CN1929911A - 光学异构体用分离剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有稳定的分离性能，并且兼具高的光学拆分能力和充分的耐溶剂性的光学异构体用分离剂。该光学异构体用分离剂通过化学结合在硅胶等载体上负载了纤维素、直链淀粉等旋光性高分子化合物，比表面积为10～150m2/g，并且平均粒径为1～100μm。

Description

光学异构体用分离剂
技术领域
本发明涉及光学异构体用分离剂，特别是涉及适用于高速液相色谱法(HPLC)的光学异构体用分离剂。
背景技术
以往，多糖类或其衍生物例如纤维素、或直链淀粉的酯、或氨基甲酸酯衍生物表现出高的光学拆分能力，已为人们熟知。另外，将这些物理吸附、负载在硅胶上的色谱法用分离剂是显示广阔的光学拆分能力、高塔板数、耐久性的优异的分离剂，也已为人们熟知(非专利文献1)。
然而，由于这些分离剂是将多糖衍生物通过物理吸附负载在硅胶上，因此，能溶解多糖衍生物的溶剂不能在移动相等中使用，故分离条件的选择受到制约。另外，溶解试样的溶剂也受到制约，特别是，对于可以用作移动相的溶剂溶解性小的试样在色谱分离时存在大的缺点。另外，即使在强烈吸附在分离剂上的污染物质洗涤时，也存在洗涤液受到限制的缺点。从这些方面考虑，在负载了多糖衍生物的分离剂中，要求兼具耐溶剂性的分离剂。
为了解决这样的问题，迄今为止，提出了使多糖衍生物在载体上固定化的方法。
例如，在专利文献1中，公开了使通过酯键或尿烷键把乙烯基导入到多糖类的羟基部位的多糖衍生物直接与导入了乙烯基的多孔载体共聚的光学异构体用分离剂。
另外，本发明人等在先前的专利文献2中，公开了通过异氰酸酯衍生物使多糖衍生物与硅胶化学结合，由此来确保两者的稳定性的技术，另外，在专利文献3中，公开了在负载了纤维素衍生物的硅胶上使苯乙烯、二乙烯基苯进行自由基共聚，进行网状化(netting)而固定化的方法。
可是，在这些制法中，即使是用同一方法制造的分离剂，得到的分离剂的性能不均的情况也很多，在这点上存在改善的余地。
专利文献1：特开平4-202141号公报
专利文献2：特公平7-30122号公报
专利文献3：特开平11-171800号公报
非专利文献1：Y.Okamoto，M.Kawashima and K.Hatada，
J.Am.Chem.Soc.，106，5357，1984
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种具有稳定的分离性能，并且每个分离剂之间没有偏差的光学异构体用分离剂。
解决课题的方法
作为解决课题的方法，本发明提供了一种光学异构体用分离剂，该分离剂是在载体上负载了旋光性高分子化合物的分离剂，比表面积为10～150m2/g，并且平均粒径为1～100μm。
本发明还提供将上述分离剂用于光学异构体的分离的用途、以及分离光学异构体的方法，该方法其包含：将上述分离剂与光学异构体混合物接触来分离出异构体。
本发明的分离剂中的比表面积是通过BET法测定的。在本发明的分离剂中，分离剂的比表面积和载体的比表面积不一致。
本发明的分离剂中的平均粒径是通过电阻法(库尔特计数器法)测定的。由于在载体上负载了旋光性高分子化合物，因此分离剂的平均粒径与载体的平均粒径不完全一致，但分离剂的平均粒径实质上(1μm级)与载体的粒径相等。
发明的效果
本发明的光学异构体用分离剂由于设定为规定范围比表面积和平均粒径，因此，光学拆分能力高，并且可以发挥稳定的拆分能力，而且每个分离剂之间几乎没有偏差。
具体实施方式
本发明的光学异构体用分离剂中含有的旋光性高分子化合物可以举出，不具有旋光性的取代基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺；具有旋光性的取代基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙炔或它们的共聚物、多糖及其衍生物、肽、蛋白质等，特别希望是已知具有不对称识别能力的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、多糖及其衍生物、蛋白质等。
这些当中，特别优选的是多糖及其衍生物，不管是合成多糖、天然多糖以及天然物转化多糖的任何一种，只要具有旋光性，则可以是任意一种，但优选的是结合方式规范性高的多糖。
作为多糖及其衍生物，是β-1，4-葡聚糖(纤维素)、α-1，4-葡聚糖(直链淀粉，支链淀粉)、α-1，6-葡聚糖(葡聚糖)、β-1，6-葡聚糖(石脐素)、β-1，3-葡聚糖(例如，凝胶多糖(curdlan)、西佐喃等)、α-1，3-葡聚糖、β-1，2-葡聚糖(冠瘿(Crown Gall)多糖)、β-1，4-半乳聚糖、β-1，4-多缩甘露糖、α-1，6-多缩甘露糖、β-1，2-果聚糖(旋复花粉)、β-2，6-果聚糖(左聚糖)、β-1，4-木聚糖、β-1，3-木聚糖、β-1，4-壳聚糖、α-1，4-N-乙酰基壳聚糖(壳质)、茁霉多糖、琼脂糖、藻酸等，含直链淀粉的淀粉也包括在内。这些之中，优选可以容易得到高纯度多糖的纤维素、直链淀粉、β-1，4-木聚糖、β-1，4-壳聚糖、壳质、β-1，4-多缩甘露糖、旋复花粉、凝胶多糖等，特别优选纤维素、直链淀粉。
这些多糖的数均聚合度(1个分子中含有的吡喃糖或呋喃糖环的平均数)优选为5以上，更加优选10以上，虽然没有特别的上限，但从容易操作这点看，希望为500以下。
