KR20100017644A - 광학 이성체용 분리제 - Google Patents

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KR20100017644A
KR20100017644A KR1020097025414A KR20097025414A KR20100017644A KR 20100017644 A KR20100017644 A KR 20100017644A KR 1020097025414 A KR1020097025414 A KR 1020097025414A KR 20097025414 A KR20097025414 A KR 20097025414A KR 20100017644 A KR20100017644 A KR 20100017644A
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요시오 오카모토
치요 야먀모토
도모유키 이카이
마사미 가미가이토
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고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 하기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112009075070147-PCT00029
(식 중, A, X, Y, R, n은 청구항 1에서 정의되는 바와 같음)
<화학식 II>
Figure 112009075070147-PCT00030
<화학식 III>
Figure 112009075070147-PCT00031
<화학식 IV>
Figure 112009075070147-PCT00032
(식 중, M, R1, R2, n, p, q는 청구항 1에서 정의되는 바와 같음)
<화학식 V>
Figure 112009075070147-PCT00033
(식 중, R3, R4, R5, R6은 청구항 1에서 정의되는 바와 같음)
수산기, 아미노기, 고분자 화합물, 고분자 화합물 유도체, 광학 활성, 유기 고분자 화합물, 복합체, 다당, 셀룰로오스, 아밀로오스, 광학 이성체, 관능기

Description

광학 이성체용 분리제{SEPARATING AGENT FOR OPTICAL ISOMER}
본 발명은 광학 이성체용 분리제에 이용되는 복합체에 관한 것이다.
최근 들어, 의약품이나 기능성 재료의 연구·개발의 면에서, 광학 이성체를 단시간에 용이하고 또한 대량으로 얻는 것의 중요성이 높아지고 있다.
종래부터, 크로마토그래피에 의한 광학 분할은 분석 화학, 유기 화학, 의학, 약학 등 다방면으로 매우 주목받고 있고, 많은 키랄 고정상이 전세계에서 보고되어 있다. 특히 광학 활성 고분자인 셀룰로오스나 아밀로오스와 같은 다당이 화학적으로 수식된(modified) 에스테르 유도체나 카르바메이트 유도체 등은, 키랄 고정상으로서 높은 광학 분할능을 갖고, 이것을 이용한 크로마토그래피용 충전제가 널리 알려져 있다. 이들 고분자 화합물 유도체를 이용한 크로마토그래피용 충전제는 칼럼으로의 충전율을 높여, 취급을 쉽게 하고, 기계적 강도를 높이는 등의 목적에서, 실리카겔 등의 담체에 담지시킨 상태에서 사용되고 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는 방향족 환을 포함하는 셀룰로오스 유도체를 실리카 등의 담체에 담지시킨 크로마토그래피용 충전제가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 수산기의 80 내지 100％가 치환된 다당의 알킬 치환 페닐카르바메이트 유도체를 실리카 등의 담체에 담지시킨 크로마토그래피용 충전제가 기재되어 있다. 또한 특허 문헌 3에는 다공성 실리카겔로 이루어지는 담체에 광학 활성인 고분자를 담지시킨 분리용 흡착제가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래의 다당 유도체 등의 고분자 화합물을 이용한 크로마토그래피용 충전제는, 고분자 화합물 유도체를 주로 무기 담체 상에 물리적인 흡착에 의해서 담지시키는 구성으로 이루어진다. 이러한 크로마토그래피용 충전제에서는, 다당 유도체 등의 고분자 화합물을 용해하는 용매를 이동상으로서 사용할 수 없다는 제한이 있었다. 또한, 무기 담체 상의 표면에 존재하는 고분자 화합물 밖에 광학 분할에 기여하지 않기 때문에, 광학 이성체를 한번에 대량으로 분취하는 경우에 어려움이 있다.
광학 이성체를 한번에 대량으로 분취하는 데 적합한 광학 이성체용 분리제로 하기 위해서, 예를 들면, 광학 이성체 분리능을 갖는 고분자 화합물 유도체의 무기 담체로의 담지량을 증가시키는 시도가 이루어지고, 그와 같은 분리제도 개발되어 왔다(예를 들면 특허 문헌 4 참조).
그러나, 무기 담체 상에 담지시킬 수 있는 고분자 화합물 유도체의 양에도 한계가 있어, 광학 이성체의 대량 분취에 최적인 분리제에 대해서 한층 더 개발의 여지가 있었다.
한편, 무기 담체를 사용하지 않고, 고분자 화합물 유도체만으로 이루어지는 광학 이성체용 분리제도 개발되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조). 이러한 분리제는 광학 이성체의 분리에 기여하는 부분만으로 구성되어 있기 때문에, 한번에 보다 대량의 광학 이성체를 분취하는 것이 가능하다.
그러나, 이러한 광학 이성체용 분리제는 유기 화합물만으로 구성되어 있기 때문에, 그 기계적 강도가 낮아, 고압, 고유속에서의 사용이 제한된다. 또한, 유기 화합물이 팽윤, 수축하기 때문에, 분석 도중에 사용 용매를 바꿀 수 없다는 문제도 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 (소)60-142930호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공고 (평)8-13844호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공고 (평)6-91956호 공보
특허 문헌 4 : 국제 공개 제2002/030853 A1호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 제3181349호 공보
특허 문헌 6 : 국제 공개 제2004/086029 A1호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 광학 이성체용 분리제에 있어서의 광학 이성체의 분리에 기여하는 고분자 화합물 유도체의 비율을 종래보다 크게하고, 또한 기계적 강도가 높은 광학 이성체용 분리제의 제작에 이용하는 복합체를 제공한다.
[과제의 해결 수단]
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명자는 예의 연구의 결과, 광학 이성체용 분리제로서 사용할 수 있는 복합체를 개발하였다. 상기 복합체는 후술하는 바와 같이 규소 등의 원소와 고분자 화합물 유도체가 삼차원 가교된 구조를 포함함으로써 사용 용매의 제한이 없게 되어 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 광학 이성체의 분리에 기여하는 고분자 화합물 유도체의 비율을 높게 할 수가 있고, 또한 상기 복합체를 광학 이성체용 분리제로서 이용한 경우, 기계적 강도가 높아지는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 광학 이성체의 분리에는, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 수식되어 있는 고분자 화합물 유도체와, 후술하는 특정한 화합물을 반응시켜 이루어지는 복합체가 이용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 하기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체를 제공한다.
Figure 112009075070147-PCT00001
식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112009075070147-PCT00002
Figure 112009075070147-PCT00003
Figure 112009075070147-PCT00004
(식 중, M은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 크롬(Cr)을 나타내고, Al은 알루미늄을 나타내고, Mg는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
Figure 112009075070147-PCT00005
(식 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타냄)
또한 본 발명은 복합체의 형태가 비드인, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 상기 화학식 I로 표시되는 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표 시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기 내의 일부가 상기 화학식 I로 표시되는 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상이 유기 용매에 용해된 용액을 제작하는 공정과, 상기 용액을 계면 활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매에 교반하면서 적하하는 공정을 포함하는, 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 상기 화학식 I로 표시되는 화합물에 의해서 수식된 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체를 포함하는 광학 이성체용 분리제를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체는 기능 재료로서 매우 유용하고, 특히 광학 이성체의 분리에 이용하는 분리제의 제작에 유효하게 이용된다.
