KR20090010236A - 광학 이성체 분리용 충전제 - Google Patents

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요시오 오까모또
치요 야마모또
도모유끼 이까이
마사미 가미가이또
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고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체를 제공한다.
<화학식 I>
A-X-Si(Y)nR3-n
식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
광학 이성체 분리용 충전제, 고분자 화합물 유도체, 유기 고분자 화합물

Description

광학 이성체 분리용 충전제{FILLER FOR OPTICAL ISOMER SEPARATION}
본 발명은 광학 이성체 분리용 충전제에 이용되는 고분자 화합물 유도체, 상기 고분자 화합물 유도체의 제조 방법에 관한 것이고, 추가로 상기 고분자 화합물 유도체를 이용한 광학 이성체 분리용 충전제에 관한 것이다.
종래부터 크로마토그래피에 의한 광학 분할은 분석 화학, 유기 화학, 의학, 약학 등 다방면에서 매우 주목받고 있고, 많은 키랄 고정상이 전세계에 보고되어 있다. 특히 광학 활성 고분자인 셀룰로오스나 아밀로오스를 화학적으로 수식한 에스테르 유도체나 카르바메이트 유도체 등은 키랄 고정상으로서 높은 광학 분할능을 갖고, 이것을 이용한 크로마토그래피용 충전제가 널리 알려져 있다. 이들 고분자 화합물 유도체를 이용한 크로마토그래피용 충전제는 칼럼에의 충전율을 높이고, 취급을 용이하게 하며, 기계적 강도를 높이는 등의 목적으로, 실리카겔 등의 담체에 담지시킨 상태로 사용되고 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, 방향족환을 포함하는 셀룰로오스 유도체를 실리카 등의 담체에 담지시킨 크로마토그래피용의 충전제가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 아밀로오스 등의 다당의 카르바메이트 유도체를 실리카 등의 담체에 담지시킨 크로마토그래피용 충전제가 기재되어 있다.
그러나 상기 종래의 다당 유도체 등의 고분자 화합물을 이용한 크로마토그래피용 충전제는, 고분자 화합물이 담체에 대하여 물리적인 흡착에 의해 담지되어 있을 뿐이기 때문에, 용출 용매의 종류에 따라 고분자 화합물이 그 용출 용매에 용해되어, 사용이 불가능해지는 경우도 있다.
특히, 광학 이성체의 대량 분취를 위해서는, 분리 전의 원료를 고농도로 용출 용매에 용해시킬 필요가 있으며, 그러한 것이 가능한 용출 용매는, 일반적으로 다당 유도체 등의 고분자 화합물의 용해도도 크기 때문에 문제가 되고 있다.
또한, 다당 유도체 등의 고분자 화합물의 기계적 강도도 작기 때문에, 특히 HPLC용으로서 사용한 경우에는, 그 압력에 견딜 수 없다는 것도 문제가 되고 있다.
이들 문제점을 방지하기 위해서, 다당 유도체 등의 고분자 화합물을 담체의 표면에 화학 결합시켜, 용출 용매에 의한 고분자 화합물의 용출을 방지함과 동시에, 그의 기계적 강도를 높이는 것도 시도되고 있다.
예를 들면 특허 문헌 3에는, 광학 활성의 고분자 화합물을 실리카겔에 화학 결합시킨 크로마토그래피용 충전제가 개시되어 있다.
그러나 상기 특허 문헌 3에 기재된 크로마토그래피용의 충전제에서는, 실리카 등의 담체의 표면에 화학 결합한 약간의 고분자 화합물만이 광학 분할에 기여하고 있는 것에 지나지 않기 때문에, 보다 높은 분리능을 달성하기 위해서 개선의 여지가 있었다.
상기 과제를 극복하기 위해서 특허 문헌 4 및 5에는, 실리카 등의 담체를 이용하지 않고, 다당 유도체를 분체(紛體)나 비드의 형상으로 광학 이성체 분리용 충 전제로서 이용하는 취지가 기재되어 있다. 그러나 특허 문헌 4에 기재된 발명에서는 비드화 후, 14 시간에 걸쳐 가교 반응을 행하고 있어, 광학 이성체 분리용 충전제의 제조 공정에서 공정 시간의 단축화의 여지가 있었다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 발명에 대해서는 다당 유도체를 비드화할 뿐 가교 반응을 행하지 않기 때문에, 기계적 강도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
비특허 문헌 1에는, 광학 이성체의 분리에 이용되는 셀룰로오스 유도체가 개시되어 있으며, 실리카 매트릭스 상에 상기 셀룰로오스 유도체를 화학적으로 결합시키기 위한 스페이서로서 실란 커플링제를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 비특허 문헌 1에는 광학 이성체 분리용 충전제로서 이용되는 비드에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)60-142930호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)60-226831호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)60-196663호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제2004/086029 A1호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 제3181349호 공보
비특허 문헌 1: J. Chromatogr. A, 1010(2003) 185-194
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 실릴기를 갖는 화합물이 효율적이고 제어적으로 도입된 고분자 화합물 유도체를 제공하고, 내용제성, 광학 이성체의 분할 능력 및 분취 능력이 우수 하여, 기계적 강도가 제어 가능한 광학 이성체 분리용 충전제를 제공한다. 또한 본 발명은 제조 공정이 단축화된 광학 이성체 분리용 충전제의 제조 방법을 제공한다.
<과제의 해결 수단>
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명자는 예의 연구의 결과, 광학 이성체 분리용 충전제의 원료인 고분자 화합물에 실릴기를 갖는 화합물을 효율적이고 제어적으로 도입하여 고분자 화합물 유도체로 하고, 상기 고분자 화합물 유도체를 이용함으로써, 광학 이성체의 분할 능력 및 분취 능력이 우수하고, 내용제성이 우수한 광학 이성체 분리용 충전제를 제공할 수 있으며, 이 광학 이성체 분리용 충전제의 제조 공정을 단축화할 수 있고, 또한 이 광학 이성체 분리용 충전제의 기계적 강도가 조정 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 광학 이성체의 분리에는 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 수식되어 있는 고분자 화합물 유도체가 이용된다. 본 발명은 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체를 제공한다.
