体中に撹拌、分散せ
しめ、該溶剤を拡散させる方法もある。このよう
にして担体に保持したセルロース誘導体を結晶化
する場合には熱処理などの処理を行うことができ
る。また、少量の溶剤を加えて芳香族環を含むセ
ルロース誘導体を一旦膨潤あるいは溶解せしめ、
再び溶剤を留去することによりその保持状態、ひ
いては分離能を変化せしめることが可能である。 担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。
多孔質有機担体としては適当なものは、ポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等
から成る高分子物質があげられる。多孔質無機担
体として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネ
シア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリン
の如き合成若しくは天然の物質があげられ、芳香
族環を含むセルロース誘導体との親和性を良くす
るために表面処理を行つても良い。表面処理の方
法としては、有機シラシ化合物を用いたシラン化
処理やプラズマ重合による表面処理法等がある。 なお光学分割にセルロース誘導体を用いる場
合、化学的に同じ誘導体であつてもその分子量、
結晶化度、配向性などの物理的状態により分離の
特性が変化する場合があるので、目的とする用途
にふさわしい形状を与えた後で、あるいは与える
過程において熱処理、エツチングその他の物理
的、化学的処理を加えることができる。 液体クロマト法に使用する際の展開溶媒として
は、芳香族環を含むセルロース誘導体を溶かす溶
媒は使用できないが、芳香族環を含むセルロース
誘導体を化学的方法で担体に結合させた場合や、
芳香族環を含むセルロース誘導体を架橋した場合
には特に制約はない。 また薄層クロマトグラフイーを行なう場合には
0.1μｍ〜0.1mm程度の粒子から成る本発明の分離
剤と必要であれば少量の結合剤より成る0.1mm〜
100mmの厚さの層を支持板上に形成すれば良い。 また芳香族環を含むセルロース誘導体を中空糸
に紡糸し、この中に分離しようとする化合物を含
む溶離液を流し、中空糸内壁への吸着を利用する
こともできる。また通常の糸に紡糸し、これを並
行にたばねてカラム中に詰め、その表面への吸着
を利用することもできる。膜分離を行なう場合に
は中空糸あるいはフイルムとして用いることがで
きる。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体を主
たる構成要素とする分離剤は、化合物の分離に有
効で、特に従来分離が非常に困難であつた光学異
性体の分割に有効である。分離の対象となる光学
異性体は不斉中心を持つ化合物や分子不斉な化合
物で芳香族環を含むセルロース誘導体によつて光
学異性体のどちらか一方がより強く保持されるも
のである。 以下本発明を合成例及び実施例によつて詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中に表わされる用語の定義
は以下の通りである。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツドタ
イム）〕／（デツドタイム） 分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容積比／
より弱く吸着される対掌体の容積比 分離度（Ss）＝２×（より強く吸着される対掌体とより
弱く吸着される対象体の両ピーク間の距離）／両ピーク
のバンド幅の合計 合成例 １ （安息香酸セルロースの合成） 低分子量三酢酸セルロースの合成 数平均重合度110、酸化度2.94の三酢酸セル
ロース100ｇを1000mlの酢酸に溶解し、5.2mlの
水と５mlの濃硫酸を加え、80℃に保ち３時間低
分子化反応を行なつた。反応後、反応液を冷却
し、過剰の酢酸マグネシウム水溶液で硫酸を中
和した。該溶液を３の水中に加えることによ
り低分子量三酢酸セルロースを沈殿として分離
し、G3グラスフイルターによつてろ別、更に
１の水に分散した後、ろ別し、真空乾燥し
た。該生成物は塩化メチレンに溶解し、２−プ
ロパノールにより再沈殿する操作を２回繰り返
して精製し乾燥した。 該生成物はその赤外スペクトル、NMRスペ
クトルからは三酢酸セルロースと考えて矛盾な
く、蒸気圧浸透圧法（CORONA117、クロロ
ホルム−１％エタノール）による数平均分子量
は7900（重合度27）と求められた。 低分子量セルロースの合成 上記低分子量三酢酸セルロース5.0ｇを50ml
のピリジンに溶解し、更に4.0mlの100％水和ヒ
ドラジンを加えた。１時間室温放置した後、90
〜100℃に加温した。生成した沈殿をグラスフ
イルターでろ過、ピリジンにて洗滌した後、ピ
リジンを含んだまま次の反応に用いた。 低分子三安息香酸セルロースの合成 上記の低分子量セルロースをピリジン50ml、
トリエチルアミン21ml中に分散し、触媒として
４−（ジメチルアミノ）ピリジン200mgを加え、
撹拌しながら塩化ベンゾイル11.6mlを徐々に滴
下した。室温に３時間放置した後、10時間120
℃に保ち、反応を終つた。生成したピリジン溶
液を大過剰のメタノール中に加え、生成した沈
殿をろ過、メタノールにより洗滌した。該生成
物を塩化メチレンに溶解し、エタノールにより
再沈殿する精製操作を３回繰り返した。 該生成物はその赤外スペクトル、NMRスペ
クトルから三安息香酸セルロースと考えて矛盾
はなかつた。ピリジン中で無水酢酸で処理した
後もNMR上でアセチル基の導入が認められな
かつたことから、遊離水酸基は残存せず、すべ
て安息香酸エステルとなつているものと考えら
れる 合成例 ２ （光学分割用充填剤の合成） シリカゲルのシラン処理 シリカビーズ（Merck社製Lichrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後常
圧に戻し、室温になつてからN2を入れた。先
に蒸留しておいたトルエンを乾燥したシリカビ
ーズに100ml加えた。次にジフエニルジメトキ
シシラン（信越化学社製KBM202）を３ml加
えて撹拌後、120℃で１時間反応し、３〜５ml
トルエンを濃縮後、120℃で２時間反応した。
グラスフイルター（Ｇ−４）で吸引ろ過し、ト
ルエン50mlで３回、メタノール50mlで３回洗滌
し、40℃で１時間真空乾燥をした。 次に処理したシリカビーズ約10ｇを200ml枝
付丸底フラスコに入れ、オイルバスで100℃で
３時間真空乾燥した後、常圧に戻し室温になつ
てからN2を入れた。 蒸留したトルエン100mlを乾燥したシリカビ
ーズに加えた。次にトリチルシリル化剤Ｎ，Ｏ
−Bis−（トリメチルシリル）アセトアミド１
mlを加えて撹拌し、115℃で３時間反応させた。 次にガラスフイルターＧ−４でろ過後、トル
エンで洗滌をし、約４時間真空乾燥をした。 コーテイング 合成例１で得られた安息香酸セルロース1.6
ｇを塩化メチレン10.0mlに溶解し、Ｇ−３グラ
スフイルターでろ過した。 シラン処理したシリカゲル3.5ｇと、該安息
