JPS6247302B2

JPS6247302B2 -

Info

Publication number: JPS6247302B2
Application number: JP55062111A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawamura; Masazumi Yoshida
Original assignee: Kyocera Corp; Minolta Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Minolta Co Ltd
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1987-10-07
Also published as: JPS56156834A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はグロー放電分解法により生成されるア
モルフアスシリコンを光導電体層とする電子写真
感光体に関する。

電子写真感光体としては既に様々な形態のもの
が提案されているが、この中でも近年、半導体分
野でその研究開発が進められつつあるグロー放電
分解法により生成されるアモルフアスシリコン
（amorphous silicon、以下ａ―Siと略す）の感光
体への応用が注目されてきている。これはａ―Si
が従来のセレンやCdS感光体等と比して環境汚染
性、耐熱性、摩耗性、光感度特性等において一段
と優れているためで、ａ―Siを光導電体層とした
感光体としては特開昭54−86341号公報で提案さ
れているところである。

そして実際に本願発明者がａ―Siの電子写真用
光導電体としての応用を研究した結果、従来の感
光体が欠如していた無公害性、耐熱性、表面硬
度、摩耗性等に対し理想的な特性を有することを
見い出した。しかしながら、その反面、ａ―Si光
導電体層は通常のグロー放電分解法ではその暗体
積抵抗が最大でも約10¹⁰Ω・cm以上にならず、カ
ールソン方式による作像に最低限要する所定の表
面電位にまで帯電できず、結局、そのままでは帯
電―画像露光―現像―転写―清掃―除電の工程に
よるカールソン方式に適する感光体としては使用
できないという問題に遭遇した。

もつともａ―Siは、半導体分野においてW.E.
SpearとP.G.Le Comberとにより1976年発行の
Philosophical Magazine（Vol.33、No.６）の第
935頁乃至第949頁の“Electronic properties of
substitutionally doped amorphous Si and
Ge”の題名の下に研究発表されているように、
不純物を含有しない純粋な形態ではその構造欠陥
がドナーレベルを形成し通常はＮ型半導体として
作用し、また周期律表第Vb族不純物、通常は燐
（化学記号ｐ）を添加することによつてより強い
Ｎ型半導体に、逆に第ｂ族不純物、通常は硼素
（化学記号Ｂ）を添加することによつてＰ型半導
体となるとともに、夫々の添加量に応じてａ―Si
の暗抵抗が変化する。現に上記研究発表の中には
ａ―Siの原料であるSiH₄に対しB₂H₆をモル比
10^-4から10^-5（200〜20ppm）添加すれば暗抵抗
が10¹¹Ω・cm程度まで向上する旨のデータが示さ
れている。しかしながらそれ以上の硼素の添加は
暗抵抗の急激な低下を招くものである。これはａ
―Siが一般に結晶Siと比して不純物添加効率が低
く、特に電子写真用光導電体として用いる場合、
その添加効率が一層低いものとなるためである。
現に前述した特開昭54−86341号公報では第ｂ
族不純物添加量は10^-3乃志10^-6atomic％（B₂H₆／
SiH₄モル比で５×10^-6乃至５×10^-9または0.01乃
至10ppmに相当）が好適であるとしW.E.Spear
らの半導体分野における添加量と比して更に微量
なものとなつている。従つて電子写真用光導電体
としてのａ―Siでは第ｂ族不純物添加による電
気伝導度（暗抵抗）の制御はわずかで暗抵抗向上
に大幅には寄与しないとされているのが実情であ
る。このことより微量から多量に渡る不純物の添
加が加能であつて広範囲の電気伝導度の制御が容
易なａ―Siを光導電体層とする感光体の開発が望
まれているところである。

またこれと相俟つて暗抵抗としてカールソン作
像方式に必要とされる約10¹³Ω・cm以上のａ―Si
光導電体層の開発が強く望まれている。このこと
より特開昭54−145539号公報ではａ―Siに酸素を
0.1乃至30atomic％含有させて暗抵抗の向上を図
ることが提案されている。しかしながら本願発明
者が実際に0.1atomic％以上の酸素をａ―Siに含
有させ電子写真特性全般について調べたところ、
暗抵抗はカールソン方式に充分以上に向上するも
のの、酸素含有量が大となればなるほど光感度特
性が著しく抵下し、最低0.1atomic％の酸素含有
でも光感度は可視光領域において従来の感光体と
同程度にすぎないことが確認された。