作为多糖衍生物，可以举出，用以往公知的方法通过酯键或尿烷键将在上述那样的多糖的部分羟基上具有可以与该羟基反应的官能团的化合物衍生物化而得到的化合物。这里，作为具有可以与羟基反应的官能团的化合物，只要是异氰酸衍生物、羧酸、酯、酰卤、酰胺、卤化物、环氧化合物、醛、醇或其他具有离去基团的化合物，则可以是任意一种，虽然可以使用它们的脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳香族化合物，但在这些化合物中，特别优选使用被卤原子或C1～3的烷基取代的苯基异氰酸酯化合物。
作为多糖衍生物，特别优选的是每1个单糖具有0.1个以上酯键或尿烷键的多糖的酯或氨基甲酸酯衍生物。
作为本发明的光学异构体用分离剂中含有的载体，可以举出多孔有机载体或多孔无机载体，优选多孔无机载体。作为多孔有机载体，优选的为包含聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等的高分子物质，作为多孔无机载体，优选的为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、玻璃、陶土、氧化钛、硅酸盐、羟基磷灰石等，特别优选的载体是硅胶。
载体的平均粒径为1μm～100μm，优选1μm～70μm，平均孔径优选100～1500，更加优选250～800。为了排除残留的硅烷醇基的影响，载体的表面希望实施表面处理，但也可以不实施表面处理。载体的粒径与光学异构体用分离剂的粒径相同。
光学异构体用分离剂的比表面积为10～150m2/g，优选10～100m2/g，更加优选20～70m2/g。
光学异构体用分离剂的比表面积和载体的比表面积不一致，光学异构体用分离剂的比表面积随载体的比表面积而有所增减。
例如，如果用上述3阶段的数值范围的上限值进行说明，使用比表面积超过150m2/g的载体、超过100m2/g的载体、超过70m2/g的载体时，由于可以通过负载旋光性高分子化合物，使各种分离剂的比表面积减小到150m2/g以下、100m2/g以下、70m2/g以下来提高分离性能，并可以使之稳定。
相反，例如，如果用上述3阶段的数值范围的下限值进行说明，使用比表面积不足10m2/g的载体、不足20m2/g的载体时，由可以通过于负载旋光性高分子化合物，使各种分离剂的比表面积增加到10m2/g以上、20m2/g以上来提高分离性能，并可以使之稳定。
在本发明中，使旋光性化合物负载在载体上的方法可以是物理吸附，但优选载体和旋光性化合物化学结合。
将旋光性高分子化合物与载体化学结合的方法是公知的(例如，参照特开昭63-277149号公报、特开平4-202141号公报、特开2002-148247号公报)，可以举出，通过间隔基(spacer)将旋光性高分子化合物与载体化学结合的方法(间接结合)、将旋光性高分子化合物直接与载体化学结合的方法、以及将聚合性官能团导入到载体和/或旋光性化合物中，使载体和旋光性高分子化合物聚合的方法等。
作为将旋光性高分子化合物与载体或间隔基进行化学结合的结合方式，可以举出，酰胺键、尿烷键、酯键以及乙烯键等采用聚合基团的聚合的共价键。
作为通过间隔基将旋光性高分子化合物负载在载体上的方法，可以举出，(I)使多官能的异氰酸酯衍生物或酰氯衍生物等多官能的反应性衍生物与具有氨基、一取代氨基、羟基或巯基的载体反应，或者在不具有这样的活泼氢的载体的情况下，使多官能的异氰酸酯衍生物或酰氯衍生物等多官能的反应性衍生物与采用含有氨基、一取代氨基、羟基或巯基的处理剂实施处理后的载体反应，接着，再使同样具有氨基、一取代氨基、羟基或巯基等活泼氢的旋光性高分子化合物反应的方法；
(II)与上述方法(I)相反，首先使上述多官能的反应性衍生物与旋光性高分子化合物反应，接着再与载体反应的方法。
直接将旋光性高分子化合物与载体化学结合的方法是不使用间隔基而直接将旋光性高分子化合物所具有的官能团与载体结合的方法，例如，可以使用如下的方法：将导入了聚合性官能团的旋光性高分子化合物负载在载体上后进行聚合的方法、将旋光性高分子化合物负载在载体上后，用UV或γ射线进行聚合的方法。例如，可以参照JP-A 8-59702、JP-A 11-171800、JP-A2004-167343、JP-A 11-510193。
本发明的具有规定的比表面积和平均粒径的光学异构体用分离剂可以通过如下的方法来制造：使用平均粒径为1μm～100μm(优选为1μm～70μm)，比表面积为10～150m2/g(优选为10～100m2/g，更加优选为20～70m2/g)的载体(其中，比表面积也可以为上述范围之外。希望平均孔径优选100～1500，更加优选250～800)，并使载体与旋光性高分子化合物结合以使实施例中记载的分离剂中的负载量(即，分离剂中的旋光性高分子化合物的比率)进入到15～23％的范围。作为调整分离剂中的糖结合比率的方法，可以使用如下的方法：将规定量的旋光性高分子化合物(糖)拆分，在溶剂中一次或分数次与载体接触。
本发明的光学异构体用分离剂作为用于气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法等色谱法的分离剂是有用的，特别优选作为用于液相色谱法的分离剂、尤其是作为用于模拟移动床式色谱法的填充剂使用。
实施例
通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
在合成例1～7中得到的分离剂的比表面积的测定方法
比表面积的测定法：BET多点法