香酸セルロース溶液7.5mlを混合し、減圧下で
溶媒を留去した。 実施例 １ 合成例２で得られた安息香酸セルロースをコー
テイングしたシリカゲル充填剤を、内径0.46cm、
長さ25cmのステンレスカラムにスラリー法（メタ
ノール溶媒）でパツキングした。これを高速液体
クロマトグラフのカラムとして使用し、種々のラ
セミ体を光学分割した結果を第１図、第２図及び
表１に示した。 尚、図及び表中の符号は365nｍでの旋光度の
符号を示す。 第１図はトランス−スチルベンオキサイド
質の分離剤として使用することに関するものであ
る。分離する物質としては通常の低分子化合物以
外に特に従来直接分離することが非常に困難であ
つた光学異性体を主な分離の対象とするものであ
る。 一般にラセミ体と光学活性体は異なつた生理活
性を示すことが多く、例えば医薬、農薬等の分野
では、薬害の防止や単位使用量当りの薬効の向上
のために光学異性体の分離を必要とする場合があ
る。従来光学異性体の分離には優先晶出法やジア
ステレオマー法が行われているが、これらの方法
では分離可能な光学異性体の種類が限られてお
り、また長時間を要する場合が多い。従つてクロ
マト法による簡便な分割法の開発が強く望まれて
いる。 クロマト法による光学異性体の分離の研究は以
前より行われている。例えばセルロースまたは一
部のセルロース誘導体はカラムクロマトグラフイ
ー用分離剤として光学分割に用いられている。セ
ルロース誘導体としては結晶系型に属する微結
晶三酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等である。しかしながら、これらのセルロース
または一部のセルロース誘導体は分離対象物の範
囲が狭く、分離能力も十分ではない。 本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに
芳香族環を含むセルロース誘導体に優れた化合物
分離能と異性体分離能、特に光学異性体分離能が
あることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は芳香族環を含むセルロース誘導
体を主成分とする分離剤に係るものである。 本発明に使用される芳香族環を含むセルロース
誘導体が優れた光学異性体分離能を示す明確な理
由は明らかではないが、セルロースの持つ規則的
な不斉性と芳香族基の芳香族性と剛直性が光学異
性体の分離に大きな影響を与えているものと考え
られる。 本発明の芳香族環を含むセルロール誘導体は、
数平均重合度５〜5000であり、好ましくは10〜
1000であり、さらに好ましくは10〜500である。
芳香族環を含むセルロース誘導体の平均置換度は
下式で定義する。 平均置換度＝１分子当りの置換基の数／数平均重合
度 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体の平
均置換度は１〜3.4、好ましくは1.8〜3.2である。 芳香族環を含むセルロース誘導体の未反応の水
酸基は、本発明の芳香族環を含むセルロース誘導
体の異性体分離能を損なわない範囲で、さらにエ
ステル化、カルバメート化、エーテル化を行うこ
とができる。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体とは
セルロースの有する水酸基の水素の一部あるいは
全部を、芳香族基あるいは芳香族基を有する原子
団によつて置換したものである。この置換におけ
る結合の様式としては例えばエステル結合、エー
テル結合、ウレタン結合等がある。こゝでいう芳
香族基とは炭素数６乃至20から成る芳香族環から
誘導されるもので、更に環上に置換基を有しても
良い。 以下に本発明の物質の製造法を示す。まず、エ
ステル結合により置換されたセルロース誘導体と
しては具体的には安息香酸エステルがあるが、エ
ステル化反応は従来公知の方法でこれを行なうこ
とができる（例えば、朝倉書店“大有機化学”
19、天然高分子化学Ｉ、P.124参照）。エステル化
剤としては、下記の構造を持つベンゾイル誘導体
が例示でき、例えば塩化ベンゾイルである。 反応溶剤としては、エステル化反応を阻害しな
いものであればいかなるものでも良いが、例えば
ピリジンまたはキノリン等である。しばしば、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）・ピリジンのような
触媒が反応をすゝめる上で有効である。他の芳香
族誘導体も同様の方法によつてエステル化反応を
行うことができる。 又、エーテル結合により置換されたセルロース
誘導体の製造法としては従来公知のセルロースの
エーテル化法が適用される。即ち一般に塩基の存
在下にセルロースと脱離基を持つた芳香族誘導体
を反応させる方法によつて得ることができる。例
えばN.M.Bikales、L.Segel、“Cellulose and
Cellulose Derivatives”P.807や朝倉書店“大有
機化学”19、P.93に示された方法である。さらに
置換度の高い芳香族環を含むセルロースエーテル
を得る方法としてはHusemanらによる方法
（Makromol.Chem、176 3269（1975）や中野ら
による方法（The Proceedings of ISWPC
1983、vol.1、33）等がある。 又、ウレタン結合により置換されたセルロース
誘導体の製造法としては通常のイソシアナートと
アルコールからウレタンを生ずる反応方法が、そ
のまま適用できる。 例えば三級アミン塩基等のルイス塩基、または
スズ化合物等のルイス酸触媒存在下に芳香族環を
有するイソシアナートとセルロースを反応させる
ことによつて得られる。 また二置換のウレタンを合成するには二置換カ
ルバモイルハライドなどを用いて、エステル化反
応と全く同様に行なえば良い。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体を主
たる構成要素とする分離剤を化合物分離の目的に
使用するにはクロマト法が好適である。クロマト
法としては、液体クロマト法や薄層クロマト法や
ガスクロマト法が良い。 液体クロマト法またはガスクロマト法として使
用するには、芳香族環を含むセルロース誘導体を
そのままカラムに充填するか担体に保持させて充
填するかキヤピラリーカラムにコーテイングする
ことによつても使用できる。 クロマト用分離剤は粒状であることが好ましい
ことから、芳香族環を含むセルロース誘導体を化
合物の分離剤として用いるには、芳香族環を含む
セルロース誘導体を破砕するか、ビーズ状にする
ことが好ましい。粒子の大きさは使用するカラム
やプレートの大きさによつて異なるが、1μｍ〜
10mmであり、好ましくは1μｍ〜300μｍで、粒子
は多孔質であることが好ましい。 さらに分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換によ
る膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために、
芳香族環を含むセルロース誘導体は担体に保持さ
せることが好ましい。適当な担体の大きさは、使
用するカラムやプレートの大きさにより変るが、
