JPS5964566A

JPS5964566A - 酸化亜鉛を主成分とする焼結体

Info

Publication number: JPS5964566A
Application number: JP57172812A
Authority: JP
Inventors: 竹村　剛俊; 今村　日出夫; 正洋小林
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1984-04-12
Also published as: JPS6247833B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】鉛を主成分とする焼結体に関する。

説明の都合上、従来およびこの発明の酸化亜鉛を主成分
とする焼結体は、酸化亜鉛形バリスタの電極に用いた場
合について説明する。

近年、酸化亜鉛形パイリスクは、その優れた・鴫圧・電
流特性から各方面で使用され、例えば、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）に酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）等の添加物を加えた
原料を、周矧のセラミック技術、即ち、粉砕、混合、造
粒、成形、焼成によってバリスタ本体を構成し、金属溶
射による電板づけ等の一連のプロセスを経て製造されて
いる。

しかし、金４溶射によって電極付けされたパリスタハ、
電極の接合程度あるいは界面品質によって、例えば短波
尾耐蓋や耐浴面７ラツシユオーパ性に劣る欠点があった
。

これらの欠点を解消するために、本発明者の一人は、酸
化亜鉛を主成分とし、高電流域における比抵抗相当分が
、バリスタ本体のそれに比して小さい（低電流域におい
てはバリスタ本体の比抵抗相当分に比してはるかに小さ
い直をもつ’ＶＨＩＭ材料を用いて、バリスタ本体とサ
ンドインチ焼結すること（特開昭５５−１１１１０２　
）を提案し、さらにこの発明を発展させて、バリスタ本
体と電極材料とを父互に連続して一体に焼結すること（
特願昭５７−１６１５５）を提案した。

これらの電極成形体は、一体焼結に１祭しバリスタ成形
体とのなじみ性がよく、かつ収縮率のｒＡ整等が可能で
ある等の必要柔性を満すかさ゛す、高上流域の比抵抗相
当分は小さい方が好ましい。

この種の電極材料は、はとんどオーミンクな性質を示す
ので、「比抵抗」といいかえることも可能であるが、バ
リスタ本体の電流密度１０　Ａ７’；ｎｒｊにおける単
位厚さ当りのバリスタ電圧Ｖ　ＩＯＡ　（Ｖｅｘｓ）と
対比して考察する。

なお、低電流域について同様の人示をするとき、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）に酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）　、酸化コ
バルト（Ｃ０２０３）、酸化マンガン（ＭｎＯｚ）、酸
化クロＡ　（Ｃｒ２０ａ）をそれぞｈｏ、５ｍ０−１９
６、酸化アンチモン（ＳｂｚＯ３）　１．Ｑｍｏ１％を
、前記周知のセラミック技術（焼成温度１２５０℃）で
焼結体に加工した場合、ＶｔｏＡ値は約４００（Ｖ／Ｈ
）、ＶＯＩＡＬＡ値は約１２０　ＣＶ／ｗｘ）である。

上記焼結体を電極として使用する場合、ＶｏｔμＡ１ｍ
、　（’ｉ　１．０４　（Ｖ／１）以下ｆ、／＜！、Ｉ
７．タ本体（７）ＶＯＩＩ／ＩＡ値１Ｏ−６（Ｖ／止）
以下になってかり、この領域の連続負荷時に電極全体に
均一に電流を分布させる機能を発揮するＯこの発明は上
記に鑑みてなされたもので、酸化亜鉛を主成分とし、酸
化ビスマス（８１ｚＯａ）に換算した０５〜２．ｏｆ＋
］０１９６ノヒスマス化合物、ｅ　化チｙ　ン（Ｔ１０
２）に換算した２、０〜８．Ｑｍｏ１％のチタン化合物
、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３　）に換
算したアルミニウム化合物をそれぞれ配合して一体に焼
結した酸化亜鉛を主１戊分とする焼結体を提供する。

（’ｒｉｏ２）２．ｏ〜ｓ、ｏｍｏ１％、硝酸アルミニ
ウム（Ａｌ（ＮＯ３）ａ）Ｑ、Ｏ０５〜Ｑ、５ｍ０１％
を加え、ボールミルによる湿式粉砕、パワーミルによる
造粒、油圧プレスによる成形（３００ψ臼、３０關径刈
鍮ｍ厚）、大気を雰囲気とする′電気炉焼成、湿式ラッ
ピングによる研摩、アルミニウム化射による電極材は等
、通常のセラミック技術によってグロックに加工した。