测定装置：高速比表面积/细孔径分布测定装置NOVA-1200(Yuasa IonicsInc.制造)
前处理条件：将试料放入到测定池中，在60℃(真空下)脱气10分钟。
吸附气体：氮气
池的大小：1.80cm3的小球池(small pellet cell)(轴(stem)外径为9mm)
测定项目：0.1、0.2、0.3的吸附侧3点
分析项目：BET1点、BET多点、朗缪尔(Langmuir)比表面积
测定次数：更换试样测定3次。显示的比表面积是3次的平均值。
合成例8～17中得到的分离剂的比表面积的测定方法
比表面积的测定法：BET一点法
测定装置：BET比表面积测定装置Macsorb(HM model-1201)MountechCo.，Ltd.制造
前处理条件：将试料放入到测定池中，在标准气体条件下(N2 30％、He 70％)在75℃下脱气15分钟。
测定原理：流动法(BET一点法)
吸附气体：氮气
合成例1(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积25m2/g)和1.5g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入6.8g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为34.7m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例2(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积34m2/g)和1.4g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入6.2g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为44.7m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例3(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积50m2/g)和1.0g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入7.2g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为48.1m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例4(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积30m2/g)和1.0g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入6.8g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为64.0m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例5(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积101m2/g)和1.0g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入6.8g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为82.6m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例6(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积100m2/g)和0.8g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.3g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入8.2g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为128m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例7(比表面积超过150m2/g的分离剂的合成)
将10g用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径5μm，比表面积270m2/g)和0.7g直链淀粉在70℃下分散在38mL DMSO中，添加250μL硼-吡啶配位化合物、190μL醋酸，在氮气氛围下搅拌20小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMSO、甲醇洗涤后，真空干燥，得到糖结合硅胶。
在得到的糖结合硅胶中加入0.6g 4-二甲基氨基吡啶，然后分散在30mLDMAC中，加入10.9g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯，在氮气氛围下于75℃搅拌48小时。用玻璃过滤器过滤搅拌混合物，将残渣用DMAC、甲醇洗涤后，真空干燥，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法测定该分离剂的比表面积为200m2/g。