A-X-Si(Y)nR3-n
식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄 소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한 본 발명은 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식하는 제1 수식 공정과,
상기 제1 수식 공정에서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있지 않은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함하는 고분자 화합물 유도체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해서 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체를 포함하는 비드를 제공한다.
또한 본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기 중 일부가 상기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해서 수식된 고분자 화합물 유도체를 유기 용매에 용해시켜 고분자 화합물 유도체 용액을 제조하는 공정과, 상기 고분자 화합물 유도체 용액을 계면활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매에 교반하면서 적하하는 공정을 포함하는 비드의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 상기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해서 수식된 고분자 화합물 유도체를 포함하는 광학 이성체 분리용 충전제를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 고분자 화합물 유도체는 기능 재료로서 매우 유용하고, 특히 광학 이성체의 분리에 유효하다.
본 발명의 상기 고분자 화합물 유도체의 제조 방법으로는, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 효율적이고 제어적으로 수식할 수 있어 생산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 유도체로부터 제조한 가교 비드를 충전한 광학 이성체 분리 칼럼은 광학 분할능이 우수하다.
또한, 본 발명의 비드를 충전한 광학 이성체 분리 칼럼은 광학 이성체의 분취 능력이 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 비드로는 실록산 결합을 통해 가교 반응을 일으키고 있기 때문에 내용제성도 우수하다.
본 발명에서는 상기 고분자 화합물 유도체를 비드화와 가교 반응을 동시에 일으키고 있기 때문에, 광학 이성체 분리용 충전제의 제조 공정을 단축화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입량을 변화시키면, 상기 비드의 기계적 강도를 변경하는 것이 가능하다.
[도 1] 실시예 1 및 2의 각각으로 얻어진 고분자 화합물 유도체(셀룰로오스 유도체)의 구조를 나타내는 도면이다.
[도 2] 실시예 및 비교예에서 얻어진 비드의 주사형 전자 현미경에 의한 이차 전자상(사진)이다.
[도 3] 실시예 및 비교예에서 광학 분할되는 화합물의 구조식을 나타내는 도면이다. 구조식 하부에 기재된 수치는 표 1에 기재된 라세미체의 종류를 나타내는 수치에 대응한다.
[도 4] 실시예 1에서 얻어진 80 ℃, DMSO-d6에 있어서의 알콕시실릴기를 함유하는 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 5] 실시예 2에서 얻어진 80 ℃, DMSO-d6에 있어서의 알콕시실릴기를 함유하는 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 6] 비교예 1에서 얻어진 80 ℃, DMSO-d6에 있어서의 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
<1> 본 발명의 고분자 화합물 유도체
본 발명의 고분자 화합물 유도체는 광학 이성체의 분리에 이용되는 비드의 제조로 한정되지 않고, 가스 크로마토그래피, 모세관 크로마토그래피 등의 분리 칼럼의 제조에 이용되는 광학 이성체 분리용 충전제의 제조에도 사용 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체는 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
A-X-Si(Y)nR3-n
식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체의 제조에 이용되는 상기 고분자 화합물로는, 광학 활성의 유기 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 다당인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 다당으로는 천연 다당류, 합성 다당류 및 천연물 변성 다당류 중 어느 것도 관계없으며, 키랄성을 갖는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 결합 양식이 규칙적인 것은, 광학 이성체의 분리 능력을 보다 높이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
상기 다당으로서 β-1,4-글루칸(셀룰로오스), α-1,4-글루칸(아밀로오스, 아밀로펙틴), α-1,6-글루칸(덱스트란), β-1,6-글루칸(푸스툴란), β-1,3-글루칸(커들란, 시조필란), α-1,3-글루칸, β-1,2-글루칸(근두암종병(Crown Gall) 다당), β-1,4-갈락탄, β-1,4-만난, α-1,6-만난, β-1,2-프룩탄(이눌린), β-2,6-프룩탄(레반), β-1,4-크실란, β-1,3-크실란, β-1,4-키토산, β-1,4-N-아세틸키토산(키틴), 풀루란, 아가로오스, 알긴산, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등을 예시할 수 있으며, 아밀로오스를 함유하는 전분 등도 포함된다.
이 중에서 바람직한 것은, 고순도의 다당을 용이하게 얻을 수 있는 셀룰로오스, 아밀로오스, β-1,4-키토산, 키틴, β-1,4-만난, β-1,4-크실란, 이눌린, 커들란 등이고, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스, 아밀로오스이다.
다당의 수 평균 중합도(1 분자 중에 포함되는 피라노오스 또는 푸라노오스환의 평균수)는 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 특별히 상한은 없지만, 1,000 이하인 것이 취급이 용이하다는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000, 특히 바람직하게는 10 내지 500이다.
본 발명에 있어서 고분자 화합물 유도체란, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기가 수식되어 있는 고분자 화합물을 의미한다. 고분자 화합물 유도체의 제조에 원료로서 이용되는 고분자 화합물이 다당인 경우에는, 상기 고분자 화합물 유도체는 다당 유도체이다.
상기 화학식 I에 있어서, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기이고, 클로로카르보닐기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 티오시아네이트기 등이 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있고, 헤테로 원자가 도입되어 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 바람직하다. 또한, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기이고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 할로겐 등인 것이 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등인 것이 바람직하다. n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 I로 표시된 화합물로는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에톡시메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이트페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이다.
상기 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물은 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부에 도입된다.
상기 화학식 I로 표시된 화합물의 상기 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 도입 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기 "일부"란, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 도입율로서 나타내는 것이 가능하다. 상기 도입율은 1.0 내지 35 ％가 바람직하고, 1.5 내지 20 ％가 보다 바람직하고, 2.0 내지 10 ％가 특히 바람직하다. 그 이유는 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율이 1.0 ％보다 작으면 고분자 화합물 유도체 및 비드의 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 35 ％를 초과하면 광학 분할능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 도입율(％)은 이하와 같이 정의된다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물 유도체의 제조에 사용되는 고분자 화합물이 수산기만을 갖는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 총 수산기수에 대한 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기수의 비율에 100을 곱한 수치이고, 상기 고분자 화합물이 아미노기만을 갖는 경우에는, 총 아미노기수에 대한 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 아미노기수의 비율에 100을 곱한 수치이고, 상기 고분자 화합물이 수산기와 아미노기를 갖는 경우에는, 총 수산기수와 총 아미노기수의 합계에 대한 수산기 또는 아미노기를 수식하는 화합물로 수식된 수산기수와 아미노기수의 합계의 비율에 100을 곱한 수치를 도입율로 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물의 도입율에 대해서도 상기와 마찬가지의 정의가 적용된다.