グロック径を約２５１１Ｊ、電極径を２４馴として、電
極径換算で１０Ａ／ＩＪとなるように電流値をセットし
、８Ｘ２０μ日で■１ＯＡ（ｖ／ｆｉ）を徂１ｊ定しプ
こ。このフ゛ロックの配合値とＶｌｏＡ値の関係は第１
表の辿り−ｒ、／々ＩＪスク本体のＶｌｏＡ直の約１／
１０のＶｌＯＡｌｌｉが得られた０ナオ、ｅ　化ヒス−
ｖ　ス（Ｂｘｚｏ３）ｙ）ｘ最ｚｊ′Ｘ（０，５ｍ０１
％）で、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最大（３ｍｏ１％）
の組合せのみは、３００（ＶＴＲ剛）を越えているが、
実用上上記全範囲で所期の目的を達したといえる。なお
、上記【１ａ合のうち、酸化ビスマス（ＥｉｚＯ３）に
換算したビスマスイヒ金物が１．０〜２．０　ｍ０１％
で、酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算したチタン化合物を
２Ω〜４．ＱｍＯ１％の範囲にすると、さらに好結果が
得られる。

このような電極と７＜リスク本体との接合焼結にあたっ
ては、収縮率や接合性７５ｚ問題となる力≦、収縮率に
ついては、成形時の成形圧力を変えることによって、調
整することが可能である。

接合性は、相互拡散、即ちノ（リスク本体成分の電極側
、及び電極材成分のノクリスタ本体ｇＡｌｌへの拡散に
関係し、同時に電極材の特性変イヒをもたらすが、厚さ
を適当に選び、その場合の最も変イヒの少ない層（例え
ば最外層、多層化の場合は電極材中心層）の特性に着目
して管理すればよい。

したがって、酸化亜鉛（加０）と第１表に示した以外の
物質を加えても、Ｖｘｏ４直が有意に変動しな、い力・
ぎり、上記実施例と同様の効果を期待できる０なお、第
１表に示す物質は、それぞれ焼結反応によって、分解、
固溶等の反応を起す部分があり、これらと換算でき、同
等の効果を有する物質に換えても、上記実施例と同様の
効果を期待できることは云うまでもない。

このような電極材は、第１図（Ａ）に示すように、材料
を成形型（１）でプレス成形し、第１図（Ｂ）のような
電磁成形体（２）を得るか、まだは、第２図（Ａ）に示
すように、所定の間隔をあけて平行に配置された一対の
ローラ（３）間を通して板状に圧延し、これを第２図Ｃ
Ｂ）のように打抜いて第２図（Ｃ）のような電極成形体
（２）に成形される。

また、電極成形体とバリスタ成形体との一体成形には、
第３図〜第７図のような手段が考えられる。すなわち第
３図（Ａ）〜（Ｄ）は、成形型（１）に第１図または第
２図で成形された磁極成形体（２）を挿入し、この電極
成形体（２）の上に所定のバリスタ特性が得られるよう
に配合されたバリスタ材料を入れ、これを圧縮成形して
バリスタ成形体（４）と電極（２）との接合体を構成し
、バリスタ成形体（４）の上に電極成形体（２）を載置
し、圧縮する仁とによって円筒状のバリスタ成形体（４
）の両端に電極成形体（２）が接合された成形体（５）
を構成している。第４図１、Ａ）〜Ｆ）は、電極成形体
（２）の外径より大きい所定の内径を有する成形！　（
６）に、はぼ同心状に電極成形体（２）を配置してバリ
スタ材料を入れ、これを圧縮成形して一端に電極成形体
（２）が埋設されたバリスタ成形体（７）を構成し、バ
リスタ成形体（７）の上面に電極成形体（２）を配置し
て圧縮し、バリスタ成形体の両端にそれぞれ電極成形体
（２）が埋設接合された成形体（８）を構成している。