通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为15cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
实施例1～6
使用合成例1～6得到的分离用柱，通过液相色谱法进行环己烯巴比妥和苯偶姻乙醚的光学拆分。
环己烯巴比妥的分析条件如下：
移动相：己烷(H)/THF＝70/30、流速：1.0mL/分、温度：25℃、检测：254nm。
苯偶姻乙醚的分析条件如下：
移动相：己烷(H)/乙酸乙酯(EA)＝80/20、流速：1.0mL/分、温度：25℃、检测：254nm。另外，表中的分离系数(α)通过下式求出。
分离系数(α)＝k1’/k2’
其中，k1’和k2’表示k1’＝(t1-t0)/t0、k2’＝(t2-t0)/t0，该t1和t2表示各光学异构体的洗脱时间，t0表示三叔丁基苯的洗脱时间。结果示于表1。
比较例1
使用合成例7得到的分离用柱，按照与实施例1同样的方法进行环己烯巴比妥和苯偶姻乙醚的光学拆分。结果示于表1。
[表1]
  载体   光学异构体用分离剂
  比表面积(m2/g)   分离剂的种类   比表面积(m2/g)   分离系数(α)
  环己烯巴比妥   苯偶姻乙醚
  实施例1   25   合成例1   34.7   2.1   3.6
  实施例2   34   合成例2   44.7   2.1   3.6
  实施例3   50   合成例3   48.1   2.1   3.5
  实施例4   30   合成例4   64.0   2.0   3.5
  实施例5   101   合成例5   82.6   2.0   3.4
  实施例6   100   合成例6   128   1.9   3.2
  比较例1   270   合成例7   200   1.6   2.3
合成例8(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
把通过物理吸附将用已知的方法制造的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)负载在用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积18m2/g)上的填充剂(聚合物负载率：20重量％)10g悬浮在500mL水/乙腈混合溶剂中，搅拌。用特表平11-510193号中记载的方法对悬浮液照射45分钟UV后，过滤得到固体，用作为聚合物的良溶剂的四氢呋喃反复进行4次过热回流洗涤，再用甲醇洗涤，除去未反应的聚合物，得到目标光学异构体用分离剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“54m2/g”。通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为25cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例9(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
除了使用由末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积42m2/g)以外，用与合成例8同样的方法得到光学异构体用分离剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“82m2/g”。通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为25cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例10(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
除了使用由末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积85m2/g)以外，用与合成例8同样的方法得到光学异构体用分离剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“127m2/g”。通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为25cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例11(比表面积超过150m2/g的分离剂的合成)
除了使用由末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积259m2/g)以外，用与合成例8同样的方法得到光学异构体用分离剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“266m2/g”。通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为25cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
实施例7～9
使用合成例8～10得到的分离用柱，通过液相色谱法进行反式-1，2-二苯基环氧乙烷和三氟蒽基乙醇和苯偶姻的光学拆分。