상기 고분자 화합물 유도체는, 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부가, 추가로 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
상기 관능기는 분리 대상의 광학 이성체를 함유하는 시료 중 광학 이성체에 작용하는 관능기이다. 광학 이성체에 대한 관능기의 작용은 분리 대상의 광학 이성체의 종류에 따라 관능기의 종류가 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 고분자 화합물 유도체에 의한 상기 광학 이성체의 광학 분할을 행하는 데 충분한 정도의 작용이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 관능기로는 치환기를 가질 수도 있는 방향족기를 포함하는 기나, 환상 구조를 갖는 지방족기 등을 들 수 있다. 상기 방향족기는 복소환이나 축합환을 포함하는 것도 가능하다. 상기 방향족기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 탄소수 8 정도까지의 알킬기, 할로겐, 아미노기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 상기 관능기는 분리 대상의 상기 광학 이성체의 종류에 따라 선택된다.
또한, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물은, 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부에, 수산기의 경우에는 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해, 아미노기의 경우에는 요소 결합 또는 아미드 결합을 통해 도입되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 수산기는 우레탄 결합, 아미노기는 요소 결합을 통해 도입되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기도 갖는 화합물이다. 상기 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로는 이소시안산 유도체, 카르복실산, 산할라이드, 알코올 또는 기타 반응성을 갖는 화합물이면 어떠한 것이어도 상관없다.
또한, 상기 관능기를 갖는 화합물의 도입율이나 고분자 화합물에 있어서의 도입 위치는 특별히 한정되지 않으며, 관능기의 종류나 고분자 화합물의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 II 또는 III으로 표시된 원자단을 포함하는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
-CO-R'
-CO-NH-R'
식 중, R'은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 비치환될 수도 있고, 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소, 시아노, 할로겐, 히드록시, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 R'으로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기를 예시하면, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 인데닐, 인다닐, 푸릴, 티오닐, 피릴, 벤조푸릴, 벤조티오닐, 인딜, 피리딜, 피리미딜, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐 등의 기를 들 수 있다. 또한, R'으로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오, 시아노, 할 로겐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 1 내지 8의 아실옥시, 히드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노 등의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 R'으로 표시되는 지방족 탄화수소기로는, 3원환보다 큰, 보다 바람직하게는 5원환보다 큰 지환족 화합물 또는 가교 구조를 갖는 지환족 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것은 시클로헥실, 시클로펜틸, 노르보르닐 또는 시클로아다만틸펜틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기가 페닐이소시아네이트, 톨릴소시아네이트, 나프틸에틸이소시아네이트, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트, 3,5-디클로로페닐이소시아네이트, 4-클로로페닐이소시아네이트, 3,5-디니트로페닐이소시아네이트, 1-페닐에틸이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 수식되어 있는 것이 바람직하고, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트로 수식되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율과 상기 관능기를 갖는 화합물의 도입율의 합계는 90 내지 100 ％가 바람직하고, 97 내지 100 ％가 보다 바람직하고, 100 ％가 특히 바람직하다.
<2> 본 발명의 고분자 화합물 유도체의 제조 방법
본 발명의 고분자 화합물 유도체는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물 유도체의 제1 제조 방법은, 적어도 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 수식하는 제1 수식 공정과,
상기 제1 수식 공정에서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있지 않은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함한다.
상기 제1 수식 공정 및 제2 수식 공정은, 제1 수식 공정, 제2 수식 공정의 순서대로 실시하는 것이 상기 화학식 I로 표시된 화합물을 상기 고분자 화합물에 효율적이면서도 제어적으로 도입하기 위해 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해, 상기 고분자 화합물의 용해 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 용해 공정에서는, 고분자 화합물을 용해시키기 위해 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 용매 등에 난용인 고분자 화합물을 용해시키는 경우에는, 고분자 화합물을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용해된 고분자 화합물이 시판되고 있는 경우에는, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 팽윤 공정에서 고분자 화합물을 팽윤시키는 용매로는 아미드계 용매가 바람직하게 사용되고, N,N-디메틸아세트아미드/염화리튬, N-메틸-2-피롤리돈/염화리튬 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/염화리튬 등의 혼합 용액을 예시할 수 있고, N,N-디메틸아세트아미드/염화리튬 혼합 용액이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 용해 공정은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상 기 고분자가 다당인 경우, 그의 용해 조건으로는 20 내지 100 ℃, 1 내지 24 시간을 예시할 수 있지만, 당업자이면 사용하는 고분자 화합물에 따라 상기 조건은 적절하게 조정할 수 있다.
상기 제1 수식 공정은, 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를, 적어도 광학 이성체에 작용하는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로 수식하는 공정이다. 이 수식은 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 60 내지 100 몰％ 상당량의 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 디메틸아세트아미드/염화리튬/피리딘 혼합 용액 중에서 80 내지 100 ℃, 1 내지 24 시간 동안 질소 분위기하에서 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 수식을 행하는 것이 관능기의 도입율을 제어한다는 점에서 바람직하다. 특히, 반응 온도와 반응 시간, 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물의 첨가량은 상기 관능기의 도입율을 조정하는 데에 있어서 중요하다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물 유도체에 있어서의 적어도 광학 이성체에 작용하는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 도입 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 수식 공정은, 상기 제1 수식 공정에서 적어도 광학 이성체에 작용하는 관능기와 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로 수산기 또는 아미노기가 수식되어 있지 않은 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로 수식하는 공정이다. 이 수식은 공지된 방 법을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 고분자 화합물의 수식 전의 수산기 또는 아미노기의 1 내지 10 몰％ 상당량의 상기 화학식 I로 표시된 화합물을 이용하여, 디메틸아세트아미드/염화리튬/피리딘 혼합 용매 중에서 80 내지 100 ℃, 1 내지 24 시간 동안 질소 분위기하에서 수식을 행하는 것이 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입율을 제어한다는 점에서 바람직하다. 이 중, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 첨가량은, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율을 제어한다는 점에서 특히 중요하다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물 유도체에서의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 도입 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 수식 공정 종료시에 미반응의 수산기 또는 아미노기가 존재하는 경우는, 제1 수식 공정에서 사용한 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨다.