本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、
暗抵抗がカールソン方式による作像を実用可能な
らしめる程度に高く、光感度特性を含む電子写真
特性全般においても優れ且つ微量から多量に渡る
不純物の添加が可能であつて広範囲の電気伝導度
の制御が容易なアモルフアスシリコンを光導電体
層とする電子写真感光体を提供することを目的と
する。

本発明の要旨はアモルフアスシリコン光導電体
層に約５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素、約10乃
至40atomic％の水素並びに約10乃至20000ppmの
周期律表第ｂ族不純物を含有してなる電子写真
感光体にある。

以下、本発明につき詳細に説明する。

グロー放電分解法により生成されるａ―Siは前
述した通り、周期律表第ｂ族（好ましくは硼
素）または第Vb族不純物（好ましくは燐）を添
加することによつてＰ型ともＮ型半導体ともな
る。そしてａ―Si膜の形成にあたつてはシランガ
ス、即ちSiH₄ガスを原料として使用し、硼素を
添加する場合はジボランガス（B₂H₆ガス）を、
燐を添加する場合はPH₃ガスを併用し、何れも水
素、アルゴン、ヘリウム等をキヤリアーガスとし
て使用する。従つてａ―Si膜はその純粋な形態に
おいても少なくとも水素を含有し、硼素、燐を添
加した場合でも同様である。ところが後述する実
験例からも明らかな様に、これら原料を用いて形
成されるａ―Si膜はその暗抵抗が最大でも10¹⁰
Ω・cmに満たず、一般に約10¹³Ω・cm以上の暗抵
抗が必要とされるカールソン作像方式用感光体に
は実用できないものであることが確認された。

この様に暗抵抗が不充分に低い原因はａ―Siが
非晶質であるが故に多くのダングリングボンド
（dangling bond）が存在するためと推測され
る。このダングリングボンドとは一般に結合をつ
くらないで遊んでいる電子、あるいは共有結合の
切れた状態を意味する。そしてａ―Si膜の場合、
その表面付近はもとより内部においても多くのSi
原子が結合を作らず余つてぶらぶらしている状
態、即ちダングリングボンドの状態にあると考え
られる。

この点につき詳述すると、ａ―Siは一般に結晶
Siと比して上述した周期律表第ｂ族あるいは第
Vb族の不純物添加の影響が極めて少なく、Ｐ型
もしくはＮ型への原子価制御による電気伝導度制
御が困難とされている。この原因の一つは上述し
た極めて多くのダングリングボンドに基づく局在
準位がバンドギヤツプ（若しくはmobilitygap）
中に存在するために、ドナーあるいはアクセプタ
ーから供給される電子あるいは正孔がこれらの局
在準位に捕えられ、フエルミ準位をわずかしか移
動できないので、原子価制御に基づく電気伝導度
制御が非常に困難とされていた。現に蒸着やスパ
ツタリングで作成したａ―Si、即ち水素原子を含
まないａ―Siではダングリングボンドが高密度に
存在するため不純物添加の効果が極めて少ない。
ところがグロー放電分解法により生成されるａ―
Si膜は原料としてSiH₄、B₂H₆ガス等を用いる関
係上、水素原子が膜中に混入してダングリングボ
ンドと結合し、これらをつぶすため局在準位が減
少して不純物添加による原子価制御に基づく電気
伝導度制御がある程度可能となる。もつとも従来
ではSiH₄、B₂H₆、PH₃ガスのキヤリアーガスとし
ては多くはアルゴン或いはヘリウムが用いられて
いたためその効果は不充分であつた。本発明では
この観点に立つて、まず少なくともSiH₄のキヤ
リアーガスとして水素を用い、これによりａ―Si
膜中に約10乃至40atomic％の水素を混入させれ
ば、これら水素原子がかなり多くのダングリング
ボンドと結合し良好な電気伝導度制御が可能とな
ることを見い出した。しかしながら、これだけで
はなおａ―Si膜の暗抵抗が不充分に低いことは、
なお多くのダングリングボンドが存在するか、水
素原子の結合が弱く不安定であるためと考えられ
る。特に水素原子との結合はａ―Si膜自体が高温
度への基板加熱を要するグロー放電分解法によつ
て作成されることにより、容易に破壊乃至は放出
され、不安定なものである。