一般に1μｍ〜10mmであり、好ましくは1μｍ〜
300μｍである。担体は多孔質であることが好ま
しく、平均孔径は10Å〜100μｍであり、好まし
くは50Å〜50000Åである。又孔径対粒径の比が
１／10以下であることが好ましい。芳香族環を含
むセルロース誘導体を保持させる量は担体に対し
て１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％であ
る。 芳香族環を含むセルロース誘導体を担体に保持
させる方法は化学的方法でも物理的方法でも良
い。物理的方法としては、芳香族環を含むセルロ
ース誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良
く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留
去させる方法や、芳香族環を含むセルロース誘導
体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し
た後該溶剤と相溶性のない液体中に撹拌、分散せ
しめ、該溶剤を拡散させる方法もある。このよう
にして担体に保持したセルロース誘導体を結晶化
する場合には熱処理などの処理を行うことができ
る。また、少量の溶剤を加えて芳香族環を含むセ
ルロース誘導体を一旦膨潤あるいは溶解せしめ、
再び溶剤を留去することによりその保持状態、ひ
いては分離能を変化せしめることが可能である。 担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。
多孔質有機担体としては適当なものは、ポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等
から成る高分子物質があげられる。多孔質無機担
体として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネ
シア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリン
の如き合成若しくは天然の物質があげられ、芳香
族環を含むセルロース誘導体との親和性を良くす
るために表面処理を行つても良い。表面処理の方
法としては、有機シラシ化合物を用いたシラン化
処理やプラズマ重合による表面処理法等がある。 なお光学分割にセルロース誘導体を用いる場
合、化学的に同じ誘導体であつてもその分子量、
結晶化度、配向性などの物理的状態により分離の
特性が変化する場合があるので、目的とする用途
にふさわしい形状を与えた後で、あるいは与える
過程において熱処理、エツチングその他の物理
的、化学的処理を加えることができる。 液体クロマト法に使用する際の展開溶媒として
は、芳香族環を含むセルロース誘導体を溶かす溶
媒は使用できないが、芳香族環を含むセルロース
誘導体を化学的方法で担体に結合させた場合や、
芳香族環を含むセルロース誘導体を架橋した場合
には特に制約はない。 また薄層クロマトグラフイーを行なう場合には
0.1μｍ〜0.1mm程度の粒子から成る本発明の分離
剤と必要であれば少量の結合剤より成る0.1mm〜
100mmの厚さの層を支持板上に形成すれば良い。 また芳香族環を含むセルロース誘導体を中空糸
に紡糸し、この中に分離しようとする化合物を含
む溶離液を流し、中空糸内壁への吸着を利用する
こともできる。また通常の糸に紡糸し、これを並
行にたばねてカラム中に詰め、その表面への吸着
を利用することもできる。膜分離を行なう場合に
は中空糸あるいはフイルムとして用いることがで
きる。 本発明の芳香族環を含むセルロース誘導体を主
たる構成要素とする分離剤は、化合物の分離に有
効で、特に従来分離が非常に困難であつた光学異
性体の分割に有効である。分離の対象となる光学
異性体は不斉中心を持つ化合物や分子不斉な化合
物で芳香族環を含むセルロース誘導体によつて光
学異性体のどちらか一方がより強く保持されるも
のである。 以下本発明を合成例及び実施例によつて詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中に表わされる用語の定義
は以下の通りである。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツドタ
イム）〕／（デツドタイム） 分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容積比／
より弱く吸着される対掌体の容積比 分離度（Ss）＝２×（より強く吸着される対掌体とより
弱く吸着される対象体の両ピーク間の距離）／両ピーク
のバンド幅の合計 合成例 １ （安息香酸セルロースの合成） 低分子量三酢酸セルロースの合成 数平均重合度110、酸化度2.94の三酢酸セル
ロース100ｇを1000mlの酢酸に溶解し、5.2mlの
水と５mlの濃硫酸を加え、80℃に保ち３時間低
分子化反応を行なつた。反応後、反応液を冷却
し、過剰の酢酸マグネシウム水溶液で硫酸を中
和した。該溶液を３の水中に加えることによ
り低分子量三酢酸セルロースを沈殿として分離
し、G3グラスフイルターによつてろ別、更に
１の水に分散した後、ろ別し、真空乾燥し
た。該生成物は塩化メチレンに溶解し、２−プ
ロパノールにより再沈殿する操作を２回繰り返
して精製し乾燥した。 該生成物はその赤外スペクトル、NMRスペ
クトルからは三酢酸セルロースと考えて矛盾な
く、蒸気圧浸透圧法（CORONA117、クロロ
ホルム−１％エタノール）による数平均分子量
は7900（重合度27）と求められた。 低分子量セルロースの合成 上記低分子量三酢酸セルロース5.0ｇを50ml
のピリジンに溶解し、更に4.0mlの100％水和ヒ
ドラジンを加えた。１時間室温放置した後、90
〜100℃に加温した。生成した沈殿をグラスフ
イルターでろ過、ピリジンにて洗滌した後、ピ
リジンを含んだまま次の反応に用いた。 低分子三安息香酸セルロースの合成 上記の低分子量セルロースをピリジン50ml、
トリエチルアミン21ml中に分散し、触媒として
４−（ジメチルアミノ）ピリジン200mgを加え、
撹拌しながら塩化ベンゾイル11.6mlを徐々に滴
下した。室温に３時間放置した後、10時間120
℃に保ち、反応を終つた。生成したピリジン溶
液を大過剰のメタノール中に加え、生成した沈
殿をろ過、メタノールにより洗滌した。該生成
物を塩化メチレンに溶解し、エタノールにより
再沈殿する精製操作を３回繰り返した。 該生成物はその赤外スペクトル、NMRスペ
クトルから三安息香酸セルロースと考えて矛盾
はなかつた。ピリジン中で無水酢酸で処理した
後もNMR上でアセチル基の導入が認められな
かつたことから、遊離水酸基は残存せず、すべ
て安息香酸エステルとなつているものと考えら
れる 合成例 ２ （光学分割用充填剤の合成） シリカゲルのシラン処理 シリカビーズ（Merck社製Lichrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後常
圧に戻し、室温になつてからN2を入れた。先
に蒸留しておいたトルエンを乾燥したシリカビ
ーズに100ml加えた。次にジフエニルジメトキ