또한, 본 발명에 사용되는 고분자 화합물 유도체의 제조 방법은, 적어도 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부에 보호기를 도입하는 보호기 도입 공정과, 상기 보호기가 도입된 고분자 화합물에 잔존하는 수산기 또는 아미노기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식하는 제1 수식 공정과, 도입된 보호기를 이탈시켜 수산기를 재생시키는 이탈 공정과, 재생된 상기 수산기를 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함하는 방법일 수 있다. 상기 보호기 도입 공정 및 이탈 공정을 포함하는 제조 방법에서는, 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 특정한 위치를 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 것이 가능하다.
상기 보호기 도입 공정 및 이탈 공정을 포함하는 제조 방법에서, 보호기 도입 공정에서 도입되는 보호기는, 수식 공정에서 수산기 또는 아미노기를 수식하는 화합물보다 용이하게 수산기 또는 아미노기로부터 이탈시키는 것이 가능한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 보호기를 도입하기 위한 화합물은, 보호나 수식의 대상이 되는 수산기 또는 아미노기의 반응성이나 상기 화합물의 수산기 또는 아미노기에 대한 반응성에 기초하여 결정할 수 있으며, 예를 들면 트리페닐메틸기(트리틸기), 디페닐메틸기, 토실기, 메실기, 트리메틸실릴기, 디메틸(t-부틸)실릴기 등을 갖는 화합물이고, 바람직하게는 트리틸기, 트리메틸실릴기를 갖는 화합물이 사용된다.
수산기 또는 아미노기로의 보호기의 도입, 수식하는 화합물에 의한 수산기 또는 아미노기의 수식은, 수산기 또는 아미노기와 반응시키는 화합물의 종류에 따른 공지된 적당한 반응에 의해 행할 수 있다. 또한 이탈 공정에서의 상기 보호기의 수산기 또는 아미노기로부터의 이탈은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 산이나 알칼리에 의한 가수분해 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 제1 제조 방법에 따르면, 보호기를 일부러 도입할 필요가 없이, 공정수를 줄일 수 있다. 이 때문에, 제조 비용의 저렴화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 제2 제조 공정에 따르면, 고분자 화합물의 소정의 수산기의 위치에 상기 화학식 I로 표시된 화합물을 확실하게 도입하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 상기 제1 제조 방법을 이용하면, 제1 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물에 의해 수식되어 있지 않은 고분자 화합 물 유도체의 수산기 또는 아미노기의 소정량을, 제2 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시된 화합물에 의해 수식할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물로의 도입율은, 제2 수식 공정에서 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 양을 조정함으로써 제어가 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율을 구하는 경우에는, 1H NMR을 이용하는 이하의 두가지 방법이 바람직하게 이용된다. 반응이 완결된 경우에는, 각 방법에 의해 구한 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율이 동일한 값을 나타낸다. 본 발명에서는 하기 (2)의 방법을 이용하였다.
(1) 상기 화학식 I로 표시된 화합물을 도입하기 전의 고분자 화합물 유도체의 원소 분석값으로부터, 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물의 고분자 화합물 유도체에 있어서의 도입율을 구한다. 그 후, 상기 화학식 I로 표시된 화합물을 도입한 고분자 화합물 유도체의 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물의 관능기의 양성자와, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 규소에 직접 결합하고 있는 관능기의 양성자의 비로부터, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 실릴기의 도입율을 산출하고, 이것을 고분자 화합물 유도체에 있어서의 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율로 한다.
(2) 수식 공정의 종료 후, 본 발명의 고분자 화합물 유도체의 수산기 또는 아미노기가 수식기에 의해 완전히 수식되어 있다는 가정하에, 상기 화학식 I로 표 시된 화합물 이외의 화합물의 관능기의 양성자와, 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 규소에 직접 결합하고 있는 관능기의 양성자의 비를 구하고, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율을 계산한다.
여기서 비특허 문헌 1에는, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트를 원료로서 이용한 다당 유도체를 사용한 광학 이성체 분리용 충전제가 기재되어 있다. 상기 다당 유도체의 제조 방법에 대해서는, 피리딘에 셀룰로오스, 수식기를 포함하는 화합물, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트를 용해시키고, 90 ℃에서 10 시간 동안 반응시키는 것이고, 상기 다당 유도체에 있어서는 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트는 실리카와의 결합의 스페이서로서 사용되고 있다. 그리고 1H NMR을 이용한 실험 결과에 따르면, 상기 다당 유도체에 있어서의 프로필트리에톡시실란에서 유래하는 시그널은 매우 작다는 취지가 기재되어 있다.
일반적으로 페닐기를 갖는 이소시아네이트와, 페닐기를 갖지 않는 이소시아네이트는, 페닐기를 갖는 이소시아네이트의 반응성이 각별히 높은 것이 알려져 있다. 상기 비특허 문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트와 페닐이소시아네이트를 함께 반응시키고 있기 때문에, 다당의 수산기와 페닐기를 갖는 이소시아네이트가 우선적으로 반응하였다고 생각된다. 이에 따라, 상기 1H NMR을 이용한 실험 결과에 있어서, 다당 유도체에 있어서의 프로필트리에톡시실란에서 유래하는 시그널이 매우 작아진다고 생각되므로, 상기 다당 유도체에는 프로필트리에톡시실란이 거의 도입되어 있지 않다고 생각된다.
또한 비특허 문헌 1에 기재된 방법으로는, 원료로서 이용한 셀룰로오스가 균일하게 용매에 용해되어 있지 않고, 이것도 상기 셀룰로오스 유도체에 프로필트리에톡시실란이 거의 도입되지 않은 것의 요인이라고 생각된다.