본 발명의 복합체에서는, 광학 이성체의 분리에 기여하는 고분자 화합물 유도체의 비율이 높기 때문에, 광학 이성체의 분리에 이용하는 분리제로서 이용한 경우, 한번에 대량의 광학 이성체를 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체는 상기 복합체 중에 삼차원적으로 가교된 무기물을 포함하기 때문에, 광학 이성체의 분리에 이용하는 분리제로서 이용한 경우, 기계적 강도가 높다.
또한, 본 발명의 복합체에 있어서, 고분자 화합물 유도체와 삼차원적으로 가교된 무기물이 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 고분자 화합물 유도체를 용해시키는 용매를 사용하는 것도 가능하게 되어, 내용제성이 우수하다.
또한, 본 발명의 복합체는 상기 복합체 중에 알콕시실릴기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하기 때문에, 광학 이성체의 분리에 이용하는 분리제로서 이용한 경우, 팽윤·수축이 억제되고, 분석뿐만아니라 분취 용도에도 적합하다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 5 및 9 각각에서 얻어진 고분자 화합물 유도체(셀룰로오스 유도체)의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 비드의 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상(사진)이다.
도 3은 SFC에서 사용하기 전과 후의 실시예의 비드의 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상(사진)이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 광학 분할되는 화합물의 구조식을 도시한 도면이다. 구조식 하부에 기재된 수치는 표 1에 기재된 라세미체의 종류를 나타내는 수치에 대응한다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 칼럼을 이용하여 와파린(11)을 광학 분할한 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 80℃, DMSO-d6에 있어서의 알콕시실릴기를 함유하는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트(유도체-A)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 80℃, DMSO-d6에 있어서의 알콕시실릴기를 함유하는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트(유도체-B)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 80℃, DMSO-d6에 있어서의 알콕시실릴기를 함유하는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트(유도체-C)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 7에서 얻어진 고분자 화합물 유도체(아밀로오스 유도체)의 구조를 도시한 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
<1> 본 발명의 복합체의 제작에 이용되는 고분자 화합물 유도체
본 발명에 이용하는 고분자 화합물 유도체는, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 이루어진다.
<화학식 I>
Figure 112009075070147-PCT00006
식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에 이용하는 고분자 화합물 유도체의 제조에 이용되는 상기 고분자 화합물로서는, 광학 활성의 유기 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 다당인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 다당으로서는, 천연 다당류, 합성 다당류 및 천연물 변성 다당류 모두를 막론하고, 키랄성을 갖는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 결합 양식이 규칙적인 것이 광학 이성체의 분리 능력을 보다 높일 수 있게 되어 바람직하다.
상기 다당으로서, β-1,4-글루칸(셀룰로오스), α-1,4-글루칸(아밀로오스, 아밀로펙틴), α-1,6-글루칸(덱스트란), β-1,6-글루칸(푸스트란), β-1,3-글루칸(커들란, 시조필란), α-1,3-글루칸, β-1,2-글루칸(근두암종병(Crown Gall) 다당), β-1,4-갈락탄, β-1,4-만난, α-1,6-만난, β-1,2-프럭탄(이눌린), β-2,6-프럭탄(레반), β-1,4-크실란, β-1,3-크실란, β-1,4-키토산, β-1,4-N-아세틸키토산(키틴), 플루란, 아가로스, 알긴산, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등을 예시할 수 있고, 아밀로오스를 함유하는 전분 등도 포함된다.
이 중에서 바람직한 것은, 고순도의 다당을 용이하게 얻을 수 있는 셀룰로오스, 아밀로오스, β-1,4-키토산, 키틴, β-1,4-만난, β-1,4-크실란, 이눌린, 커들란 등이고, 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스, 아밀로오스이다.
다당의 수 평균 중합도(1 분자 중에 포함되는 피라노오스 또는 푸라노오스환의 평균수)는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 특히 상한은 없지만, 1000 이하인 것이 취급의 용이함 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000, 특히 바람직하게는 10 내지 500이다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 유도체란 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기가 수식되어 있는 고분자 화합물을 의미한다. 고분자 화합물 유도체의 제조에 원료로서 이용되는 고분자 화합물이 다당인 경우에, 상기 고분자 화합물 유도체는 다당 유도체이다.
상기 화학식 I에 있어서, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기이고, 클로로카르보닐기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 티오시아네이트기 등이 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 갖거나, 헤테로 원자가 도입되어 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, 아릴렌기가 가질 수도 있는 치환기로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노, 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기 등을 들 수 있다. X의 구체예로서 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기를 바람직하게 예시할 수 있고, 특히, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 바람직하다. 또한, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기이고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 할로겐 등인 것이 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등인 것이 바람직하다. R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노, 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기 등을 들 수 있다. n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에톡시메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이트페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부에 도입된다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 도입 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「일부」란 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 도입율로서 나타내는 것이 가능하다. 상기 도입율은 1.0 내지 35％가 바람직하고, 1.5 내지 20％가 보다 바람직하고, 2.0 내지 10％가 특히 바람직하다. 이 이유에 대해서는, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율이 1.0％보다도 작으면 고분자 화합물 유도체 및 비드의 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 35％를 초과하면 광학 분할능이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 도입율(％)은 이하와 같이 정의된다. 즉, 상기 고분자 화합물 유도체의 제조에 이용되는 고분자 화합물이 수산기만을 갖는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 총 수산기수에 대한 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 수산기수의 비율에 100을 곱한 수치이고, 상기 고분자 화합물이 아미노기만을 갖는 경우에는 총 아미노기수에 대한 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 아미노기수의 비율에 100을 곱한 수치이고, 상기 고분자 화합물이 수산기와 아미노기를 갖는 경우에는 총 수산기수와 총 아미노기수의 합계에 대한 수산기 또는 아미노기를 수식하는 화합물로 수식된 수산기수와 아미노기수의 합계의 비율에 100을 곱한 수치를 도입율로 한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물의 도입율에 대해서도 상기와 동일한 정의가 적용된다.
상기 고분자 화합물 유도체는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부가, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물로 추가로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
상기 관능기는 분리 대상인 광학 이성체를 함유하는 시료 중의 광학 이성체에 작용하는 관능기이다. 광학 이성체에 대한 관능기의 작용은 분리 대상인 광학 이성체의 종류에 따라서 관능기의 종류가 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 고분자 화합물 유도체에 의한 상기 광학 이성체의 광학 분할을 행하는 데 충분한 정도의 작용이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 관능기로서는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족기를 포함하는 기나, 환상 구조를 갖는 지방족기 등을 들 수 있다. 상기 방향족기는 복소환이나 축합환을 포함하는 것도 가능하다. 상기 방향족기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 8 정도까지의 알킬기, 할로겐, 아미노기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 상기 관능기는 분리 대상인 상기 광학 이성체의 종류에 따라서 선택된다.