このことより、本願発明者は暗抵抗向上の解決
策を深求した結果、ａ―Si光導電体層に上記水素
を約10乃至40atomic％混入させることに加え適
量の酸素を含有すれば、暗抵抗が著しく向上する
ことを見い出した。この酸素の含有は、上述した
ダングリングボンドをほとんど解消、即ち酸素原
子がダングリングボンドを有するSiと強く結合す
ると認められ、これが暗抵抗の向上に寄与してい
ると考えられる。後述する実験例からも明らかな
様に、水素及び酸素を含有するａ―Si光導電体層
は含有しないものと比してその暗抵抗が10²倍か
ら10⁷倍程度と大幅に向上しており、値にして
10¹³Ω・cm以上のものが得られる。しかしながら
これとは逆に酸素の含有はその量が大となる程ａ
―Si層の光感度の低下を生じ、一定量以上の酸素
含有では良好な光導電性を示されなくなることが
確認された。このことよりａ―Si光導電体層への
酸素の含有は後に詳述する通り、約５×10^-2乃至
10^-5atomic％の量であることが必要である。酸素
の含有はそれ自体をSiH₄ガスとともに、但しそ
れとは独立してグロー放電反応管に送り込むよう
にするのであるが、酸素は含有効率が非常に高い
ため最大でも含有せんとすべき量の約1.1倍から
２倍程度、例えば10^-2atomic％の酸素を含有させ
る場合にはO₂／SiH₄のモル比で0.55×10^-4乃至１
×10^-4の比率で酸素を送り込めばよい。もつとも
同一範囲にO₂／SiH₄の比率を保つ限りは空気あ
るいはH₂、Ar、He等の不活性ガスをキヤリアー
とした酸素でもよい。

酸素原子はその大きな電気陰性度によりダング
リングボンドの電子を容易にとり込んで、これを
有効に解消するので、上述のように約５×10^-2乃
至10^-5atomic％とかなり微量であつてもその効果
は極めて大きく、更にその結合の強さによつてよ
り一層耐熱性、その他の安定性、耐久性も向上す
る。尚、上述の様に酸素の含有量を最大でも５×
10^-2atomic％以下とするのは光感度が大幅に低下
するためであるが、これはダングリングボンドを
補償してなお過剰の酸素がSiO₂の結合を作り始
めるためと考えられる。SiO₂結晶はバンドギヤ
ツプが約7eVもあり、可視光では光導電性を示さ
ないためである。また逆に10^-5atomic％より酸素
が少ないときはダングリングボンドを充分に解消
することはできず、暗抵抗にして10¹³Ω・cm以上
のａ―Si光導電体層を得ることはできない。

以上のように約10乃至40atomic％の水素及び
５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素を含有させたａ
―Si膜のダングリングボンドは殆んど解消され、
mobility gap中の局在準位が極めて少ないものと
なつているので、アモルフアス半導体とは言え、
原子価制御によるフエルミ準位の制御が従来に無
く極めて容易になつている。つまり３価や５価の
不純物の添加効率が大幅に向上している。特にア
クセプターとなり得る硼素のような３価不純物
は、酸素含有量にも一部依存するのが最低でも約
10ppm、最大では実に20000ppmまで含有するこ
とができ、暗抵抗にして10¹³Ω・cm以上のａ―Si
の実現に大きく貢献しており、従来には見られな
かつた不純物添加効率の高い電気伝導度の制御が
容易なａ―Si光導電体層の実現を可能としたもの
である。

本発明に係る酸素、水素及び第ｂ族不純物を
含有したａ―Si光導電体層は様々な形態で使用で
きるが、それ自体が有する優れた無公害性、耐熱
性、表面硬度等の特性から見て表面に電荷の保持
を兼ねる単層構造（基板を含まず）として使用す
るのが好ましく、更さは約５乃至60ミクロン、好
適には10乃至40ミクロンに形成する。もつともこ
の様な単層構造においても基板とａ―Si光導電体
層間に製造時におけるａ―Si膜のクラツク防止あ
いは一種の整流機能を持たせた中間薄層を設けて
もよい。また特公昭45−5349号に示される様な積
層構造としてもよく、この場合、ａ―Si光導電体
層の厚さは約0.2乃至３ミクロン程度あれば充分
で、その上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリ
ン等の透光性有機半導体層を約10乃至40ミクロン
厚に積層する。

更に上述した通り、本発明に係るａ―Si光導電
体層は酸素、水素に加えて約10乃至20000ppmの
第ｂ族不純物、好ましくは硼素を含有するもの
であるが、これは10ppm以下ではカールソン方
式に適した電子写真感光体として最低限必要とさ
れる約10¹³Ω・cmの暗抵抗が得られないためで、
また20000ppm以上では暗抵抗が急激に低下する
ためである。尚、ａ―Siへの第ｂ族不純物の含
有、例えば硼素の含有は、SiH₄ガスとともに
B₂H₆ガスをグロー放電反応管に送り込むことに
よつて行われるが、その含有効率は酸素と比して
低いので含有せんとすべき量の約５倍から15倍程
度のB₂H₆を送り込むことが必要である。