<3> 본 발명의 비드
본 발명은 상기 고분자 화합물 유도체를 포함하는 비드를 제공한다. 본 발명에 있어서의 비드란, 거의 구상 또는 구형상의 입자이고, 예를 들면 20개 정도의 입자의 최장 직경과 최단 직경을 측정했을 때에, 최장 직경과 최단 직경과의 비의 평균값이 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.3이 되는 형상을 갖는다. 본 발명에 있어서 비드의 입자 형상이나 입경은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 화상으로부터 구하는 것이 가능하다.
상기 본 발명에 의한 비드는 유기 용매에 용해되어 있는 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체를 충분히 교반하고 있는 계면활성제 수용액이나 메탄올 등의 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매에 서서히 첨가하여 가교 반응을 일으키고, 불용부를 단리하여 얻어진다. 여기서 이용되는 유기 용매는 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체가 용해되는 것이면 어떠한 것일 수도 있지만, 특히 소수성의 것이 바람직하다. 또한, 친수성의 것이어도 소수성의 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 비드는 상기한 바와 같은 방법 이외에, 상기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있는 고분자 화합물 유도체와 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란 등의 알콕시실란을 유기 용매에 용해시키고, 상기 용액을 충분히 교반하고 있는 계면활 성제 수용액이나 메탄올 등의 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매에 서서히 첨가하고, 불용부를 단리하여 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 비드의 입경은, 통상 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 100 ㎛이다. 이러한 입경의 범위이면 칼럼 등에 충전했을 때의 충전율을 높일 수 있고, 나아가 광학 이성체의 분리 능력을 높일 수 있다. 또한, 본원에 있어서의 비드는 다공성의 것으로, 평균 세공 직경은 10 내지 10,000 Å, 바람직하게는 50 내지 5,000 Å이다. 이러한 평균 세공 직경의 범위이면 광학 이성체를 포함하는 용액이 세공 내에 충분히 침투하고, 광학 이성체의 분리 능력을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 기재의 방법에 의해 얻어지는 비드의 입경은, 상기 기재된 방법에 있어서 계면활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매의 교반 속도를 800 내지 3,000 rpm, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 rpm의 범위로 설정하고, 유기 용매와 계면활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매의 양의 비율, 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체의 농도, 유기 용매의 계면활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매를 포함하는 용매에의 첨가 속도, 교반 용기 및 교반 날개의 형상을 변경함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 비드는 HPLC용으로 한정되는 것은 아니고, 초임계 유체 크로마토그래피 등의 내고압성을 요하는 광학 이성체 분리용 충전제로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 다당류 유도체 등의 고분자 화합물 유도체를 이용한 비드는, 그 형성시에 실록산 결합을 통한 가교 반응이 일어나고 있기 때문에, 내용제성이 향상된다. 상기 비드를 공지된 방법에 의해 광학 이성체 분리용 충전제로서 충전한 광학 이성체 분리 칼럼으로는 담체를 전혀 사용하지 않고, 광학 이성체의 분리에 직접적으로 기여하는 비드로 이루어지기 때문에, 한번에 광학 분할할 수 있는 양도 많아진다. 그 때문에, 이 광학 이성체 분리 칼럼은 광학 이성체의 분취 능력이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 비드에서는 실록산 결합을 통한 가교 반응이 일어나고, 광학 분할능의 저하를 초래하는 반응성기의 생성이 억제되어 있기 때문에, 본 발명의 비드를 광학 이성체 분리용 충전제로서 이용한 광학 이성체 분리 칼럼은 광학 분할능이 우수하다. 또한, 비드 제조 후에 클로로트리메틸실란이나 클로로트리에틸실란 등의 실란 커플링제를 이용하여, 고분자 화합물 유도체에 도입된 상기 화학식 I로 표시된 화합물 중 미반응의 알콕시기를 트리알킬실록시기로 변환함으로써, 광학 분할능의 저하를 더욱 억제하는 것도 가능하다.
또한, 상기한 바와 같이 비드의 가교 반응은 비드의 형성과 동시에 발생하고 있기 때문에, 비드 형성 후에 가교 반응을 일으키게 할 필요가 없어, 제조 공정이 대폭 단축되어 있다. 필요에 따라서, 비드 제조 후에 비드를 산 등으로 적절히 처리함으로써, 고분자 화합물 유도체에 도입된 상기 화학식 I로 표시된 화합물 중 미반응의 Y 끼리 가교 반응을 촉진시키고, 내용제성과 기계적 강도를 더욱 높이는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 유도체에 있어서의 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율을 조정하는 것이나, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란 등의 알콕시실란을 비드 형성시에 첨가함으로써, 상기 비드의 기계적 강도를 조정하는 것이 가능해지기 때문에, 그 용도는 HPLC용의 광학 이성체 분리용 충전제로 한정되는 것은 아니고, 초임계 유체 크로마토그래피 등의 내고압성을 요하는 용도에도 적용 가능해진다.
<4> 본 발명의 고분자 화합물 유도체를 포함하는 광학 이성체 분리용 충전제
본 발명의 다당류 유도체 등의 고분자 화합물 유도체는 광학 이성체 분리용 충전제로서 상술한 조작을 거침으로써 얻어지는 비드의 제조에 이용할 뿐만 아니라, 다른 공지된 담체 등을 이용하여 공지된 방법에 의해 제조되는 광학 이성체 분리용 충전제의 제조에도 사용할 수 있다.
예를 들면, 하기에 기재하는 담체에 담지시키는 방법에 의해서 광학 이성체 분리용의 칼럼에 충전할 수 있다.
여기서 말하는 "담지"란, 담체 상에 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체가 고정화되어 있는 것이고, 그 방법은 다당 유도체와 담체 사이의 물리적인 흡착, 담체 사이의 화학 결합, 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체끼리의 화학 결합, 제3 성분의 화학 결합, 다당 유도체 등의 고분자 화합물 유도체에의 광 조사, 라디칼 반응 등 어떠한 방법일 수도 있다. 또한 여기서 말하는 담체란, 다공질 유기 담체 또는 다공질 무기 담체를 들 수 있고, 바람직하게는 다공질 무기 담체이다. 특히 바람직한 담체로서 실리카겔을 들 수 있고, 그의 표면은 잔존 실라놀의 영향을 배제하기 위해서 표면 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하지만, 전혀 표면 처리가 실시되고 있지 않아도 문제없다.