在移动相：己烷/2-丙醇＝9/1、流速：1.0ml/分、温度：25℃、检测：254nm的分析条件下分析所有的试样。
比较例2
使用合成例11得到的分离用柱，用与实施例7～9同样的方法进行反式-1，2-二苯基环氧乙烷和三氟蒽基乙醇的光学拆分。结果示于表2。
[表2]
  分离剂的种类   比表面积(m2/g)   分离系数(α)
  反式-1，2-二苯基环氧乙烷   三氟蒽基乙醇   苯偶姻
  实施例7   合成例8   54   1.79   2.50   1.39
  实施例8   合成例9   82   1.69   2.30   1.35
  实施例9   合成例10   127   1.64   2.12   1.31
  实施例10   合成例12   56   1.95   2.71   1.46
  实施例11   合成例13   56   1.72   2.45   1.40
  比较例2   合成例11   266   1.47   1.74   1.20
合成例12(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将苯乙烯、二乙烯基苯以及作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物(总量630mg)均匀地撒在10g填充剂上，所述填充剂是把通过物理吸附将用已知的方法制造的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)负载在用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积20m2/g)上而得到的填充剂(聚合物负载量：20重量％)。然后，一边慢慢搅拌一边在80℃以上的温度进行3天的加热。
在烧瓶中加入100ml丙酮，在室温下搅拌30分钟后，过滤得到固体，将其反复进行3次。最后加入100ml甲醇进行1次洗涤，得到目标光学异构体用分离剂(负载量＝22.4％)。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“56m2/g”。通过淤浆填充法将得到的分离剂填充到长度为25cmL、内径为0.46cm的不锈钢制柱中，得到分离用柱。
合成例13(比表面积为10～150m2/g范围内的分离剂的合成)
将苯乙烯、二乙烯基苯以及作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物(总量630mg)均匀地撒在10g填充剂上，所述填充剂是把通过物理吸附将用已知的方法制造的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)负载在用末端具有氨基的硅烷处理剂进行了表面处理的硅胶(平均粒径20μm，比表面积20m2/g)上而得到的填充剂(聚合物负载量：20重量％)。
将上述固体分散在将10滴表面活性剂(聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐月桂酸酯)加入100ml纯水中而得到的水溶液中，然后，一边慢慢搅拌一边在80℃以上的温度进行3天的加热后，过滤得到固体。将得到的固体返回到烧瓶中，加入100ml丙酮，在室温下搅拌30分钟后，过滤得到固体，将其反复进行3次。最后加入100ml甲醇进行1次洗涤，得到目标光学异构体用分离剂(负载量＝18.6％)。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“56m2/g”。
实施例10～11
使用合成例12～13得到的分离用柱，通过液相色谱法进行反式-1，2-二苯基环氧乙烷和三氟蒽基乙醇和苯偶姻的光学拆分。
在移动相：己烷/2-丙醇＝9/1、流速：1.0ml/分、温度：25℃、检测：254nm的分析条件下分析所有的试样。结果示于表3。
合成例14
在氮气氛围下，将4.0g通过公知的方法合成的用葡萄糖单元与0.9～1.0个三苯甲基反应得到的三苯甲基纤维素溶解在干燥吡啶中，加入10ml 4-甲基苯基异氰酸酯，在100℃下搅拌25小时。将其注入到700ml甲醇中，过滤得到析出的固体，用甲醇洗涤、干燥后，加入浓盐酸，在甲醇(每1.0g纤维素衍生物为0.25ml浓盐酸和40ml甲醇)中搅拌，除去三苯甲基。过滤得到脱三苯甲基的纤维素衍生物，用乙醇洗涤、干燥，得到纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)。
将上述纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)溶解在THF中，将其均匀地撒在非活性硅胶(平均粒径7μm，比表面积28m2/g)上，进行涂布。馏去溶剂后，用甲醇洗涤，得到负载了纤维素衍生物的硅胶(聚合物负载量：20％)。
向15g上述负载了纤维素衍生物的硅胶中加入70ml干燥甲苯，再加入125mg甲苯-2，4-二异氰酸酯和10ml干燥吡啶的悬浮液，在110℃下加热搅拌5小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。向其中加入50ml干燥甲苯、50ml干燥吡啶，再加入1.0ml的4-甲基苯基异氰酸酯，在110℃下加热搅拌18小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，其结果，得到纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“69m2/g”。