또한, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물은, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부에, 수산기의 경우에는, 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해, 아미노기의 경우에는 요소 결합 또는 아미드 결합을 통해 도입되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 수산기는 우레탄 결합, 아미노기는 요소 결합을 통해 도입되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기도 갖는 화합물이다. 상기 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로서는, 이소시안산 유도체, 카르복실산, 산할라이드, 알코올 또는 기타 반응성을 갖는 화합물이면 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 관능기를 갖는 화합물의 도입율이나 고분자 화합물에 있어서의 도입 위치는 특별히 한정되지 않으며, 관능기의 종류나 고분자 화합물의 종류 등에 따라서 적절하게 선택된다.
상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이 하기 화학식 VI 또는 VII로 표시되는 원자단을 포함하는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009075070147-PCT00007
Figure 112009075070147-PCT00008
식 중, R'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 비치환이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소, 시아노, 할로겐, 히드록시, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 기에 의해서 치환될 수도 있다.
상기 R'로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기를 예시하면, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 인데닐, 인다닐, 푸릴, 티오닐, 피릴, 벤조푸릴, 벤즈티오닐, 인딜, 피리딜, 피리미딜, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐 등의 기를 들 수 있다. 또한 R'로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노 등의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 R'로 표시되는 지방족 탄화수소기로서는, 3원환보다도 큰, 보다 바람직하게는 5원환보다도 큰 지방족 환상 화합물 또는 가교 구조를 갖는 지방족 환상 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것은 시클로헥실, 시클로펜틸, 노르보르닐 또는 시클로아다만틸펜틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 있는 수산기 이외의 수산기 또는 아미노기가, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 나프틸에틸이소시아네이트, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트, 3,5-디클로로페닐이소시아네이트, 4-클로로페닐이소시아네이트, 3,5-디니트로페닐이소시아네이트, 1-페닐에틸이소시아네이트, 벤조산 또는 벤조산할라이드, 4-메틸페닐카르복실산(할라이드)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 수식되어 있는 것이 바람직하고, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트로 수식되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율과 상기 관능기를 갖는 화합물의 도입율의 합계는 90 내지 100％가 바람직하고, 97 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 특히 바람직하다.
<2> 본 발명에 이용하는 고분자 화합물 유도체의 제조 방법
본 발명의 복합체의 제작에 이용되는 고분자 화합물 유도체는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 이용하는 고분자 화합물 유도체의 제1 제조 방법은, 적어도, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물로 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 수식하는 제1 수식 공정과,
상기 제1 수식 공정에서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있지 않은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함한다.
상기 제1 수식 공정 및 제2 수식 공정은, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 고분자 화합물에 효율적이고 또한 제어적으로 도입하기 위해서 제1 수식 공정, 제2 수식 공정의 순서대로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해서 상기 고분자 화합물의 용해 공정을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 용해 공정에서는, 고분자 화합물을 용해시키기 위해서 공지된 방법을 사용할 수 있고, 용매 등에 난용인 고분자 화합물을 용해시키는 경우에는, 고분자 화합물을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용해된 고분자 화합물이 시판되고 있는 경우에는, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 팽윤 공정에서 고분자 화합물(예를 들면 다당)을 팽윤시키는 용매로서는 아미드계 용매가 바람직하게 이용되고, N,N-디메틸아세트아미드/염화리튬, N-메틸-2-피롤리돈/염화리튬 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/염화리튬 등의 혼합 용 액을 예시할 수 있고, N,N-디메틸아세트아미드/염화리튬 혼합 용액이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 용해 공정은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자가 다당인 경우, 그 용해화 조건으로서는, 20 내지 100℃, 1 내지 24시간을 예시할 수 있는데, 당업자이면 이용하는 고분자 화합물에 따라서 상기 조건은 적절하게 조정할 수 있다.
상기 제1 수식 공정은 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를, 적어도 광학 이성체에 작용하는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로 수식하는 공정이다. 이 수식은 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 60 내지 100몰％ 상당량의 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 이용하여, 디메틸아세트아미드/염화리튬/피리딘 혼합 용액 속에서, 80 내지 100℃, 1 내지 24시간, 질소 분위기 하에서, 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 수식을 행하는 것이 관능기의 도입율을 제어하는 점에서 바람직하다. 특히, 반응 온도와 반응 시간, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물의 첨가량은 상기 관능기의 도입율을 조정하는 데에 있어서 중요하다.
또한, 본 발명에서의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 적어도 광학 이성체에 작용하는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 도입 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 수식 공정은 상기 제1 수식 공정에서 적어도 광학 이성체에 작용하 는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로 수산기 또는 아미노기가 수식되어 있지 않은 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식하는 공정이다. 이 수식은 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 고분자 화합물의 수식 전의 수산기 또는 아미노기 1 내지 10몰％ 상당량의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 이용하여, 디메틸아세트아미드/염화리튬/피리딘 혼합 용매 중에서, 80 내지 100℃, 1 내지 24시간, 질소 분위기 하에서 수식을 행하는 것이, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율을 제어하는 점에서 바람직하다. 이 중, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 첨가량은 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율을 제어하는 점에서 특히 중요하다.
또한, 본 발명에서의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기, 제2 수식 공정 종료 시에 미반응된 수산기 또는 아미노기가 존재하는 경우에는, 제1 수식 공정에서 사용한 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨다.
또한, 본 발명에 이용되는 고분자 화합물 유도체의 제조 방법은, 적어도, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부에 보호기를 도입하는 보호기 도입 공정과, 이 보호기가 도입된 고분자 화합물에 잔존하는 수산기 또는 아미노기를, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물로 수식하는 제1 수식 공정과, 도입된 보호기를 이탈시켜 수산기를 재생시키는 이탈 공정과, 재생된 상기 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함하는 방법일 수도 있다. 상기 보호기 도입 공 정 및 이탈 공정을 포함하는 제조 방법으로서는, 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 특정한 위치를 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식하는 것이 가능하다.
상기 보호기 도입 공정 및 이탈 공정을 포함하는 제조 방법으로서는, 보호기 도입 공정에서 도입되는 보호기가 수식 공정에서 수산기 또는 아미노기를 수식하는 화합물보다도 용이하게 수산기 또는 아미노기로부터 이탈시키는 것이 가능한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 보호기를 도입하기 위한 화합물은 보호나 수식의 대상이 되는 수산기 또는 아미노기의 반응성이나 상기 화합물의 수산기 또는 아미노기에 대한 반응성에 기초하여 결정할 수가 있고, 예를 들면 트리페닐메틸기(트리틸기), 디페닐메틸기, 토실기, 메실기, 트리메틸실릴기, 디메틸(t-부틸)실릴기 등을 갖는 화합물이고, 적합하게는, 트리틸기, 트리메틸실릴기를 갖는 화합물이 이용된다.
수산기 또는 아미노기에의 보호기의 도입, 수식하는 화합물에 의한 수산기 또는 아미노기의 수식은, 수산기 또는 아미노기와 반응시키는 화합물의 종류에 따른 공지된 적당한 반응에 의해서 행할 수 있다. 또한 이탈 공정에서의 상기 보호기의 수산기 또는 아미노기로부터의 이탈은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 산이나 알칼리에 의한 가수분해 등의 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다.
