JPS6247833B2

JPS6247833B2 -

Info

Publication number: JPS6247833B2
Application number: JP57172812A
Authority: JP
Inventors: Tsuyotoshi Takemura; Hideo Imamura; Masahiro Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPS5964566A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、高電流域で比抵抗が小さい酸化亜
鉛を主成分とする焼結体に関する。説明の都合上、従来およびこの発明の酸化亜鉛
を主成分とする焼結体は、酸化亜鉛形バリスタの
電極に用いた場合について説明する。近年、酸化亜鉛形バリスタは、、その優れた電
圧・電流特性から各方面で使用され、例えば、酸
化亜鉛（ZnO）に酸化ビスマス（Bi₂O₃）等の添加
物を加えた原料を、周知のセラミツク技術、即
ち、粉砕、混合、造粒、成形、焼成によつてバリ
スタ本体を構成し、金属溶射による電極づけ等の
一連のプロセスを経て製造されている。しかし、金属溶射によつて電極付けされたバリ
スタは、電極の接合程度あるいは界面品質によつ
て、例えば短波尾耐量や耐沿面フラツシユオーバ
性に劣る欠点があつた。これらの欠点を解消するために、本発明者の一
人は、酸化亜鉛を主成分とし、高電流域における
比抵抗相当分が、バリスタ本体のそれに比して小
さい（低電流域においてはバリスタ本体の比抵抗
相当分に比してはるかに小さい値をもつ）電極材
料を用いて、バリスタ本体とサンドイツチ焼結す
ること（特開昭55―111102）を提案し、さらにこ
の発明を発展させて、バリスタ本体と電極材料と
を交互に連続して一体に焼結すること（特願昭57
―16155）を提案した。これらの電極成形体は、一体焼結に際しバリス
タ成形体とのなじみ性がよく、かつ収縮率の調整
等が可能である等の必要条件を満すかぎり、高電
流域の比抵抗相当分は小さい方が好ましい。この種の電極材料は、、ほとんどオーミツクな
性質を示すので、「比低抗」といいかえることも
可能であるが、バリスタ本体の電流密度10A／mm²
における単位厚さ当りのバリスタ電圧V₁₀A
（Ｖ／mm）と対比して考察する。なお、低電流域について同様の表示をすると
き、酸化亜鉛（ZnO）に酸化ビスマス（Bi₂O₃）、
酸化コバルト（Co₂O₃）、酸化マンガン
（MnO₂）、酸化クロム（Cr₂O₃）をそれぞれ0.5mol
％、酸化アンチモン（Sb₂O₃）1.0mol％を、前記
周知のセラミツク技術（焼成温度1250℃）で焼結
体に加工した場合、V₁₀A値は約400（Ｖ／mm）、
Ｖ₀.₁μＡ値は約120（Ｖ／mm）である。上記焼結体を電極として使用する場合、Ｖ₀.₁
μＡ値は10_-4（Ｖ／mm）以下で、バリスタ本体の
Ｖ₀.₁μＡ値10_-6（Ｖ／mm）以下になつており、こ
の領域の連続負荷時に電極全体に均一に電流を分
布させる機能を発揮する。この発明は上記に鑑みてなされたもので、酸化
亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス（Bi₂O₃）に換算
した0.5〜2.0mol％のビスマス化合物、酸化チタ
ン（TiO₂）に換算した2.0〜8.0mol％のチタン化合
物、および硝酸アルミニウム（Al（NO₃）₃）に換
算したアルミニウム化合物をそれぞれ配合して一
体に焼結した酸化亜鉛を主成分とする焼結体を提
供する。以下実施例について説明する。酸化亜鉛
（ZnO）に酸化ビスマス（Bi₂O₃）0.5〜2.0mol
％、酸化チタン（TiO₂）2.0〜8.0mol％、硝酸ア
ルミニウム（Al（No₃）₃）0.005〜0.5mol％を加
え、ボールミルによる湿式粉砕、パワーミルによ