合成例15
将合成例14得到的纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)溶解在THF中，将其均匀地撒在非活性硅胶(平均粒径7μm，比表面积2328m2/g)上，进行涂布。馏去溶剂后，用甲醇洗涤，得到负载了纤维素衍生物的硅胶(聚合物负载量：20％)。
向15g上述负载了纤维素衍生物的硅胶中加入70ml干燥甲苯，再加入125mg六亚甲基二异氰酸酯和10ml干燥吡啶的悬浮液，在110℃下加热搅拌5小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。向其中加入50ml干燥甲苯、50ml干燥吡啶，再加入1.0ml的4-甲基苯基异氰酸酯，在110℃下加热搅拌18小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，其结果，得到纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“67m2/g”。
合成例16
将合成例14得到的纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)溶解在THF中，将其均匀地撒在非活性硅胶(平均粒径7μm，比表面积28m2/g)上，进行涂布。馏去溶剂后，用甲醇洗涤，得到负载了纤维素衍生物的硅胶(聚合物负载量：20％)。
向15g上述负载了纤维素衍生物的硅胶中加入70ml干燥甲苯，再加入125mg二苯甲烷二异氰酸酯、10ml干燥吡啶悬浮液，在110℃下加热搅拌5小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。向其中加入50ml干燥甲苯、50ml干燥吡啶，再加入1.0ml的4-甲基苯基异氰酸酯，在110℃下加热搅拌18小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，其结果，得到纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“65m2/g”。
合成例17
将合成例14得到的纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)溶解在THF中，将其均匀地撒在合成例ppp中使用的非活性硅胶(平均粒径7μm，比表面积23m2/g)上，进行涂布。馏去溶剂后，用甲醇洗涤，得到负载了纤维素衍生物的硅胶(聚合物负载量：20％)。
向15g上述负载了纤维素衍生物的硅胶中加入70ml干燥甲苯，再加入60mg二苯甲烷二异氰酸酯和10ml干燥吡啶的悬浮液，在110℃下加热搅拌5小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到纤维素-6-羟基-2，3-双(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。向其中加入50ml干燥甲苯、50ml干燥吡啶，再加入1.0ml的4-甲基苯基异氰酸酯，在110℃下加热搅拌18小时。反应结束后过滤，依次用THF、甲醇洗涤后，进行真空干燥，其结果，得到纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)固定化在硅胶上的填充剂。用BET法(1点法)测定该分离剂的比表面积为“63m2/g”。
实施例12～15
使用合成例14～17得到的分离用柱，通过液相色谱法进行三氟蒽基乙醇、萘乙醇、三乙酰丙酮合钴的光学拆分。
在移动相：己烷/2-丙醇＝9/1、流速：1.0ml/分、温度：25℃、检测：254nm的分析条件下分析所有的试样。
[表3]
  分离剂的种类   比表面积(m2/g)   分离系数(α)
  三氟蒽基乙醇   萘乙醇   三乙酰丙酮合钴
  实施例12   合成例14   69   2.07   1.33   1.24
  实施例13   合成例15   67   2.16   1.30   1.33
  实施例14   合成例16   65   2.21   1.32   1.34
  实施例15   合成例17   63   2.13   1.32   1.40

Claims (7)

1.一种光学异构体用分离剂，其中，该分离剂是在载体上负载了旋光性高分子化合物的分离剂，其比表面积为10～150m2/g，并且平均粒径为1～100μm。
2.权利要求1所述的光学异构体用分离剂，其中，旋光性高分子化合物为多糖或多糖衍生物。
3.权利要求2所述的光学异构体用分离剂，其中，多糖为纤维素或直链淀粉。
4.权利要求1～3中任一项所述的光学异构体用分离剂，其中，比表面积为10～100m2/g。
5.权利要求1～4中任一项所述的光学异构体用分离剂，其中，载体和旋光性高分子化合物直接或间接地进行化学结合。
6.一种光学异构体分离剂的用途，该用途是将权利要求1～5中任一项所述的分离剂用于光学异构体的分离。
7.一种分离光学异构体的方法，其包含：将权利要求1所述的分离剂与光学异构体混合物接触来分离出异构体。
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