상기 제1 제조 방법에 따르면, 보호기를 일부러 도입할 필요가 없어 공정수를 줄일 수 있다. 이 때문에, 제조 비용의 저렴화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 제2 제조 공정에 따르면, 고분자 화합물의 소정의 수산기의 위치에 상기 화학식 I 로 표시되는 화합물을 확실하게 도입하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 상기 제1 제조 방법을 이용하면, 제1 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물에 의해 수식되어 있지 않은 고분자 화합물 유도체의 수산기 또는 아미노기의 소정량을, 제2 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시되는 화합물에 의해 수식할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물에의 도입율은, 제2 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 양을 조정함으로써 제어가 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율을 구할 때에는, 1H NMR를 이용하는 이하의 2개의 방법이 바람직하게 이용된다. 반응이 완결된 경우에는, 각 방법에 의해 구한 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율이 일치한 값을 나타낸다. 본 발명에서는 하기 (2)의 방법을 이용하였다.
(1) 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 도입하기 전의 고분자 화합물 유도체의 원소 분석치로부터, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물의 고분자 화합물 유도체에 있어서의 도입율을 구한다. 그 후, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 도입한 고분자 화합물 유도체의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물의 관능기의 양성자와, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 규소에 직접 결합되어 있는 관능기의 양성자의 비로부터, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 실릴기의 도입율을 산출하고, 이것을 고분자 화합물 유도체에 있어서의 상기 화학식 I 로 표시되는 화합물의 도입율로 한다.
(2) 수식 공정의 종료 후, 본 발명의 고분자 화합물 유도체의 수산기 또는 아미노기가 수식기에 의해 완전히 수식되어 있다고 가정하여, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 이외의 화합물의 관능기의 양성자와, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 규소에 직접 결합되어 있는 관능기의 양성자의 비를 구하여, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율을 계산한다.
<3>
(1) 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물
본 발명에 이용되는 하기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 Y기와 반응 가능한 것으로서, 본 발명의 복합체의 제작에 이용하여 얻는 것이면 특단의 한정없이 사용할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112009075070147-PCT00009
<화학식 III>
Figure 112009075070147-PCT00010
<화학식 IV>
Figure 112009075070147-PCT00011
(식 중, M은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 크롬(Cr)을 나타내고, Al은 알루미늄을 나타내고, Mg는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 이용할 수도 있고, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 1종 이상을 이용하는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 화학식 II에 있어서, M은 규소(Si)가 바람직하고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R2의 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노, 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기 등을 들 수 있다. R2는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, n은 3 또는 4가 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 테트라에톡시실란을 특히 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 복합체의 제작 시에 이용하는 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물의 양에 대해서는, 후술하는 바와 같이 복합체 중의 유기물의 함유량이 바람직한 것으로 되도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
(2) 화학식 V로 표시되는 화합물
본 발명에 이용되는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 Y기와 반응 가능한 것으로서, 본 발명의 복합체의 제작에 이용하여 얻는 것이면 특단의 한정없이 사용할 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112009075070147-PCT00012
(식 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타냄)
상기 R3, R4, R5 및 R6의 아릴기 및 X의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노, 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 V로 표시되는 화합물에는, 예를 들면, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 2,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 2,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 등을 들 수 있고, 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 복합체의 제작 시에 이용하는 상기 화학식 V로 표시되는 화합물의 양에 대해서는, 후술하는 바와 같이 복합체 중의 유기물의 함유량이 바람직한 것으로 되도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
후술하는 본 발명의 복합체의 제조에 있어서, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 특히 바람직한 조합으로서, 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 1종 이상의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 복합체의 제조에 있어서, 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물 1종 이상과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 조합하여 이용하는 경우에는, 몰비 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물 1종 이상:상기 화학식 V로 표시되는 화합물 1종 이상=0.1 내지 10:1이 되도록 조합하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5:1이 되도 록 조합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물 1종 이상과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 조합하여 이용하는 경우에 있어서, 이들 화합물의 총량은 후술하는 바와 같이 복합체 중의 유기물의 함유량이 바람직한 것으로 되도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
<4> 본 발명의 복합체
본 발명의 복합체는 상기 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어진다. 본 발명의 복합체에 있어서의 상기 고분자 화합물 유도체의 함유량은, 광학 이성체의 분리 능력 측면에서, 복합체 전량에 대하여 10 내지 90 중량％가 바람직하고, 20 내지 80 중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70 중량％가 특히 바람직하다.
여기서, 본 발명의 복합체에 있어서의 상기 고분자 화합물 유도체의 함유량은, 하기에 나타낸 바와 같이, 열 중량 분석에 의해 복합체를 800℃까지 가열했을 때의 중량 감소분을 유기물의 중량이라고 생각하고, 그 중량으로부터 복합체의 유기물의 함유량을 구하고, 그 값을 이용하여 어림할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 복합체에 있어서의 고분자 화합물 유도체의 함유량(중량％)은 이하의 식을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체에 있어서의 고분자 화합물 유도체의 함유량은 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 단독으로 이용하는 경우에는, 하기 수학식으로 표시되는 바와 같이 본 발명에서 이용하는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)(하기 실시예 4 참조)을 고려하여 산출된다.
고분자 화합물 유도체의 함유량(중량％)=A-B(100-A)/(100-B)
상기 A는 복합체에 있어서의 유기물의 함유량(중량％)을 나타내고, 상기 B는, 복합체의 제작에 이용한 상기 화학식 II로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 복합체에 있어서의 고분자 화합물 유도체의 함유량은, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물을 단독으로 이용하는 경우에는, 하기 수학식으로 표시되는 바와 같이, 하기 실시예 4에 기재된 방법과 동일 방법을 이용하여 산출되는 상기 화학식 V로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)을 고려하여 산출된다.
고분자 화합물 유도체의 함유량(중량％)=A-C(100-A)/(100-C)
상기 A는 복합체에 있어서의 유기물의 함유량(중량％)을 나타내고, 상기 C는 복합체의 제작에 이용한 상기 화학식 V로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 복합체에 있어서의 고분자 화합물 유도체의 함유량은, 예를 들면 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 1종과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 1종을 조합하여 이용하는 경우에는, 하기 수학식으로 표시되는 바와 같이, 상술한 상기 화학식 II로 표시되는 화합물과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물에서 유래되 는 유기물의 함유량(중량％)을 각각 고려하여 산출된다.
고분자 화합물 유도체의 함유량(중량％)=A-{B[a/(a+b)]+C[b/(a+b)]}(100-A)/〔100-{B[a/(a+b)]+C[b/(a+b)]}〕
상기 A는 복합체에 있어서의 유기물의 함유량(중량％)을 나타내고, 상기 B는 복합체의 제작에 이용한 상기 화학식 II로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)을 나타내고, 상기 C는 복합체의 제작에 이용한 상기 화학식 V로 표시되는 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량(중량％)을 나타내고, a 및 b는 각각, 복합체의 제작 시에 혼합되는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물의 몰비를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물과 상기 화학식 V로 표시되는 화합물을 각각 2종 이상 이용하는 경우에도, 각 화합물에서 유래되는 유기물의 함유량을 동일한 방법으로 산출하고, 각 화합물의 몰비를 이용하여 상기와 동일한 계산 방법에 의해, 복합체에 있어서의 유기물의 함유량을 산출할 수 있다.