본 발명의 고분자 화합물 유도체를 이용한 광학 이성체 분리용 충전제는 가 스 크로마토그래피, 전기영동용, 특히 모세관 전기 크로마토그래피용(CEC용), CZE(모세관 구역 전기영동)법, MEKC(미셀 동전기 크로마토그래피)법의 모세관 칼럼의 충전제로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1-1) 일부 수산기를 남긴 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 10.0 g(61.8 mmol)에 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 300 ㎖와 염화리튬 25.0 g을 첨가하여 팽윤시킨 후, 교반하여, 셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용해물에 피리딘 150 ㎖와 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 29.4 g(200 mmol)을 첨가하여 90 ℃에서 26 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 적하하고, 불용물로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 부분적으로 수식된 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체-A를 27.9 g 얻었다. 하기의 분석에 의해 3,5-디메틸페닐이소시아네이트의 도입율이 89.0 ％인 것을 확인하였다.
(1-2) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 유도체-A 2.00 g(3.59 mmol)에 피리딘 30 ㎖와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.34 g(5.42 mmol)을 첨가하고, 80 ℃에서 72 시간 동안 반응시켰다.
피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하고, 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체-B 2.04 g을 얻었다.
(1-3) 셀룰로오스 유도체에 있어서의 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율의 측정
1H NMR 스펙트럼(400 MHz, 게미니(Gemini)-2000(바리안(Varian)사 제조), DMSO-d6 중, 80 ℃)으로부터 구한, 실릴기를 도입한 셀룰로오스 유도체의 3,5-디메틸페닐기의 페닐기의 양성자와, 3-트리에톡시실릴프로필기의 규소에 직접 결합하고 있는 메틸렌 양성자의 비로부터, 고분자 화합물 유도체에 있어서의 실릴기의 도입율을 산출하고, 이것을 고분자 화합물 유도체에 있어서의 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율로 하였다. 도 4에 해당 유도체-B의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 상기 1H NMR 스펙트럼으로부터, 페닐기의 양성자 유래의 시그널이 6.0 내지 7.0 ppm 부근에, 실릴기에 결합한 메틸렌의 양성자 유래의 시그널이 0.5 ppm 부근에 나와 있는 것을 알 수 있다. 1H NMR의 결과로부터, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율이 각각 89.0 ％, 11.0 ％인 것이 확인되었다.
(1-4) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체-B 250 mg을 테트라히드로푸란/1-헵탄올(2/1, v/v) 혼합 용매 30 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80 ℃의 수욕에서 가열한 0.2 ％ 라우릴황산나트륨 수용액 500 ㎖에 교반기에서 샤프트 회전수 1,100 rpm으로 교반하면서 적하하였다.
테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 생성된 비드를 흡인 여과로 회수하고, 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하고, 비드-B-1 188 mg을 얻었다. 이 조작을 반복한 것을 20 ㎛의 필터로 분별함으로써, 입경 3 내지 10 ㎛ 정도의 비드를 회수하였다. 비드의 제조에는 6매 날개형 교반기 샤프트와, 1 ℓ 비이커를 이용하였다.
건조시킨 비드 B-1 600 mg을 에탄올/물/트리메틸클로로실란(6 ㎖/1.5 ㎖/0.4 ㎖)에 분산시키고, 110 ℃의 오일조에서 비등시키면서 10 분간 반응을 행하여 남겨진 실라놀기를 처리하였다. 얻어진 가교 비드 500 mg을 테트라히드로푸란으로 세정한 바, 셀룰로오스 유도체가 0.36 mg 용출되었다. 이에 따라, 99 ％ 이상의 셀룰로오스 유도체가 비드 내에 고정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 테트라히드로푸란으로 세정 후의 가교 비드를 비드 B-2로 한다.
얻어진 비드에 대해서 주사형 전자 현미경(SEM)(JSM-5600, JEOL사 제조)에 의한 관찰을 행한 결과, 테트라히드로푸란에 함침 처리 후에도 비드의 크기나 표면의 상태에 변화가 보이지 않는 것을 알 수 있다. 비드 B-2의 테트라히드로푸란으로 세정 전후의 SEM 화상을 도 2에 도시한다.
(1-5) 칼럼에의 충전
얻어진 비드 B-2를 입경 분별 후, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-1을 얻었다.
칼럼-1 중에 포함되는 비드의 질량은 0.28 g이고, 칼럼-1의 이론 단수(N)는 N=1,200이었다. 또한, 충전 전후의 비드의 SEM 관찰에서는 충전시의 가압에 의한 비드의 변형 등은 보이지 않았다.
(1-6) 광학 분할능의 평가
상기한 조작에서 얻어진 칼럼-1(칼럼 온도: 약 20 ℃)을 이용하여 10 종류의 라세미체(도 3)의 광학 분할을 행하였다. HPLC는 제품명 PU-980, 닛본 분꼬사 제조의 것을 이용하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올=95/5를 이용하여 유속은 0.2 ㎖/분으로 하고, UV 검출기(파장: 254 nm, 제품명: UV-970, 닛본 분꼬사 제조)와 선광 검출기(제품명: OR-990, 닛본 분꼬사 제조)를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다. 또한, 광학 분할능의 평가에 이용한 HPLC 및 검출기 등의 조건에 대해서는, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서도 상기와 동일한 조건을 이용하였다.
칼럼-1의 광학 분할 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 중의 값은 용량비 k1'과 분리계수 α로, 괄호 안의 부호는 앞서 용출한 거울상 이성체의 선광성이다.
또한, 용량비 k1', 분리계수 α는 하기 수학식으로 정의된다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일한 수학식을 이용하여 용량비 및 분리계수를 산출하였다.