シシラン（信越化学社製KBM202）を３ml加
えて撹拌後、120℃で１時間反応し、３〜５ml
トルエンを濃縮後、120℃で２時間反応した。
グラスフイルター（Ｇ−４）で吸引ろ過し、ト
ルエン50mlで３回、メタノール50mlで３回洗滌
し、40℃で１時間真空乾燥をした。 次に処理したシリカビーズ約10ｇを200ml枝
付丸底フラスコに入れ、オイルバスで100℃で
３時間真空乾燥した後、常圧に戻し室温になつ
てからN2を入れた。 蒸留したトルエン100mlを乾燥したシリカビ
ーズに加えた。次にトリチルシリル化剤Ｎ，Ｏ
−Bis−（トリメチルシリル）アセトアミド１
mlを加えて撹拌し、115℃で３時間反応させた。 次にガラスフイルターＧ−４でろ過後、トル
エンで洗滌をし、約４時間真空乾燥をした。 コーテイング 合成例１で得られた安息香酸セルロース1.6
ｇを塩化メチレン10.0mlに溶解し、Ｇ−３グラ
スフイルターでろ過した。 シラン処理したシリカゲル3.5ｇと、該安息
香酸セルロース溶液7.5mlを混合し、減圧下で
溶媒を留去した。 実施例 １ 合成例２で得られた安息香酸セルロースをコー
テイングしたシリカゲル充填剤を、内径0.46cm、
長さ25cmのステンレスカラムにスラリー法（メタ
ノール溶媒）でパツキングした。これを高速液体
クロマトグラフのカラムとして使用し、種々のラ
セミ体を光学分割した結果を第１図、第２図及び
表１に示した。 尚、図及び表中の符号は365nｍでの旋光度の
符号を示す。 第１図はトランス−スチルベンオキサイド
【式】の光学分割チヤート〔流速0.2
ml／分、溶媒ヘキサン／２−プロパノール（９：
１）〕を示し、第２図はシクロブタン誘導体
１）〕を示し、第２図はシクロブタン誘導体
【式】の光学分割チヤート
〔流速0.2ml／分、溶媒エタノール〕を示す。
【表】
【表】
比較例 １
通常の均一法酢化によつて製造された三酢酸セ
ルロース（蒸気圧浸透圧法による数平均重合度
110、分子量分布／＝2.45、遊離水酸基含
有量0.35％）140ｇを1.4の酢酸（関東化学特級
試薬）中で膨潤せしめ、無水酢酸23.2ml、硫酸
7.0ml、水8.4mlを加え、３時間80℃で反応させ
た。その後、氷水で冷却し、26％酢酸マグネシウ
ム水溶液86.8ｇで硫酸を中和した。生成した溶液
は水／２−プロパノール混合溶媒に加えて酢酸セ
ルロースを沈殿させ、ろ別し、乾燥した。得られ
た酢酸セルロースをアセトンに溶解させ、不溶部
を加圧ろ過することによつて除いた後、沈殿が生
成しない程度の水を加え、ロータリエバポレータ
を用いて溶媒を留去した。得られた白色粉末を減
圧乾燥した。 得られた結晶性酢酸セルロースは、Ｘ線回折の
結果から46％の結晶化度と0.58゜の半値巾を持つ
ていた。又、メタノール−塩化メチレン（１：
１）混合溶媒中の粘度より平均重合度は23であつ
た。又遊離水酸基含量は0.8％であつた。電子顕
微鏡による観察の結果、径１〜10μの多孔性粒子
であることが明らかになつた。このトリアセチル
セルロースを、メタノールを溶媒にしてスラリー
法でパツキングを行ない、実施例１と同じ条件で
分割を行なつた。トランス−スチルベンオキサイ
ドの分離係数α＝1.34、分離度Rs＝0.91であり、
２−フエニルシクロヘキサノン及びベンゾインは
ピークの分離が見られなかつた。 合成例 ３ 数平均重合度110、アセチル化度2.94のセルロ
ーストリアセテート100ｇを１の酢酸に溶媒し、
5.2mlの水と５mlの濃硫酸を加え、80℃、３時間
反応を行つた。反応液を冷却した後、過剰の酢酸
マグネシウム水溶液で硫酸を中和した。該溶液を
３の水中に入れて低分子量化したセルロースト
リアセテートを沈殿させた。これをグラスフイル
ターＧ３によつて別し、更に１の水に分散後
別し、真空乾燥した。生成物を塩化メチレンに
溶解後、２−プロパノールに再沈殿する操作を２
回繰り返して精製した後乾燥した。生成物は赤外
スペクトル、NMRスペクトルよりセルロースア
セテートであり、蒸気圧浸透圧法より求めた数平
均分子量は7900であり、数平均重合度に換算する
と27であつた。蒸気圧浸透圧法はペーパープレツ
シヤーオスモメーターCORONA117を用いて溶
媒にクロロホルム−１％エタノールの混合溶媒を
使用して測定した。 得られた低分子量セルローストリアセテート
10.0ｇを100mlのピリジンに溶解し、更に8.0mlの
100％水和ヒドラジンを加えた。室温で１時間放
置した後90〜100℃に加熱した。生成した沈殿物
をグラスフイルターで別後ピリジンで洗浄し
た。得られた生成物はIRスペクトルよりセルロ
ースであることを確認した。 得られた低分子量セルロースを用いて
Husemanらの方法（Makromol.Chem.、176、
3269（1975））に従つてトリベンジルセルロースエ
ーテルを合成した。生成物は、NMRスペクトル
及びIRスペクトルより確認した。IRスペクトル
において、水酸基の吸収が全く認められないこと
から置換度は約３であると考えられる。 NMR（CDCl3） δ7.1（multiplets）15H δ5.3〜δ2.8（multiplets）13H IR（KBr disc.） 1950（ｗ）、1870（ｗ）、1805
（ｗ）、1740（ｗ）、1605（ｍ）、1500（ｍ）、740
（ｓ）、700（ｓ） いずれも置換ベンゼン環を示す。 1050〜1100（vs）グリコシド結合 合成例 ４ シリカビース（Merck社製LiChrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後N2を
入れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリ
カビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメト
キシシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて
撹拌後、120℃で１時間反応させた。さらに３〜
５mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させ
た。グラスフイルターで過し、トルエン50mlで
３回、メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時
間真空乾燥を行つた。 次にシリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フラ
スコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、常
圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留し
たトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加え
た。次にトリメチルシリル剤Ｎ，Ｏ−Bis−（ト
リメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて撹拌
し、115℃で３時間反応させた。次にグラスフイ
ルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４時間
真空乾燥した。 合成例３で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを、クロロホルムに溶解し、クロロホルム
の４倍量に当るメタノールを加え可溶部と不溶部
に分けた。可溶部1.2ｇを塩化メチレン−ベンゼ
ン（５ml−2.5ml）の混合溶媒に溶解させ、該溶
液の６mlをシラン処理したシリカゲル3.2ｇと混
合し、減圧下で溶媒を留去した。このシリカビー
ズを光学分割用の充填剤とした。 実施例 ２ 合成例４で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを担持したシリカビーズを長さ25cm内径
0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業
（株）製のTRIROTAR−SRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで、
溶媒にはエタノールを使用した。種々のラセミ体
を分割した結果を表２に示した。
ルロース（蒸気圧浸透圧法による数平均重合度
110、分子量分布／＝2.45、遊離水酸基含
有量0.35％）140ｇを1.4の酢酸（関東化学特級
試薬）中で膨潤せしめ、無水酢酸23.2ml、硫酸
7.0ml、水8.4mlを加え、３時間80℃で反応させ
た。その後、氷水で冷却し、26％酢酸マグネシウ
ム水溶液86.8ｇで硫酸を中和した。生成した溶液
は水／２−プロパノール混合溶媒に加えて酢酸セ
ルロースを沈殿させ、ろ別し、乾燥した。得られ
た酢酸セルロースをアセトンに溶解させ、不溶部
を加圧ろ過することによつて除いた後、沈殿が生
成しない程度の水を加え、ロータリエバポレータ
を用いて溶媒を留去した。得られた白色粉末を減
圧乾燥した。 得られた結晶性酢酸セルロースは、Ｘ線回折の
結果から46％の結晶化度と0.58゜の半値巾を持つ
ていた。又、メタノール−塩化メチレン（１：
１）混合溶媒中の粘度より平均重合度は23であつ
た。又遊離水酸基含量は0.8％であつた。電子顕
微鏡による観察の結果、径１〜10μの多孔性粒子
であることが明らかになつた。このトリアセチル
セルロースを、メタノールを溶媒にしてスラリー
法でパツキングを行ない、実施例１と同じ条件で
分割を行なつた。トランス−スチルベンオキサイ
ドの分離係数α＝1.34、分離度Rs＝0.91であり、
２−フエニルシクロヘキサノン及びベンゾインは
ピークの分離が見られなかつた。 合成例 ３ 数平均重合度110、アセチル化度2.94のセルロ
ーストリアセテート100ｇを１の酢酸に溶媒し、
5.2mlの水と５mlの濃硫酸を加え、80℃、３時間
反応を行つた。反応液を冷却した後、過剰の酢酸
マグネシウム水溶液で硫酸を中和した。該溶液を
３の水中に入れて低分子量化したセルロースト
リアセテートを沈殿させた。これをグラスフイル
ターＧ３によつて別し、更に１の水に分散後
別し、真空乾燥した。生成物を塩化メチレンに
溶解後、２−プロパノールに再沈殿する操作を２
回繰り返して精製した後乾燥した。生成物は赤外
スペクトル、NMRスペクトルよりセルロースア
セテートであり、蒸気圧浸透圧法より求めた数平
均分子量は7900であり、数平均重合度に換算する
と27であつた。蒸気圧浸透圧法はペーパープレツ
シヤーオスモメーターCORONA117を用いて溶
媒にクロロホルム−１％エタノールの混合溶媒を
使用して測定した。 得られた低分子量セルローストリアセテート
10.0ｇを100mlのピリジンに溶解し、更に8.0mlの
100％水和ヒドラジンを加えた。室温で１時間放
置した後90〜100℃に加熱した。生成した沈殿物
をグラスフイルターで別後ピリジンで洗浄し
た。得られた生成物はIRスペクトルよりセルロ
ースであることを確認した。 得られた低分子量セルロースを用いて
Husemanらの方法（Makromol.Chem.、176、
3269（1975））に従つてトリベンジルセルロースエ
ーテルを合成した。生成物は、NMRスペクトル
及びIRスペクトルより確認した。IRスペクトル
において、水酸基の吸収が全く認められないこと
から置換度は約３であると考えられる。 NMR（CDCl3） δ7.1（multiplets）15H δ5.3〜δ2.8（multiplets）13H IR（KBr disc.） 1950（ｗ）、1870（ｗ）、1805
（ｗ）、1740（ｗ）、1605（ｍ）、1500（ｍ）、740
（ｓ）、700（ｓ） いずれも置換ベンゼン環を示す。 1050〜1100（vs）グリコシド結合 合成例 ４ シリカビース（Merck社製LiChrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後N2を
入れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリ
カビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメト
キシシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて
撹拌後、120℃で１時間反応させた。さらに３〜
５mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させ
た。グラスフイルターで過し、トルエン50mlで
３回、メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時
間真空乾燥を行つた。 次にシリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フラ
スコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、常
圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留し
たトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加え
た。次にトリメチルシリル剤Ｎ，Ｏ−Bis−（ト
リメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて撹拌
し、115℃で３時間反応させた。次にグラスフイ
ルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４時間
真空乾燥した。 合成例３で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを、クロロホルムに溶解し、クロロホルム
の４倍量に当るメタノールを加え可溶部と不溶部
に分けた。可溶部1.2ｇを塩化メチレン−ベンゼ
ン（５ml−2.5ml）の混合溶媒に溶解させ、該溶
液の６mlをシラン処理したシリカゲル3.2ｇと混
合し、減圧下で溶媒を留去した。このシリカビー
ズを光学分割用の充填剤とした。 実施例 ２ 合成例４で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを担持したシリカビーズを長さ25cm内径