る造粒、油圧プレスによる成形（300Kg／cm²、30
mm径×10mm厚）、大気を雰囲気とする電気炉焼
成、湿式ラツピングによる研摩、アルミニウム溶
射による電極付け等、通常のセラミツク技術によ
つてブロツクに加工した。ブロツク径を約25mm、電極径を24mmとして、電
極径換算で10A／mm²となるように電流値をセツト
し、８×20μｓでV₁₀A（Ｖ／mm）を測定した。
このブロツクの配合値とV₁₀A値の関係は第１表
の通で、バリスタ本体のV₁₀A値の約１／10の
V₁₀A値が得られた。

【表】なお、酸化ビスマス（Bi₂O₃）が最小（0.5mol
％）で、酸化チタン（TiO₂）が最大（8mol％）の
組合せのみは、300（Ｖ／mm）を越えているが、
実用上上記全範囲で所期の目的を達したといえ
る。なお、上記配合のうち、酸化ビスマス
（Bi₂O₃）に換算したビスマス化合物が1.0〜2.0mol
％で、酸化チタン（TiO₂）に換算したチタン化合
物を2.0〜4.0mol％の範囲にすると、さらに好結
果が得られる。また、配合した硝酸アルミニウムは焼結によつ
て酸化アルミニウム（Al₂O₃）に換算して硝酸ア
ルミニウムの1/2のモル数に変る。このような電極とバリスタ本体との接合焼結に
あたつては、収縮率や接合性が問題となるが、収
縮率については、成形時の成形圧力を変えること
によつて、調整することが可能である。接合性は、相互拡散、即ちバリスタ本体成分の
電極側、及び電極材成分のバリスタ本体側への拡
散に関係し、同時に電極材の特性変化をもたらす
が、厚さを適当に選び、その場合の最も変化の少
ない層（例えば最外層、多層化の場合は電極材中
心層）の特性に着目して管理すればよい。したがつて、酸化亜鉛（ZnO）と第１表に示し
た以外の物質を加えても、V₁₀A値が有意に変動
しないかぎり、上記実施例と同様の効果を期待で
きる。なお、第１表に示す物質は、それぞれ焼結反応
によつて、分解、固溶等の反応を起す部分があ
り、これらと換算でき、同等の効果を有する物質
に換えても、上記実施例と同様の効果を期待でき
ることは云うまでもない。このような電極材は、第１図Ａに示すように、
材料を成形型１でプレス成形し、第１図Ｂのよう
な電極成形体２を得るか、または、第２図Ａに示
すように、所定の間隔をあけて平行に配置された
一対のローラ３間を通して板状に圧延し、これを
第２図Ｂのように打抜いて第２図Ｃのような電極
成形体２に成形される。また、電極成形体とバリスタ成形体との一体成
形には、第３図〜第７図のような手段が考えられ
る。すなわち第３図Ａ〜Ｄは、成形型１に第１図
または第２図で成形された電極成形体２を挿入
し、この電極成形体２の上に所定のバリスタ特性
が得られるように配合されたバリスタ材料を入
れ、これを圧縮成形してバリスタ成形体４と電極
２との接合体を構成し、バリスタ成形体４の上に
電極成形体２を載置し、圧縮することによつて円
筒状のバリスタ成形体４の両端に電極成形体２が
接合された成形体５を構成している。第４図Ａ〜
Ｅは、電極成形体２の外径より大きい所定の内径
を有する成形型６に、ほぼ同心状に電極成形体２
を配置してバリスタ材料を入れ、これを圧縮成形
して一端に電極成形体２が埋設されたバリスタ成
形体７を構成し、バリスタ成形体７の上面に電極
成形体２を配置して圧縮し、バリスタ成形体の両
端にそれぞれ電極成形体２が埋設接合された成形
体８を構成している。第５図Ａ〜Ｅは、成形体１
に電極成形体２を挿入し、この電極成形体２の上
に、所定の厚さと長さの筒状で外径が電極成形体
２とほぼ同じ径に構成された高抵抗部材９を載置
し、高抵抗部材９の空洞部に所定量のバリスタ材
料を充填してこれを圧縮してバリスタ成形体１０
を構成し、この上に電極成形体２を載せて圧縮す
ることにより、バリスタ成形体の外周を高抵抗部
材で覆い、両端に電極成形体２が接合された成形
体１１を構成している。第６図Ａ〜Ｅは、電極成
形体２の外径より大きい所定の内径を有する成形