また本発明に係るａ―Si光導電体層は可視光領
域をその長波長端、特に写真赤外までも完全に含
む分光感度特性を示し、酸素の添加量を上述の範
囲内、特に５×10^-2atomic％以上とならない限り
においては従来のSe系感光体やポリビニルカル
バゾールにTNFを含有した感光体よりかなり高
感度でその暗減衰、光減衰特性も極めて良好であ
る。

更に本発明のａ―Si層は表面硬度（ヴツカース
硬度）が約1800乃至2300Kg／mm²とSe―As感光体
（As5％）の約30乃至40倍、アルミニウムの約18
乃至23倍と非常に硬く、実にサフアイアと同等の
硬度がある。従つてトナー像の転写として圧力転
写が容易に実施できることはもとより清浄手段と
して金属ブレードの使用が可能となる。また、ａ
―Siの結晶化温度は約700℃と非常に高いので熱
転写も可能として全体として耐久性が非常に優れ
ている。

次に、本発明に係るａ―Si光導電体層を有する
感光体を製造するためのグロー放電分解法につい
て説明する。

第１図はａ―Si膜を生成するためのグロー放電
分解装置を示し、図中の第１、第２、第３、第４
タンク１，２，３，４には夫々SiH₄、PH_３、
B₂H、O₂ガスが密封されている。またSiH₄、PH
_３、B₂H₆ガス何れもキヤリアーガスは水素であ
る。これらガスは対応する第１、第２、第３、第
４調整弁５，６，７，８を開放することにより放
出され、その流量がマスフローコントローラー
９，１０，１１，１２により規制され、第１乃至
第３タンク１，２，３からのガスは第１主管１３
へと、また第４タンク４からの酸素ガスはそれら
とは別に第２主管１４へと送られる。尚、１５，
１６，１７，１８は流量計、１９，２０は止め弁
である。第１、第２主管１３，１４を通じて流れ
るガスは反応管２１へと送り込まれるが、この反
応管の周囲には共振振動コイル２２が巻回されて
おりそれ自体の高周波電力は100watts乃至数
kilowattsが、また周波数は1MHz乃至数10MHzが
適当である。反応管２１内部にはその上にａ―Si
膜が形成される例えばアルミニウムやNESAガラ
スのような基板２３がモータ２４により回動可能
であるターンテーブル２５上に載置されており、
該基板２３自体は適当な加熱手段により約50乃至
300℃、好ましくは約150乃至250℃の温度に均一
加熱されている。また反応管２１の内部はａ―Si
至形成時に高度の真空状態（放電圧：0.5乃至
2.0Torr）を必要とすることにより回転ポンプ２
６と拡散ポンプ２７に連結されている。

以上の構成のグロー放電分解装置において、酸
素を含有するａ―Si膜を基板２３上に形成すると
きは第１及び第４調整弁５，８を開放して第１タ
ンク１よりSiH₄ガスを、第４タンク４より酸素
ガスを、また燐あるいは硼素を含有するときは第
２または第３調整弁６，７をも開放して第２、第
３タンク２，３よりPH_３ガス、B₂H₆ガスを放出
する。放出量はマスフローコントローラー９，１
０，１１，１２により規制され、SiH₄ガスある
いはそれにPH_３またはB₂H₆ガスが混合されたガ
スが第１主管１３を介して、またそれとともに
SiH₄に対し一定のモル比にある酸素ガスが第２
主管１４を介して反応管２１へと送り込まれる。
そして反応管２１内部が0.5乃至2.0Torr程度の真
空状態、基板温度が50乃至300℃、共振振動コイ
ルの高周波電力が100W乃至数KW、また周波数
が１乃至数10MHzに設定されていることに相俟つ
てグロー放電が起こり、ガスが分解して基板上に
酸素及び水素を含有したａ―Si膜あるいはそれに
加えて適量の燐または硼素を含有したａ―Si膜が
約10乃至2500Å／分の早さで形成される。