0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業
（株）製のTRIROTAR−SRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで、
溶媒にはエタノールを使用した。種々のラセミ体
を分割した結果を表２に示した。
【表】
合成例 ５
セルロース（メルク社、カラムクロマト用）１
ｇを乾燥ピリジン50mlに分散させ、これにフエニ
ルイソシアナート８mlを加え撹拌下110℃に保つ
た。16時間後反応物を１のメタノールに注ぎ、
生じた白色の固形物を別し、室温で２時間、60
℃で３時間減圧乾燥した。収量は1.45ｇであつ
た。 生成物はクロロホルム、塩化メチレン、ジオキ
サン等にほぼ完全に溶解した。赤外およびNMR
スペクトルによりセルローストリスフエニルカル
バメートであることを確認のうえ、GPCで求め
た重合度は200であつた。 元素分析 測定値Ｃ、60.93％；Ｈ、4.68％；Ｎ、7.93％ 理論値Ｃ、62.42％；Ｈ、4.85％；Ｎ、8.09％ 〔（C27H25N3O8）oとして〕 合成例 ６ シリカゲル（Lichrospher SI4000、メルク社）
102ｇを180℃で２時間乾燥後、乾燥ベンゼン600
ml、ピリジン６mlおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン20mlの混合物中に分散させ、加熱
還流下で16時間反応させた。反応終了後反応混合
物を２のメタノール中に注ぎ、修飾シリカゲル
を別した。 合成例５で得たセルローストリスフエニルカル
バメート0.76ｇをジオキサン10mlとエタノール５
mlの混合溶媒に溶解させた。微量の不溶物を除い
たのち、溶液５mlに修飾シリカゲル3.0ｇを混合
し、減圧下で溶媒を留去した。この担持操作をさ
らに２度繰り返し、セルローストリスフエニルカ
ルバメート担持シリカゲルを調製した。 実施例 ３ 合成例６で調製した担持シリカゲルを長さ25cm
内径0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充
填した。高速液体クロマトグラフは日本分光工業
（株）製のTRIROTAR−を、検出器には
UVIDEC−およびDIP−181旋光計を用いた。
溶媒には(1)ヘキサン／２−プロパノール（混合体
積比90：10）、(2)ヘキサン／２−プロパノール
（80：20）、(3)ヘキサン／２−プロパノール／ジエ
チルアミン（80：20：0.001）、(4)エタノール／水
（50：50）、(5)エタノール／水（70：30）を用い、
流速はいずれも0.5ml／min、カラム温度は25℃
とした。 種々のラセミ体の分割結果を表３−１〜３−４
に、種々のアキラルな化合物の分離結果を表４に
示した。 分子量測定 分子量は標準ポリスチレンに対する較正曲線を
用いてGPC法により求めた。GPCカラムは
Shodex Ａ 80Mを、溶媒にはテトラヒドロフラ
ンを使用した。
ｇを乾燥ピリジン50mlに分散させ、これにフエニ
ルイソシアナート８mlを加え撹拌下110℃に保つ
た。16時間後反応物を１のメタノールに注ぎ、
生じた白色の固形物を別し、室温で２時間、60
℃で３時間減圧乾燥した。収量は1.45ｇであつ
た。 生成物はクロロホルム、塩化メチレン、ジオキ
サン等にほぼ完全に溶解した。赤外およびNMR
スペクトルによりセルローストリスフエニルカル
バメートであることを確認のうえ、GPCで求め
た重合度は200であつた。 元素分析 測定値Ｃ、60.93％；Ｈ、4.68％；Ｎ、7.93％ 理論値Ｃ、62.42％；Ｈ、4.85％；Ｎ、8.09％ 〔（C27H25N3O8）oとして〕 合成例 ６ シリカゲル（Lichrospher SI4000、メルク社）
102ｇを180℃で２時間乾燥後、乾燥ベンゼン600
ml、ピリジン６mlおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン20mlの混合物中に分散させ、加熱
還流下で16時間反応させた。反応終了後反応混合
物を２のメタノール中に注ぎ、修飾シリカゲル
を別した。 合成例５で得たセルローストリスフエニルカル
バメート0.76ｇをジオキサン10mlとエタノール５
mlの混合溶媒に溶解させた。微量の不溶物を除い
たのち、溶液５mlに修飾シリカゲル3.0ｇを混合
し、減圧下で溶媒を留去した。この担持操作をさ
らに２度繰り返し、セルローストリスフエニルカ
ルバメート担持シリカゲルを調製した。 実施例 ３ 合成例６で調製した担持シリカゲルを長さ25cm
内径0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充
填した。高速液体クロマトグラフは日本分光工業
（株）製のTRIROTAR−を、検出器には
UVIDEC−およびDIP−181旋光計を用いた。
溶媒には(1)ヘキサン／２−プロパノール（混合体
積比90：10）、(2)ヘキサン／２−プロパノール
（80：20）、(3)ヘキサン／２−プロパノール／ジエ
チルアミン（80：20：0.001）、(4)エタノール／水
（50：50）、(5)エタノール／水（70：30）を用い、
流速はいずれも0.5ml／min、カラム温度は25℃
とした。 種々のラセミ体の分割結果を表３−１〜３−４
に、種々のアキラルな化合物の分離結果を表４に
示した。 分子量測定 分子量は標準ポリスチレンに対する較正曲線を
用いてGPC法により求めた。GPCカラムは
Shodex Ａ 80Mを、溶媒にはテトラヒドロフラ
ンを使用した。
【表】
Ｐｈ
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
合成例 ７
数平均重合度110、アセチル化度2.49のセルロ
ーストリアセテート100ｇを、１の酢酸に溶解
し、5.2mlの水と５mlの濃硫酸を加え、80℃、３
時間反応させた。反応液を冷却し、過剰の酢酸マ
グネシウム水溶液で硫酸を中和した。該溶液を３
の水中に入れて、低分子量化したセルロースト
リアセテートを沈殿させた。グラスフイルターＧ
３によつて別、更に１の水に分散後別し、
真空乾燥した。生成物を塩化メチレンに溶解さ
せ、２−プロパノールに再沈殿する操作を２回繰
り返して精製した後乾燥した。生成物は、IRス
ペクトル及びNMRスペクトルよりセルロースト
リアセテートであり、蒸気圧浸透圧法より求めた
数平均分子量は7900で、数平均重合度に換算する
と27であつた。蒸気圧浸透圧法は、ペーパープレ
ツシヤーオスモメーターCORONA117を用いて
溶媒にクロロホルム−１％エタノールの混合溶媒
を使用して測定した。 得られた低分子量セルローストリアセテート
10.0ｇを100mlのピリジンに溶解し、更に8.0mlの
100％水和ヒドラジンを加えた。室温で１時間放
置した後、90〜100℃に加熱した。生成した沈殿
物をグラスフイルターで別後ピリジンで洗浄し
た。得られた生成物は、IRスペクトルよりセル
ロースであることを確認した。 得られた低分子量セルロース５ｇと若干のピリ