본 발명의 복합체의 형태로서는 예를 들면 분쇄상의 것 등이 생각되는데, 구체적으로는 후술하는 바와 같이 비드로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 복합체의 형태가 비드인 경우에는, 그대로 광학 이성체용 분리제로서 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 말하는 복합체는 상기한 바와 같이 상기 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 것이다. 상기 복합체에서는 그 형성 시에 상기 고분자 화합물 유도체에 도입된 Y기 와 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상이 반응한다. 이 반응에 의해, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상의 일부와 상기 고분자 화합물 유도체의 일부가 결합하고, 또한 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상의 화합물끼리가 결합함으로써, 상기 복합체에 있어서, M-O 결합의 반복 단위(M은 상기 화학식 II의 설명에서 나타낸 바와 동일한 것을 나타내고, O는 산소를 나타냄), Al-O 결합의 반복 단위, Mg-O 결합의 반복 단위, 및/또는 Si-X-Si-O(X는 상기 화학식 (V)의 설명에서 나타낸 것과 동일한 것)가 형성되고, 이들이 삼차원적으로 가교된 구조를 갖는 것이 생기는 것으로 생각된다.
본 발명의 복합체는, 예를 들면, 상기 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을, 미리 산과 혼합하여 부분 가교를 행하여, 이들을 계면 활성제 수용액에 적하함으로써 제작할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는, 상기 계면 활성제로서, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는 상기 계면 활성제 수용액에서의 계면 활성제의 농도가 음이온계 계면 활성제를 이용하는 경우에는, 0.02 내지 2 중량％가 되도록 물에 첨가되는 것이 바람직하고, 0.04 내지 1 중량％가 되도록 물에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 양이온계 계면 활성제를 이용하는 경우에 대해서도, 0.02 내지 2 중량％가 되도록 물에 첨가되는 것이 바람직하고, 0.04 내지 1 중량％가 되도록 물에 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
상기 음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 아릴알킬폴리에테르술폰산나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소- 4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산나트륨, 오르토-카르복시벤젠-아조-디메틸아닐린, 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 도데칸산나트륨, 카프르산나트륨, 카프릴산나트륨, 카프론산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘 등 등을 들 수 있고, 이 중에서도 도데실황산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들면, 염화알킬벤젠디메틸암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디스테아릴암모늄 등을 들 수 있고, 이 중에서도 알킬기의 탄소수가 12 내지 18인 염화알킬트리메틸암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
<5> 본 발명의 비드
본 발명은 상기 고분자 화합물 유도체와 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체의 구체적인 하나의 형태로서 비드를 제공한다. 본 발명에 있어서의 비드란 거의 구형 또는 구형의 형상의 입자이고, 예를 들면 20개 정도의 입자의 최장 직경과 최단 직경을 측정했을 때에, 최장 직경과 최단 직경의 비의 평균치가 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.3이 되는 형상을 갖는다. 본 발명에 있어서, 비드의 입자 형상이나 입경은, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영된 화상으로부터 구하는 것이 가능하다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 본원 발명으로 얻어지는 비드를 「하이브리드 비드」라고 칭하는 경우도 있다.
상기 본 발명에 따른 비드는 유기 용매에 용해되어 있는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체와, 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을, 충분히 교반되어 있는 계면 활성제 수용액이나 메탄올 등의 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매에 서서히 가하여 가교 반응을 일으키고, 불용부를 단리하여 얻어진다. 여기서 이용되는 유기 용매는 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체와 상기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 용해시키는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 특히 소수성의 것이 바람직하다. 또한, 친수성의 것이어도, 소수성의 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이러한 유기 용매로서, 소수성의 용매로서 1-헵탄올이 포함되고, 친수성의 용매로서 테트라히드로푸란이 포함되어 있는 양태를 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 유기 용매에 테트라히드로푸란과 1-헵탄올이 포함되는 경우에는, 부피비가 테트라히드로푸란:1-헵탄올=0.1 내지 10:1인 것이 본 발명의 비드의 형상이나 유기물의 함유량을 조정하는 관점에서 바람직하고, 부피비가 테트라히드로푸란:1-헵탄올=4:1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 양성자 공여성 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 시클로헥산올, 메탄올 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 조작에 추가로, 비드의 내용제성과 기계적 강도를 높여, 광학 이성체의 분리능을 유지하는 관점에서, 얻어진 비드를 건조시키고, 적당한 용매 중 에 분산시켜 비드 내에서의 가교 반응을 행하게 하는 조작을 행한 후, 또는 이러한 가교 반응을 행하지 않고서 적당한 용매와 실란 커플링제를 이용하여 비드에 잔존하는 실라놀기를 엔드캡(end cap)하는 조작을 추가로 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 비드의 입경은 통상 1 내지 500 μm, 바람직하게는 5 내지 300 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 μm이다. 이러한 입경의 범위이면, 칼럼 등에 충전했을 때의 충전율을 높일 수 있고, 나아가서는, 광학 이성체의 분리 능력을 높일 수 있다. 또한, 본원에 있어서의 비드는 다공성, 무공성을 묻지 않지만 바람직하게는 다공성의 것이고, 평균 세공 직경은 10 내지 10000Å, 바람직하게는 50 내지 5000Å이다. 이러한 평균 세공 직경의 범위이면 광학 이성체를 포함하는 용액이 세공 내에 충분히 침투하여, 광학 이성체의 분리 능력을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 기재된 방법에 의해 얻어지는 비드의 입경은 상기 기재된 방법에 있어서, 유기 용매와 계면 활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매의 양의 비율, 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체의 농도, 유기 용매의 계면 활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매에의 첨가 속도를 조정하거나, 교반 용기의 용량 및 형상, 교반 날개의 형상을 고려하여, 교반 속도를 예를 들면 800 내지 3000 rpm의 범위에서 적절하게 바꿈으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 비드는 HPLC용에 한정되는 것은 아니고, 초임계 유체 크로마토그래피 등의 내고압성을 요하는 광학 이성체용 분리제로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 복합체를 비드로서 이용한 경우에는, 상술한 바와 같이, 그 형성 시에 가교 반응이 발생하여, 비드의 내부에 삼차원 가교된 구조가 존재하는 것으로 생각되고, 이것으로부터 기계적 강도가 향상된다. 또한, 광학 이성체용 분리제로서 상기 비드를 공지된 방법에 의해 충전한 광학 이성체 분리 칼럼에서는, 상술한 바와 같이 해당 비드에 함유되는 상기 고분자 화합물 유도체의 함유량이 종래에 비교하여 크기 때문에, 한번에 광학 분할할 수 있는 양도 많아진다. 그 때문에, 이 광학 이성체 분리 칼럼은 광학 이성체의 분취 능력이 우수하다.
또한, 상기한 바와 같이 비드의 가교 반응은 비드의 형성과 동시에 발생하여, 비드 형성 후에 가교 반응이 일어나게 하지 않아도 되기 때문에, 제조 공정이 대폭 단축된다. 상술한 바와 같이, 필요에 따라서, 비드 제조 후에 비드를 적절히 처리함으로써 고분자 화합물 유도체에 도입된 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중의 미반응된 Y 끼리의 가교 반응을 촉진시켜, 내용제성과 기계적 강도를 더욱 높이는 것도 가능하다.