型６に、ほぼ同心状に電極成形体２を配置し、こ
の電極成形体２の外周に、所定の厚さと長さで外
径が成形型６の内径とほぼ同じ径に構成された高
抵抗部材１２を配置し、バリスタ材料を充填して
圧縮成形によつて一端に電極成形体２が埋設され
たバリスタ成形体１３を構成し、他端に電極成形
体２を載置し圧縮することにより、外周が高抵抗
部材１２で覆われたバリスタ成形体１３の両端に
電極成形体１が埋設された成形体１４を構成して
いる。第７図Ａ〜Ｅは、成形型１に電極材料を充
填し圧縮成形によつて電極成形体２を構成し、つ
ぎにバリスタ材料を充填して圧縮成形してバリス
タ成形体４を構成し、このうえに電極材料を充填
し圧縮成形によつて、バリスタ成形体４の両端に
電極成形体２が接合された成形体５を構成してい
る。本発明の効果を確認するために、前記バリスタ
配合と加工法で、厚さ10mmのバリスタを構成し、
アルミニウム溶射によつて電極づけを行い、試料
(A)を構成した。また、第７図の方法で電極成形体の厚さがそれ
ぞれ５mmで、バリスタ成形体の厚さを12mmとした
成形体を構成し、これに試料(A)と同一条件で浴面
高抵抗処理、および焼成を行い試料(B)を構成し
た。さらに、試料(B)と同一条件で加工した後、試料
(A)と同一条件で両端面の研摩、およびアルミニウ
ム溶射によつて電極づけを行い、試料(C)を構成し
た。このように構成したそれぞれの試料(A)〜(C)につ
いて、インパルス試験を行つた。これによると、
10A／mm²〜50A／mm²（８×20μｓ）の電流密度
で、試料(A)は端面に火花が観察されたが、試料(B)
および(C)ではほとんど火花の発生が認められなか
つた。なお、近年バリスタ本体の配合や加工方法の革
進によつて、極めて優れた特性が得られるように
なり、その一例として焼成後の再熱処理、あるい
はこれと等価にする焼成時の冷却速度の階段状プ
ログラム設定の適用があげられる。その場合、本
発明の適用については、第１表の600℃加熱に対
応する値が有用なデータとなる。また、研摩代によつてバリスタ電圧を調整する
余地は、焼成温度の一調整（必要ならばロツトの
予備評価を含む）によつて、補償することができ
る。なお上記実施例では、酸化亜鉛を主成分とする
焼結体を、バリスタの電極として用いた場合につ
いて説明したが、高電流域で比抵抗の小さい焼結
体として、用途の拡大は可能である。この発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、酸
化ビスマスに換算した0.5〜2.0mol％のビスマス
化合物、酸化チタンに換算した2.0〜8.0mol％の
チタン化合物、および硝酸アルミニウムに換算し
た0.005〜0.5mol％のアルミニウム化合物をそれ
ぞれ混合し、成形後焼結することによつて、高電
流域で比抵抗が小さい焼結体を構成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電極成形体の
製造を説明する工程図、第３図〜第７図は、それ
ぞれ電極成形体とバリスタ成形体とを一体に接合
した成形体の製造を説明する工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス
（Bi₂O₃）に換算して0.5〜2.0mol％のビスマス化合
物、酸化チタン（TiO₂）に換算して2.0〜8.0mol％
のチタン化合物、および酸化アルミニウム
（Al₂O₃）に換算して0.0025〜0.25mol％のアルミニ
ウム化合物を含有することを特徴とする酸化亜鉛
を主成分とする焼結体。２酸化ビスマス（Bi₂O₃）に換算したビスマス化
合物が1.0〜2.0mol％で酸化チタン（TiO₂）に換算
したチタン化合物が2.0〜4.0mol％の範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸
化亜鉛を主成分とする焼結体。