용량비 k1'
k1'=[(거울상 이성체의 유지 시간)-(t0)]/t0)
분리계수 α
α=(보다 강하게 유지되는 거울상 이성체의 용량비)/(보다 약하게 유지되는 거울상 이성체의 용량비)
<실시예 2>
(2-1) 6위치의 일부에 수산기를 남긴 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 셀룰로오스 10.0 g(61.8 mmol)에 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 300 ㎖와 염화리튬 18.1 g을 첨가하고, 팽윤시킨 후, 교반하여, 셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 피리딘 150 ㎖와 트리틸클로라이드 5.20 g(18.7 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 37.0 g(250 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 적하하고, 얻어진 불용물을 1 ％ HCl/메탄올 1000 ㎖ 중에서 24 시간 동안 교반하여 탈보호를 행하여, 6위치를 수산기에 복귀시켰다. 메탄올로 세정 후, 진공 건조를 행하여 6위치의 일부에 수산기를 남긴 셀룰로오스 유도체-C 30.0 g(5.15 mmol)을 얻었다.
(2-2) 알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
건조시킨 유도체-C 10.0 g(17.2 mmol)에 피리딘 100 ㎖와 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 4.71 g(19.0 mmol)을 첨가하고, 85 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 피리딘 가용부를 메탄올 중에 적하하고, 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하여 알콕시실릴기를 도입한 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트 유도체-D 5.18 g을 얻었다. 실시예 1과 동일한 절차로 행한 1H NMR의 결과로부터, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율은 각각 95.3 ％, 4.7 ％인 것이 확인되었다(도 5).
(2-3) 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
유도체-D 375 mg을 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 30 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80 ℃의 수욕에서 가열한 0.2 ％ 라우릴황산나트륨 수용액 500 ㎖에 교반기에서 샤프트 회전수 1,100 rpm으로 교반하면서 적하하였다.
테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 생성된 비드를 흡인 여과로 회수하고, 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하고, 비드 D-1 310 mg을 얻었다. 이 조작을 반복한 것을 20 ㎛의 필터로 분별함으로써, 입경 3 내지 10 ㎛ 정도의 비드를 회수하였다. 비드의 제조에는 6매 날개형 교반기 샤프트와, 1 ℓ 비이커를 이용하고 있다.
얻어진 비드에 대해서 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 행한 결과, 테트라히드로푸란에 함침 처리 후에도 비드의 크기나 표면의 상태에 변화가 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 비드 D-2의 테트라히드로푸란으로 세정 전후의 SEM 화상을 도 2에 도시한다.
(2-4) 칼럼에의 충전
테트라히드로푸란으로 세정하기 전의 비드 D-2를 입경 분별 후, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-2를 얻었다.
칼럼-2의 이론 단수(N)는 N=450이었다.
(2-5) 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-2를 이용하여 9 종류의 라세미체(도 3)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올=90/10을 이용하여 유속은 0.2 ㎖/분으로 하고, UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다.
칼럼-2의 광학 분할 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 값은 용량비 k1'과 분리계수 α로, 괄호 안의 부호는 앞서 용출한 거울상 이성체의 선광성이다.
<비교예 1>
알콕시실릴기를 갖는 셀룰로오스 3,5-디메틸페닐카르바메이트의 합성
비특허 문헌 1의 기재를 참고로 하여 이하와 같이 합성을 행하였다.
건조시킨 셀룰로오스 2.40 g(14.8 mmol)에 탈수 피리딘 90 ㎖를 첨가하고, 추가로 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 9.0 ㎖(58.5 mmol)와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.9 ㎖(3.68 mmol)를 첨가하여 90 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰 다. 반응계는 계속 불균일이고, 10 시간 후에는 점도가 높은 용액이 되었다. 반응 용액을 메탄올 중에 적하하고, 불용부로서 회수한 후, 진공 건조를 행하고 유도체-E 6.30 g을 얻었지만 유도체-E의 대부분(약 62 ％)은 THF에 불용인 겔이었다. 유도체-E의 THF 가용부를 1H NMR에 의해 분석한 바, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 도입율이 각각 99.3 ％, 0.7 ％가 되고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란은 거의 도입할 수 없었다(도 6). 또한, THF 가용부와 THF 불용부를 완전히 분리하는 것은 매우 곤란하여, 순수한 유도체를 단리하는 것은 불가능하였다.
<비교예 2>
(2-1) 알콕시실릴기를 갖지 않는 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
실시예 1에서 얻어진 유도체-A 375 mg을 테트라히드로푸란/1-헵탄올(2/1, v/v) 혼합 용매 45 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80 ℃의 수욕에서 가열한 0.2 ％ 라우릴황산나트륨 수용액 500 ㎖에 교반기에서 샤프트 회전수 1,100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 생성된 비드를 흡인 여과로 회수하고, 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하고, 비드 A-1 335 mg을 얻었다. 이 조작을 반복한 것을 20 ㎛의 필터로 분별함으로써, 입경 3 내지 10 ㎛ 정도의 비드를 회수하였다. 비드의 제조에는 6매 날개형 교반기 샤프트와, 1 ℓ 비이커를 이용하였다.
(2-2) 비드의 디이소시아네이트에 의한 가교
건조시킨 비드 A-1 600 mg(1.08 mmol)에 질소 분위기하에서 톨루엔 6 ㎖와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 44 mg(0.18 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 36 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 730 mg(4.96 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 33 시간 동안 반응시키고, 추가로 tert-부틸알코올 3 ㎖를 첨가하여 9 시간 동안 교반하였다. 상청의 액체 IR을 측정하여 이소시아네이트의 존재가 없어진 것을 확인한 후, 여과에 의해 비드를 회수하였다. 이소시아네이트와 tert-부틸알코올로부터 생성된 요소를 제거하기 위해서, 얻어진 비드를 따뜻하게 한 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조하여 592 mg의 비드 A-2를 얻었다.
얻어진 비드에 대해서 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 행한 결과, 테트라히드로푸란으로 세정 후, 비드의 형상을 유지하고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 테트라히드로푸란으로 세정 전의 비드를 다음 비교예 2-3의 충전제에 이용하였다. 비드 A-2의 테트라히드로푸란으로 세정 전후의 SEM 화상을 도 2에 도시한다.