第５図（Ａ）〜（尊け、成形型（１）に電極成形体（２
）を挿入し、この電極成形体（２）の上に、所定の厚さ
と長さの筒状で外径が電極成形体（２）とほぼ同じ径に
構成された高抵抗部材（９）を載置し、高抵抗部材（９
）の空洞部に所定量のバリスタ材料を充填してこれを圧
縮してバリスタ成形体（１０）を構成し、この上に電極
成形体（２）を載せて圧縮することにより、バリスタ成
形体の外周を高抵抗部材で覆い、両端に電極成形体（２
）が接合された成、形体（１１）を構成している。第６
図（Ａ）〜（尊げ、電極成形体（２）の外径より大きい
所定の内径を有する成形型（６）に、はぼ同心状に電極
成形体（２）を配置し、この電極成形体（２）の外周に
、所定の厚さと長さで外径が成形型（６）の内径とほぼ
同じ径に構成された高抵抗部材（１２）を配置し、バリ
スタ材料を充填して圧縮成形によって一端に電極成形体
（２）が埋設されたバリスタ成形体（１３）を構成し、
他端に電極成形体（２）を載置し圧縮することにより、
外周が高抵抗部材（１２）で覆われたバリスタ成形体（
１３）の両端に電極成形体（１）が埋設された成形体（
１４）を構成している。第７図（Ａ）〜（→は、成形型
（１）に電極材料を充填し圧縮成形によって電極成形体
（２）を構成し、つぎにバリスタ材料を充填して圧縮成
形してバリスタ成形体（４）を構成し、このうえに電極
材料を充填し圧縮成形によって、バリスタ成形体（４）
の両端に電極成形体（２）が接合された成形体（５）を
構成している。

本発明の効果を確認するために、前記バリスタ配合と加
工法で、厚さ１０萌のバリスタを構成し、アルミニウム
溶射によって電極づけを行い、試料（５）を構成した。

また、第７図の方法で電極成形体の厚さがそれぞれ５Ｉ
ＩＭで、バリスタ成形体の厚さを１２囮七した成形体を
構成し、これに試料（Ａ）と同一条件で沿面高抵抗処理
、および焼成を行い試料（ｆ’）を構成した。

さらに、試料（Ｂ）と同一条件で加工した後、試料両（Ａ）と同一条件で端面の研摩、およびアルミニウム溶
射によって電極づけを行い、試料（Ｃ）を構成した。

このように構成したそれぞれの試料（Ｎ〜（Ｃ）につい
て、インパルス試験を行った。これによると、１０Ａ／
ｌ’〜５０Ａ／ｍ（８Ｘ２０μ８　）ＣＤ　’Ｅｔ　流
’ａ　度”’Ｃ１試Ｍ　（Ａ）　ｕ　端面に火花が観察
されたが、試料（Ｂ）および（Ｃ）ではほとんど火花の
発生が認められなかった。

なお、近年バリスタ本体の配合や加工方法の本道によっ
て、極めて優れた特性が得られるようになり、その−例
として焼成後の再熱処理、あるい　　　１はこれと等価
にする焼成時の冷却速度の階段状プログラム設定の適用
があげられる。その場合、本発明の適用については、第
１表の６００℃加熱に対応する値が有用なデータとなる
。

甘だ、研摩代によってバリスタ重圧を調整する余地は、
焼成温度の一調整（必要ならばロンドの予備計画を含む
）によって、補償することができる。

なお−ヒ記実施例では、酸化亜鉛を主成分とする焼結体
を、パリスフの電極として用いた場合について説明した
が、高電流域で比抵抗の小さい焼結体として、用途の拡
大ｕ　＋Ｕ　ＨＢである。

この発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ヒスマ
スに換算した０、５〜２．υｍｏ１％のビスマス化合物
、酸化チタンに換算した２、０〜８．Ｑｍｏ１％のチタ
ン化合物、および硝酸アルミニクムに換算した０゜００
５〜Ｑ、５１ｎＯ１％のアルミニクム化合物をそれぞれ
混合し、成形後焼結することによって、高電流域で比抵
抗が小さい焼結体を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電極成形体の製造を説
明する工程図、ｖｊ３図〜第７図は、それぞれ電極成形
体とパリスフ成形体とを一体に接合した成形体の製造を
説明する工程図である。第１図　　　　　　第２□ 第３図第４１４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸些亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス（Ｂｉ２０
ａ）に換算して０．５〜２．Ｄｍｏｌ　９６のビスマス
化合物、酸化チタン（Ｔ１０２）に換算して２．０〜８
．Ｑｍｏ１％のチタン化合−１および硝、酸アルミニタ
ム（Ａｌ（ＮＯ３）　３　）　Ｋ　換Ｋして０．００５
〜Ｑ、５ｍ０１％のアルミニクム化合物をそれぞれ混合
し、成形後焼結したことを特徴さする酸化亜鉛を主成分
とする焼結体。
（２）酸化ビスマス（Ｂｉ２０ａ）に換算したビスマス
化合物が１．０〜２．（Ｉｎ’Ｏ１％で酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）に換算したチタン化合物が２．０〜４．ＱｍＯ
１％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の酸化亜鉛を主成分とする焼結体。