<6> 본 발명의 복합체로 이루어지는 광학 이성체용 분리제
본 발명의 복합체는 상술한 조작을 거침으로써 비드로서 제작되는 것이 바람직하고, 이것을 광학 이성체용 분리제로서 사용할 수 있다. 상기 비드를 HPLC나 초임계 유체 크로마토그래피의 광학 이성체용 분리제로서 이용하는 경우에는 공지된 방법(예를 들면 슬러리법 등)에 의해 칼럼에 충전하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합체를 비드로서 제작하고, 이것을 이용한 광학 이성체용 분리제는, 상술한 HPLC나 초임계 유체 크로마토그래피에 추가로, 가스 크로마토그래피, 전기 영동용, 특히 모세관 일렉트로크로마토그래피용(CEC용), CZE(모세관 구역 전 기 영동)법, MEKC(미셀 동전 크로마토그래피)법의 모세관 칼럼의 충전제로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1-1) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 4.00 g(24.7 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 120 ml, 탈수피리딘 60 ml, 염화리튬 8.00 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.08 g(61.8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 15시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.52 g(2.1 mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.08 g(61.8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 11시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여, 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 A, 13.13 g을 얻었다. 하기에 기재된 분석에 의해, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율이 각각 97.7％, 2.3％인 것을 확인하였다(도 6 참조).
(1-2) 셀룰로오스 유도체에 있어서의 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율의 측정
1H NMR 스펙트럼(400 MHz, 제미니(Gemini)-2000(베리안(Varian)사 제조), DMSO-d6 중, 80℃)으로부터 구한, 실릴기를 도입한 셀룰로오스 유도체의 3,5-디메틸페닐기의 페닐기의 양성자와, 3-트리에톡시실릴프로필기의 규소에 직접 결합되어 있는 메틸렌양성자의 비로부터, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 실릴기의 도입율을 산출하고, 이것을 고분자 화합물 유도체에 있어서의 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율로 하였다. 도 6에 해당 유도체-A의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 상기 1H NMR 스펙트럼으로부터, 페닐기의 양성자 유래의 시그널이 6.0 내지 7.0 ppm 부근에, 실릴기에 결합된 메틸렌의 양성자 유래의 시그널이 0.5 ppm 부근에 나와 있는 것을 알 수 있다. 1H NMR 결과로부터, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율이 각각 97.7％, 2.3％인 것이 확인되었다.
(1-3) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 A 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 4 ml, 물 1 ml 및 클로로트리메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기(disperser)로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 20 μm의 필터에 통과시켜 입경이 큰 비드를 제거하였다. 필터를 통과한 후의 현탁액을 흡 인여과함으로써 하이브리드 비드를 회수하여 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여 하이브리드 비드 368 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 A-1을 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 A-1의 열 중량 분석(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 45 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 A-1, 2.1 g을 에탄올/물/클로로트리메틸실란(21 ml/5.25 ml/0.35 ml)에 분산시키고, 100℃의 유욕(oil bath)에서 환류시키면서 1시간 반응을 행하여 비드 내의 가교를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 비드 A-2, 2.0 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라잔(16.7 ml/16.7 ml/0.31 ml/0.64 ml)에 분산시키고, 80℃의 유욕에서 30분간 반응을 행하여 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 하이브리드 비드 A-3을 1.95 g의 아세톤으로 세정한 바, 셀룰로오스 유도체가 28 mg 용출됐지만, 유기물의 비율은 45 중량％로 유지되었다(열 중량 분석에 의해 확인). 아세톤으로 세정한 후의 비드를 하이브리드 비드 A-4로 한다. 얻어진 비드에 대해서 주사형 전자현미경(SEM)(JSM-5600, 제올(JEOL)사 제조)에 의한 관찰을 행한 결과, 아세톤에 함침 처리한 후에도 비드의 크기나 표면의 상태에 변화가 보이지 않는 것을 알았다. 하이브리드 비드 A-4의 아세톤으로 세정한 전후의 SEM 화상을 도 2에 도시하였다.
(1-4) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 A-4를 입경 분별한 후, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-1을 얻었다.
칼럼-1의 이론 단수(N)는 N=850이었다.
(1-5) HPLC를 이용한 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-1(칼럼 온도: 약 20℃)을 이용하여, 도 4에 기재된 10 종류의 라세미체(1 내지 10)의 광학 분할을 행하였다. HPLC는 제품명 PU-980, 닛본 분꼬우사 제조의 것을 이용하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올(90/10, v/v)을 이용하고, 유속은 0.2 ml/분으로 하고, UV 검출기(파장: 254 nm, 제품명: UV-970, 닛본 분꼬우사 제조)와 선광 검출기(제품명: OR-990, 닛본 분꼬우사 제조)를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다. 또한, 광학 분할능의 평가에 이용한 HPLC 및 검출기 등의 조건에 대해서는, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서도 상기와 동일 조건을 이용하였다.
칼럼-1의 광학 분할 결과를 표 1에 도시하였다. 표 중의 값은 용량비 k1'와 분리 계수 α이고, 괄호 내의 부호는 먼저 용출된 거울상이성질체의 선광성이다.
또한, 용량비 k1', 분리 계수 α는 하기 수학식으로 정의된다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일한 식을 이용하여 용량비 및 분리 계수를 산출하였다.
용량비 k1'
k1'=[(거울상이성질체의 보유 시간)-(t0)]/t0
분리 계수 α
α=(보다 강하게 보유되는 거울상이성질체의 용량비)/(보다 약하게 보유되는 거울상이성질체의 용량비)
(1-6) 초임계 유체 크로마토그래피(SFC)를 이용한 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-1을 이용하여, 도 4에 도시하는 라세미체 11(와파린)의 SFC에 의한 광학 분할을 행하였다. SFC 장치로서, 펌프는 제품명 PU-2080과 PU-2086, 닛본 분꼬우사 제조, 칼럼 항온조는 제품명 CO-1560, 닛본 분꼬우사 제조, 배압 제어기는 제품명 880-81, 닛본 분꼬우사 제조의 것을 이용하였다. 용리액에는 이산화탄소를 이용하고, 개질제로서 에탄올을 첨가하였다. 유속은 각각 0.5 ml/분, 0.1 ml/분으로 하고, 칼럼 온도는 40℃로, 배압은 100 kg/cm2로 설정하였다. 피크의 검출, 동정은 UV 검출기(파장: 254 nm, 제품명: UV-2075, 닛본 분꼬우사 제조)를 이용하여 행하였다. 칼럼-1의 광학 분할 결과를 도 5에 도시하였다. 또한, 초임계 유체 크로마토그래피(SFC)로 사용하기 전과 후의 비드 A-4의 SEM 화상을 도 3에 도시하였다.
<실시예 2>
(2-1) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 4.00 g(24.7 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 120 ml, 탈수피리딘 60 ml, 염화리튬 8.00 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.08 g(61.8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 15시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.34 g(1.4 mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.08 g(61.8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 11시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여, 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 B, 13.29 g을 얻었다. 1H NMR 결과로부터, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율이 각각 98.6％, 1.4％인 것을 확인하였다(도 7 참조).