ジンに乾燥ピリジンを100ml加えて分散させ、水
を除くためにベンゼン100mlを加えて、精留管を
通して留去した。残つた低分子量セルロースのピ
リジン懸濁液を60〜70℃に加熱し、撹拌しながら
16.3mlのフエニルイソシアナートを滴下し、100
〜105℃で３時間35分保つた。ピリジン、フエニ
ルイソシアナートを減圧下で留去し、反応物を塩
化メチレン中に入れて溶解させた。副生した塩化
メチレン不溶物をグラスフイルターＧ３にて別
した後、可溶部を２−プロパノールで分別した。
２−プロパノール不溶の生成物は、5.67ｇ得られ
淡褐色固体であつた。IRスペクトル、NMRスペ
クトルより、セルローストリスフエニルカルバメ
ートであることを確認した。 IRスペクトル：3500cm-1（νNH）、3300cm-1（νNH）、
1700cm-1（νC=0）、1530cm-1（νNH）、 NMRスペクトル：18H Broad singlet centered
at δ7 7H multiplets δ6.0〜3.0 合成例 ８ シリカゲル（Lichrospher SI 1000、メルク社
製）を乾燥窒素気流中で２〜10時間120〜150℃に
加熱し、乾燥した。乾燥したシリカゲル20ｇを無
水ベンゼン100mlに懸濁し、そこに３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン６ｇを加え、乾燥窒素
気流下加熱還流した。このとき生成するメタノー
ルは系外に除くようにして５〜10時間反応させ
た。反応終了後室温に冷却し、グラスフイルター
で過した。得られた修飾シリカゲルは無水ベン
ゼンで洗つた後、真空中40℃で乾燥した。 アミノプロピルシラン処理したシリカゲル６ｇ
を80℃で２時間減圧乾燥後、50mlの乾燥塩化メチ
レン中に分散させ、さらにトリエチルアミン２
ml、フエニルイソシアナート１mlを加えてよく混
合し、１日放置した。その後１時間40℃に加温し
た。溶媒をデカンテーシヨンし、塩化メチレン、
エタノール、アセトンで洗浄後乾燥した。 合成例７で得られた、セルローストリスフエニ
ルカルバメート0.9ｇを塩化メチレン4.5mlに溶解
させ、修飾したシリカゲル3.5ｇと混合し、減圧
下で溶媒を留去してセルローストリスフエニルカ
ルバメート担持シリカゲルを調製した。 実施例 ４ 合成例８で得られた、セルローストリスフエニ
ルカルバメートを担持したシリカゲルを、長さ25
cm内径0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で
充填した。高速液体クロマトグラフは日本分光工
業(株)製のTRIROTARSRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで溶
媒にはヘキサン／２−プロパノール（９：１）を
使用した。種々のラセミ体を分割した結果を表５
に示した。
ーストリアセテート100ｇを、１の酢酸に溶解
し、5.2mlの水と５mlの濃硫酸を加え、80℃、３
時間反応させた。反応液を冷却し、過剰の酢酸マ
グネシウム水溶液で硫酸を中和した。該溶液を３
の水中に入れて、低分子量化したセルロースト
リアセテートを沈殿させた。グラスフイルターＧ
３によつて別、更に１の水に分散後別し、
真空乾燥した。生成物を塩化メチレンに溶解さ
せ、２−プロパノールに再沈殿する操作を２回繰
り返して精製した後乾燥した。生成物は、IRス
ペクトル及びNMRスペクトルよりセルロースト
リアセテートであり、蒸気圧浸透圧法より求めた
数平均分子量は7900で、数平均重合度に換算する
と27であつた。蒸気圧浸透圧法は、ペーパープレ
ツシヤーオスモメーターCORONA117を用いて
溶媒にクロロホルム−１％エタノールの混合溶媒
を使用して測定した。 得られた低分子量セルローストリアセテート
10.0ｇを100mlのピリジンに溶解し、更に8.0mlの
100％水和ヒドラジンを加えた。室温で１時間放
置した後、90〜100℃に加熱した。生成した沈殿
物をグラスフイルターで別後ピリジンで洗浄し
た。得られた生成物は、IRスペクトルよりセル
ロースであることを確認した。 得られた低分子量セルロース５ｇと若干のピリ
ジンに乾燥ピリジンを100ml加えて分散させ、水
を除くためにベンゼン100mlを加えて、精留管を
通して留去した。残つた低分子量セルロースのピ
リジン懸濁液を60〜70℃に加熱し、撹拌しながら
16.3mlのフエニルイソシアナートを滴下し、100
〜105℃で３時間35分保つた。ピリジン、フエニ
ルイソシアナートを減圧下で留去し、反応物を塩
化メチレン中に入れて溶解させた。副生した塩化
メチレン不溶物をグラスフイルターＧ３にて別
した後、可溶部を２−プロパノールで分別した。
２−プロパノール不溶の生成物は、5.67ｇ得られ
淡褐色固体であつた。IRスペクトル、NMRスペ
クトルより、セルローストリスフエニルカルバメ
ートであることを確認した。 IRスペクトル：3500cm-1（νNH）、3300cm-1（νNH）、
1700cm-1（νC=0）、1530cm-1（νNH）、 NMRスペクトル：18H Broad singlet centered
at δ7 7H multiplets δ6.0〜3.0 合成例 ８ シリカゲル（Lichrospher SI 1000、メルク社
製）を乾燥窒素気流中で２〜10時間120〜150℃に
加熱し、乾燥した。乾燥したシリカゲル20ｇを無
水ベンゼン100mlに懸濁し、そこに３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン６ｇを加え、乾燥窒素
気流下加熱還流した。このとき生成するメタノー
ルは系外に除くようにして５〜10時間反応させ
た。反応終了後室温に冷却し、グラスフイルター
で過した。得られた修飾シリカゲルは無水ベン
ゼンで洗つた後、真空中40℃で乾燥した。 アミノプロピルシラン処理したシリカゲル６ｇ
を80℃で２時間減圧乾燥後、50mlの乾燥塩化メチ
レン中に分散させ、さらにトリエチルアミン２
ml、フエニルイソシアナート１mlを加えてよく混
合し、１日放置した。その後１時間40℃に加温し
た。溶媒をデカンテーシヨンし、塩化メチレン、
エタノール、アセトンで洗浄後乾燥した。 合成例７で得られた、セルローストリスフエニ
ルカルバメート0.9ｇを塩化メチレン4.5mlに溶解
させ、修飾したシリカゲル3.5ｇと混合し、減圧
下で溶媒を留去してセルローストリスフエニルカ
ルバメート担持シリカゲルを調製した。 実施例 ４ 合成例８で得られた、セルローストリスフエニ
ルカルバメートを担持したシリカゲルを、長さ25
cm内径0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で
充填した。高速液体クロマトグラフは日本分光工
業(株)製のTRIROTARSRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで溶
媒にはヘキサン／２−プロパノール（９：１）を
使用した。種々のラセミ体を分割した結果を表５
に示した。
【表】
セルロース1.00ｇ、ピリジン50ml、ｐ−トリル