(2-3) 비드의 칼럼에의 충전
테트라히드로푸란으로 세정 전의 비드 A-2를 입경 분별한 후에, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-3을 얻었다. 칼럼-3의 이론 단수(N)는 N=1,100이었다.
(2-4) 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-3을 이용하여 10 종류의 라세미체(도 3)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올=95/5를 이용하여 유속은 0.2 ㎖ /분으로 하고, UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다.
칼럼-3의 광학 분할 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
(3-1) 알콕시실릴기를 갖지 않는 셀룰로오스 유도체 비드의 제조
실시예 2에서 얻어진 유도체-C 750 mg을 테트라히드로푸란/1-헵탄올(4/1, v/v) 혼합 용매 45 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80 ℃의 수욕에서 가열한 0.2 ％ 라우릴황산나트륨 수용액 500 ㎖에 교반기에서 샤프트 회전수 1,100 rpm으로 교반하면서 적하하였다. 적하 후에도 80 ℃를 유지하여 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 생성된 비드를 흡인 여과로 회수하고, 물과 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조를 행하여 비드 C-1을 얻었다. 이 조작을 반복한 것을 20 ㎛의 필터로 분별함으로써, 입경 3 내지 10 ㎛ 정도의 비드를 회수하였다. 비드의 제조에는 6매 날개형 교반기 샤프트와, 1 ℓ 비이커를 이용하고 있다.
(3-2) 비드의 디이소시아네이트에 의한 가교
건조시킨 비드 C-1 2.10 g(3.61 mmol)에 질소 분위기하에서 톨루엔 21 ㎖와 4,4'-디벤질디이소시아네이트 175 mg(0.66 mmol)을 첨가하고 80 ℃에서 36 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 3,5-디메틸페닐이소시아네이트 730 mg(4.96 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액의 절반을 반응계로부터 추출 하고, 여과에 의해 회수하였다. 이 때, 과잉의 이소시아네이트와 메탄올로부터 생성된 요소를 제거하기 위해, 흡인하면서 따뜻하게 한 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조하여 1.18 g의 비드 C-2를 얻었다.
얻어진 비드에 대해서 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 행한 결과, 테트라히드로푸란으로 세정 후, 비드의 형상을 유지하고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 테트라히드로푸란으로 세정 전의 비드를 다음 비교예 3-3의 충전제에 이용하였다. 비드 C-2의 테트라히드로푸란으로 세정 전후의 SEM 화상을 도 2에 도시한다.
(3-3) 비드의 칼럼에의 충전
테트라히드로푸란으로 세정 전의 비드 C-2를 입경 분별한 후에, 길이 25 cm, 내경 0.2 cm의 스테인리스-스틸제의 칼럼에 슬러리법에 의해 충전하여 칼럼-4를 얻었다. 칼럼-4의 이론 단수(N)는 N=580이었다.
(3-4) 광학 분할능의 평가
상기한 조작으로 얻어진 칼럼-4를 이용하여 9 종류의 라세미체(도 3)의 광학 분할을 행하였다. 용리액에는 헥산/2-프로판올=90/10을 이용하여 유속은 0.1 ㎖/분으로 하고, UV 검출기와 선광 검출기를 이용하여 피크의 검출, 동정을 행하였다. 또한, 이론 단수 N은 벤젠의 피크로부터, 또한 용리액이 칼럼을 통과하는 시간 t0은 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠의 용출 시간으로부터 구하였다. 칼럼-4의 광학 분할 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008084755102-PCT00001
본원은 2006년 5월 9일 출원의 일본 특허 출원 제2006-130194호의 특허 출원에 기초하는 우선권을 주장하여 이루어진 것으로, 상기 특허 출원은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

Claims (15)

  1. 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부가 하기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체.
    <화학식 I>
    A-X-Si(Y)nR3-n
    (식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 광학 활성의 유기 고분자 화합물인 고분자 화합물 유도체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광학 활성의 유기 고분자 화합물이 다당인 고분자 화합물 유도체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다당이 셀룰로오스 또는 아밀로오스인 고분자 화합물 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에톡시메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이트페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란인 고분자 화합물 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기로의 상기 화학식 I로 표시된 화합물의 도입율이 1.0 내지 35 ％인 고분자 화합물 유도체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부가 추가로 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물로 수식되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식된 수산기 또는 아미노기 이외의 수산기 또는 아미노기의 적어도 일부에 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이 우레탄 결합, 요소 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 도입되어 이루어지는 고분자 화합물 유도체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이 하기 화학식 II 또는 III으로 표시된 원자단을 포함하는 화합물인 고분자 화합물 유도체.
    <화학식 II>
    -CO-R'
    <화학식 III>
    -CO-NH-R'
    (식 중, R'은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 비치환될 수도 있고, 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소, 시아노, 할로겐, 히드록시, 니트로, 아미노 및 디(탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수도 있음)
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학 이성체에 작용하는 관능기를 갖는 화합물이 3,5-디메틸페닐이소시아네이트인 고분자 화합물 유도체.
  11. 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기 를 하기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식하는 제1 수식 공정과,
    상기 제1 수식 공정에서 하기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있지 않은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 하기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물 유도체.
    <화학식 I>
    A-X-Si(Y)nR3-n
    (식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  12. 용해된 수산기 또는 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 하기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식하는 제1 수식 공정과,
    상기 제1 수식 공정에서 하기 화학식 I로 표시된 화합물 이외의 화합물로 수식되어 있지 않은 상기 고분자 화합물의 수산기 또는 아미노기를 하기 화학식 I로 표시된 화합물로 수식하는 제2 수식 공정을 포함하는 고분자 화합물 유도체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    A-X-Si(Y)nR3-n
    (식 중, A는 수산기 또는 아미노기와 반응하는 반응성기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Y는 실라놀기와 반응하여 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 분지를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 유도체를 포함하는 비드.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 유도체를 유기 용매에 용해시켜 고분자 화합물 유도체 용액을 제조하는 공정과, 상기 고분자 화합물 유도체 용액을 계면활성제 수용액 또는 양성자 공여성 용매에 교반하면서 적하하는 공정을 포함하는 비드의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 유도체를 포함하는 광학 이성체 분리용 충전제.
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