(2-2) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 B 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 3.5 ml, 물 1 ml 및 클로로트리메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 1시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 20 μm의 필터에 통과시켜 입경이 큰 비드를 제거하였다. 필터를 통과한 후의 현탁액을 흡인여과함으로써 하이브리드 비드를 회수하고, 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 285 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도 의 하이브리드 비드 B-1을 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 B-1의 열중량 분석을 한 바, 유기물의 비율이 55 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 B-1, 0.75 g을 에탄올/물/클로로트리메틸실란(7.5 ml/1.9 ml/0.13 ml)에 분산시키고, 100℃의 유욕에서 환류시키면서 1시간 반응을 행하여 비드 내의 가교를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 비드 B-2, 0.6 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라잔(5.0 ml/5.0 ml/1.25 ml/0.07 ml)에 분산시키고, 110℃의 유욕에서 15분간 반응을 행하여 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 비드를 하이브리드 비드 B-3으로 한다. 하이브리드 비드 B-3의 SEM 화상을 도 2에 도시하였다.
(2-3) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 B-3을 입경 분별한 후, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-2를 얻었다.
칼럼-2의 이론 단수(N)는 N=1100이었다.
(2-4) 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-2를 이용하여, 도 4에 도시하는 10 종류의 라세미체(1 내지 10)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올(90/10, v/v)을 이용하고, 유속은 0.2 ml/분으로 하고, UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다. 칼럼-2의 광학 분할 결과를 표 1에 나타내었다. 표 중의 값은 용량비 k1'와 분리 계수 α이고, 괄호 내의 부호는 먼저 용출된 거울상이성질체의 선광성이다.
<실시예 3>
(3-1) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 0.50 g(3.09 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 15 ml, 탈수피리딘 7.5 ml, 염화리튬 1.00 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 1.13 g(7.72 mmol)을 첨가하여 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 84 mg(0.34 mmol)을 첨가하여 80℃에서 13시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 1.36 g(9.26 mmol)을 첨가하여 80℃에서 7시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여, 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 C 1.65 g을 얻었다. 1H NMR 결과로부터, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율이 각각 97.3％, 2.7％인 것을 확인하였다(도 8 참조).
(3-2) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 C 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.25 ml, 물 1 ml 및 클로로트리메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 30 ml에 녹였 다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 1시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 20 μm의 필터에 통과시켜 입경이 큰 비드를 제거하였다. 필터를 통과한 후의 현탁액을 흡인여과함으로써 하이브리드 비드를 회수하여 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 297 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 3 내지 10 μm 정도의 하이브리드 비드 C-1을 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 C-1의 열중량 분석을 한 바, 유기물의 비율이 62 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 C-1 0.85 g을 에탄올/물/클로로트리메틸실란(9.0 ml/2.25 ml/0.15 ml)에 분산시키고, 100℃의 유욕에서 환류시키면서 1시간 반응을 행하여 비드 내의 가교를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 비드 C-20.7 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라잔(5.0 ml/5.0 ml/0.08 ml/1.30 ml)에 분산시키고, 110℃의 유욕에서 30분간 반응을 행하여 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 비드를 하이브리드 비드 C-3으로 한다. 하이브리드 비드 C-3의 SEM 화상을 도 2에 도시하였다.
(3-3) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 C-3을 입경 분별한 후, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-3을 얻었다.
칼럼-3의 이론 단수(N)는 N=200이었다.
(3-4) 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-3을 이용하여, 도 4에 도시하는 10 종류의 라세미체(1 내지 10)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올(90/10, v/v)을 이용하고, 유속은 0.2 ml/분으로 하고, UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다. 칼럼-3의 광학 분할 결과를 표 1에 나타내었다. 표 중의 값은 용량비 k1'와 분리 계수 α이고, 괄호 내의 부호는 먼저 용출된 거울상이성질체의 선광성이다.
<실시예 4>
고분자 화합물 유도체를 이용하지 않는 경우의 비드에 있어서의 유기물의 함유량을 산출하기 위해서 이하의 실험을 행하였다.
테트라에톡시실란(TEOS) 5 ml, 물 1 ml 및 클로로트리메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하였다. 얻어진 현탁액을 흡인여과함으로써 실리카겔-1을 회수하여 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 실리카겔-1, 360 mg을 얻었다. 얻어진 실리카겔-1의 열 중량 분석(SSC-5200, 세이코 덴시 고 교)을 행한 바, 유기물의 비율이 10 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
<실시예 5>
(5-1) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 4.00 g(24.7 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 120 ml, 탈수피리딘 60 ml, 염화리튬 8.00 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.08 g(61.8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 11시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.38 g(1.56 mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 12.7 g(86.4 mmol)을 첨가하여 80℃에서 10시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 D 12.9 g을 얻었다. 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율은 각각 98.3％, 1.7％였다.
(5-2) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 D 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 3 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.4％ 염화트리메틸옥타데실암모늄 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 흡인여과함으로 써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 D-1, 1452 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 D-2를 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 D-2의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 28 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 D-2, 1.0 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라잔(15 ml/15 ml/0.20 ml/0.42 ml)에 분산시키고, 80℃의 유욕에서 30분간 반응을 행하고, 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 하이브리드 비드 D-3을 물과 메탄올로 세정하여 최종 생성물(하이브리드 비드 D-4)을 1.02 g 얻었다. 하이브리드 비드 D-4의 유기물의 비율은 30％였다.
(5-3) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 D-4를 (1-4)와 동일한 방법으로 충전하여 칼럼-4를 얻었다.
(5-4) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-4를 이용하여, (1-5)와 동일한 방법으로 광학 분할능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
(6-1) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 D 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 2 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.4％ 염화트리메틸옥타데실암모늄 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 흡인여과함으로써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여 하이브리드 비드 D-5, 1054 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 D-6을 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 D-6의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 35 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 D-6, 3.0 g을 톨루엔/피리딘/헥사메틸디실라잔(15 ml/15 ml/8.9 ml)에 분산시키고, 80℃의 유욕에서 15시간 반응을 행하고, 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 하이브리드 비드 D-7을 물과 메탄올로 세정하여 최종 생성물(하이브리드 비드 D-8)을 2.89 g 얻었다. 하이브리드 비드 D-8의 유기물의 비율은 34％였다.
(6-2) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 D-8을 입경 분별한 후, 길이 25 cm, 내경 0.46 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-5를 얻었다.
(6-3) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-5를 이용하여, 도 4에 도시하는 10 종류의 라세 미체(1 내지 10)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올(90/10, v/v)을 이용하고, 유속은 1.0 ml/분으로 하고, (1-5)와 동일한 UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
(7-1) 알콕시실릴기를 갖는 아밀로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 아밀로오스 1.50 g(9.26 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 45 ml, 탈수피리딘 22.5 ml, 염화리튬 3.00 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 3.41 g(23.2 mmol)을 첨가하여 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.16 g(0.65 mmol)을 첨가하여 80℃에서 13시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 3.41 g(23.2 mmol)을 첨가하여 80℃에서 10시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 알콕시실릴기를 도입한 아밀로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 E, 5.40 g을 얻었다. 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율은 각각 98.3％, 1.7％였다.