イソシアナート8.0mlの混合物を19時間、約110℃
で加熱し、その後、反応溶液をメタノールに注ぎ
入れ生成物を析出させた。グラスフイルターで生
成物を集め、デシケーター中、アスピレーターに
よる乾燥の後、60℃で２時間真空乾燥を行つた。 収量は2.72ｇであり、収率は78.6％であつた。 生成物はクロロホルム、ジクロロメタンに加熱
溶解し、又テトラヒドロフラン、２，４−ジオキ
サンに易溶であつた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 63.68 5.48 7.43 理論値 64.16 5.56 7.48 合成例 10 合成例９で得たセルローストリ（ｐ−トリルカ
ルバメート）0.75ｇにジクロロメタン10mlを加
え、更にテトラヒドロフランを１ml加え、完全に
溶かし、遠沈により不溶物を除いた。これを３−
アミノプロピルシラン処理したシリカゲル3.0ｇ
に加え、溶媒を留去した。この担持操作を更に２
回繰り返し、セルローストリ（ｐ−トリルカルバ
メート）担持シリカゲルを調製した。 実施例 ５ 合成例10で得られた、セルローストリ（ｐ−ト
リルカルバメート）を担持したシリカゲルを、長
さ25cm、内径0.46cmのステンレスカラムにスラリ
ー法で充填した。高速液体クロマトグラフは日本
分光工業(株)製のTRIROTARSRを用い、検出器
はUVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで
溶媒にはヘキサン／２−プロパノール（９：１）
に使用した。種々のラセミ体を分割した結果を表
６に示した。
イソシアナート8.0mlの混合物を19時間、約110℃
で加熱し、その後、反応溶液をメタノールに注ぎ
入れ生成物を析出させた。グラスフイルターで生
成物を集め、デシケーター中、アスピレーターに
よる乾燥の後、60℃で２時間真空乾燥を行つた。 収量は2.72ｇであり、収率は78.6％であつた。 生成物はクロロホルム、ジクロロメタンに加熱
溶解し、又テトラヒドロフラン、２，４−ジオキ
サンに易溶であつた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 63.68 5.48 7.43 理論値 64.16 5.56 7.48 合成例 10 合成例９で得たセルローストリ（ｐ−トリルカ
ルバメート）0.75ｇにジクロロメタン10mlを加
え、更にテトラヒドロフランを１ml加え、完全に
溶かし、遠沈により不溶物を除いた。これを３−
アミノプロピルシラン処理したシリカゲル3.0ｇ
に加え、溶媒を留去した。この担持操作を更に２
回繰り返し、セルローストリ（ｐ−トリルカルバ
メート）担持シリカゲルを調製した。 実施例 ５ 合成例10で得られた、セルローストリ（ｐ−ト
リルカルバメート）を担持したシリカゲルを、長
さ25cm、内径0.46cmのステンレスカラムにスラリ
ー法で充填した。高速液体クロマトグラフは日本
分光工業(株)製のTRIROTARSRを用い、検出器
はUVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで
溶媒にはヘキサン／２−プロパノール（９：１）
に使用した。種々のラセミ体を分割した結果を表
６に示した。
第１図及び第２図は本発明の光学分割用充填剤
を用いた光学分割の例を示すチヤートである。
を用いた光学分割の例を示すチヤートである。
Claims (1)
- １ セルロースの有する水酸基の水素の一部ある
いは全部が、エステル結合、エーテル結合又はウ
レタン結合により芳香族基で置換されたセルロー
ス誘導体を主成分とするクロマト用分離剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245667A JPS60142930A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 分離剤 |
| EP84115960A EP0147804B2 (en) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Method of separating optical isomers and geometrical isomers |
| DE8484115960T DE3483311D1 (de) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Verfahren zur trennung optischer und geometrischer isomere. |
| US07/144,628 US4818394A (en) | 1983-12-28 | 1988-01-11 | Separating agent |
| US07/982,029 USRE34457E (en) | 1983-12-28 | 1992-11-24 | Separating agent |
| US08/934,791 USRE38435E1 (en) | 1983-12-28 | 1997-09-22 | Separating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245667A JPS60142930A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60142930A JPS60142930A (ja) | 1985-07-29 |
| JPS6312850B2 true JPS6312850B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=17137020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245667A Granted JPS60142930A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 分離剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818394A (ja) |
| JP (1) | JPS60142930A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08113541A (ja) | 1994-07-07 | 1996-05-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 分離剤 |
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Also Published As
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|---|---|
| US4818394A (en) | 1989-04-04 |
| JPS60142930A (ja) | 1985-07-29 |
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