(7-2) 아밀로오스 유도체 비드의 제조
유도체 E 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 4 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 20 μm의 필터도 통과시켜 입경이 큰 비드를 제거하였다. 필터를 통과한 후의 현탁액을 흡인여과함으로써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 E-1, 775 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 E-2를 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 E-2의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 31 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 E-2, 0.75 g을 에탄올/물/클로로트리메틸실란의 혼합 용액 9.5 ml(6/1.5/0.1(v/v/v))에 분산시키고, 100℃의 유욕에서 환류시키면서 1시간 반응을 행하여 비드 내의 가교를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 비드 E-3, 0.70 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라잔(5.8 ml/5.8 ml/0.28 ml/0.14 ml)에 분산시키고, 80℃의 유욕에서 30분간 반응을 행하고, 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 하이브리드 비드 E-4를 물과 메탄올로 세정하여 최종 생성물(하이브리드 비드 E-5)을 0.68 g 얻었다.
(7-3) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 E-5를 (1-4)와 동일한 방법으로 충전하여 칼럼-6을 얻었다.
(7-4) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-6을 이용하여, (1-5)와 동일한 방법으로 광학 분할능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 8>
(8-1) 아밀로오스 유도체 비드의 제조
유도체 E 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 3 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 20 μm의 필터도 통과시켜 입경이 큰 비드를 제거하였다. 필터를 통과한 후의 현탁액을 흡인여과함으로써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여 하이브리드 비드 E-6, 0.61 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 E-7을 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 E-7의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 48 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
건조시킨 하이브리드 비드 E-7, 0.60 g을 에탄올/물/클로로트리메틸실란의 혼합 용액 7.6 ml(6/1.5/0.1(v/v/v))에 분산시키고, 100℃의 유욕에서 환류시키면서 1시간 반응을 행하여 비드 내의 가교를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 비드 E-8, 0.58 g을 톨루엔/피리딘/클로로트리메틸실란/헥사메틸디실라 잔(4.8 ml/4.8 ml/0.18 ml/0.09 ml)에 분산시키고, 80℃의 유욕에서 30분간 반응을 행하고, 남겨진 실라놀기를 엔드캡하였다. 얻어진 하이브리드 비드 E-9를 물과 메탄올로 세정하여 최종 생성물(하이브리드 비드 E-10)을 0.55 g 얻었다.
(8-2) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 E-10을 (1-4)와 동일한 방법으로 충전하여 칼럼-7을 얻었다.
(8-3) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-7을 이용하여, (1-5)와 동일한 방법으로 광학 분할능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 9>
(9-1) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 8.00 g(49.4 mmol)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 240 ml, 탈수피리딘 120 ml, 염화리튬 16.0 g의 혼합 용액에 용해시켰다.
얻어진 용해물에 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 18.2 g(124 mmol)을 첨가하여 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.73 g(2.97 mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시키고, 또한 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 25.4 g(173 mmol)을 첨가하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하여 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체 F, 25.1 g을 얻었다. 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 알콕시실릴기의 도입율은 각각 98.3％, 1.7％였 다.
(9-2) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 F 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 1 ml, 1,2-비스트리에톡시실릴에탄(BTSE) 0.83 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하고, 얻어진 현탁액을 흡인여과함으로써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 F-1, 680 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 F-2를 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 F-2의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 48 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
(9-3) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 F-2를 (1-4)와 동일한 방법으로 충전하여 칼럼-8을 얻었다.
(9-4) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-8을 이용하여, (1-5)와 동일한 방법으로 광학 분할능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 10>
(10-1) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체 F 250 mg, 테트라에톡시실란(TEOS) 1.5 ml, 1,2-비스트리에톡시실릴에탄(BTSE) 0.42 ml, 물 1 ml 및 클로로메틸실란 0.5 ml를 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용액 30 ml에 녹였다. 이 용액을 80℃에서 9시간 가열한 후, 80℃의 수욕에서 가열한 0.2％ 도데실황산나트륨 수용액 500 ml에 분산기로 축 회전수 1100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 한시간 교반을 행하여 얻어진 현탁액을 흡인여과함으로써 회수하여 하이브리드 비드를 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여, 하이브리드 비드 F-3, 547 mg을 얻었다. 이 조작을 반복하여 입경 10 μm 정도의 하이브리드 비드 F-4를 회수하였다. 얻어진 하이브리드 비드 F-4의 열중량 측정(SSC-5200, 세이코 덴시 고교)을 행한 바, 유기물의 비율이 55 중량％인 것이 확인되었다. 비드의 제조에는 6매 날개형 분산기 축과, 1리터 비이커를 이용하였다.
(10-2) 칼럼으로의 충전
얻어진 하이브리드 비드 F-4를 (1-4)와 동일한 방법으로 충전하여 칼럼-9를 얻었다.
(10-3) 광학 분할능의 평가
상기 조작으로 얻어진 칼럼-9를 이용하여, (1-5)와 동일한 방법으로 광학 분할능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009075070147-PCT00013
Figure 112009075070147-PCT00014
Figure 112009075070147-PCT00015
Figure 112009075070147-PCT00016

Claims (16)

  1. 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 하기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 복합체.
    <화학식 I>
    Figure 112009075070147-PCT00017
    (식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure 112009075070147-PCT00018
    <화학식 III>
    Figure 112009075070147-PCT00019
    <화학식 IV>
    Figure 112009075070147-PCT00020
    (식 중, M은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 크롬(Cr)을 나타내고, Al은 알루미늄을 나타내고, Mg는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    <화학식 V>
    Figure 112009075070147-PCT00021
    (식 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 광학 활성의 유기 고분자 화합물인 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광학 활성의 유기 고분자 화합물이 다당인 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다당이 셀룰로오스 또는 아밀로오스인 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에톡시메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이트페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란인 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 도입율이 1.0 내지 35％인 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부가, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물로 추가로 수식되어 이루어지는 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부에, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이, 우레탄 결합, 요소 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 도입되어 이루어지는 복합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이, 하기 화학식 VI 또는 VII로 표시되는 원자단을 포함하는 화합물인 복합체.
    <화학식 VI>
    Figure 112009075070147-PCT00022
    <화학식 VII>
    Figure 112009075070147-PCT00023
    (식 중, R'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 비치환이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소, 시아노, 할로겐, 히드록시, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 기에 의해서 치환될 수도 있음)
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이 3,5-디메틸페닐이소시아네이트인 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 유도체의 함유량이 복합체 전량에 대하여 10 내지 90 중량％인 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란, 트리에톡시메틸실란 및 트리에톡시페닐실란으로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물이 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 2,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 2,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 형태가 비드인 복합체.
  15. 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부 가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체와, 하기 화학식 II 내지 V로 표시되는 화합물 1종 이상이 유기 용매에 용해된 용액을 제작하는 공정과, 상기 용액을 계면 활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매에 교반하면서 적하하는 공정을 포함하는 복합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009075070147-PCT00024
    (식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure 112009075070147-PCT00025
    <화학식 III>
    Figure 112009075070147-PCT00026
    <화학식 IV>
    Figure 112009075070147-PCT00027
    (식 중, M은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 크롬(Cr)을 나타내 고, Al은 알루미늄을 나타내고, Mg는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    <화학식 V>
    Figure 112009075070147-PCT00028
    (식 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타냄)
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 포함하는 광학 이성체용 분리제.
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