以下、実験例について説明する。

実験例１この実験例では水素は含有するが酸素は一切含
有しないａ―Si光導電体層の暗抵抗を測定した。

上述た第１図に示すグロー放電分解装置によ
り、第１タンク１より水素をキヤリアーガスとし
たSiH₄ガスを放出し（水素にSiH₄10％）、これを
分解してアルミニウム基板上に厚さ20ミクロンの
純粋なａ―Si膜を形成した。尚、製造条件として
放電圧を1.5Torr、アルミニウム基板温度を200℃
高周波電力を300watts、周波数を4MHz、膜形成
速度を１分当り1500Åに設定した。

次に同一条件の下で硼素を各々約20、200、
2000ppm含有する厚さが20ミクロンのａ―Si膜を
アルミニウム基板上に形成した。尚、これら含有
量はB₂H₆／SiH₄モル比で夫々10^-5、10^-4、10^-3に
相当するが、前述した通り硼素のａ―Si膜への含
有効率は1/5から1/15であるので、ここでは
B₂H₆／SiH₄のモル比を含有すべき硼素の約10倍
とした。硼素の含有量は日立イオンマイクロアナ
ライザーを使用して測定した。

同様にSiH₄とPH₃Cの混合ガスを送り込んでグ
ロー放電分解し、夫々10、100、1000ppmの燐を
含有する厚さ20ミクロンのａ―Si膜を形成した。

次にこれらａ―Si膜と暗抵抗値との関係を測定
したところ第２図の実線Ａで示される様な結果が
得られた。尚、図において硼素及び燐の含有量は
ppmで示し、括弧内にB₂H₆／SiH₄、PH_３／SiH₄
のモル比で示す。但しモル比はその含有効率が
100％であることを前提とする。

第２図の結果より、純粋なａ―Si膜でその暗抵
抗は実線Ａで示される様に10⁹Ω・cmに満たず、
また燐を10ppm含有した場合でも実質向上せ
ず、それ以上の燐を含有した時は急激に暗抵抗が
低下、則ち100ppmの燐含有では約４×10⁷Ω・
cm、1000ppm含有で約８×10⁶Ω・cmとなる。一
方、ａ―Siに硼素を含有したときは、約200ppm
の硼素含有で約６×10⁹Ω・cmと最も高抵抗とな
る。しかしこの添加量を境にそれ以上の硼素を含
有したときは暗抵抗が急激に低下、即ち
2000ppmで10⁷Ω・cm以下までに低下する。この
ことより、酸素を一切含有しない、但し水素を含
有するａ―Si膜は硼素あるいは燐の添加にかかわ
らずその最大暗抵抗は10¹⁰Ω・cmに満たず、結
局、通常は10¹³Ω・cm以上程度の暗抵抗を要する
カールソン方式に適する電子写真用光導電体層と
して使用できないことを裏付けている。

実験例２この実験例では酸素及び水素を含有したａ―Si
光導電体層の暗抵抗を測定した。

実験例１と同一条件の下に、但し第４タンク４
よりO₂／SiH₄のモル比が約0.75×10^-7の比にある
酸素を反応管へ放出せしめ、これにより夫々厚さ
20ミクロンの約10^-5atomic％の酸素を含有したａ
―Si膜、並びにそれに加えて硼素を20、200、
2000ppm含有したａ―Si膜、また燐を10、100、
1000ppm含有したａ―Si膜の計７種類を作成し
た。尚、水素は何れからも約18乃至22atomic％
含有されていることが確認された。尚、酸素含有
量の分析はオージエ電子分光法により行つた。

次にこれら各ａ―Si膜の暗抵抗を測定したとこ
ろ、第２図の実線Ｂによつて示される結果が得ら
れた。

第２図の実線Ｂの結果より、硼素、燐が一切ド
ープされておらず酸素及び水素のみを含有するａ
―Si膜はそれ自体で約５×10¹¹Ω・cmの暗抵抗が
あり、酸素を含有せず、水素のみの場合と比して
約1000倍暗抵抗が向上している。暗抵抗は燐の含
有によつて幾分低下し、その添加量が増大する程
低下する。しかし、1000ppmの燐を含有したａ
―Si膜でも10¹¹Ω・cm以上の暗抵抗があり、酸素
の含有が暗抵抗向上に著しく寄与していることが
裏付けられている。一方、水素、酸素に加え硼素
を含有するａ―Si膜は20ppmの硼素含有で暗抵抗
が約２×10¹²Ω・cm、200ppm含有で10¹³Ω・cm
に近い約８×10¹²Ω・cm、2000ppmで1.5×10¹³
Ω・cmまで向上しており、酸素を10^-5atomic％と
200ppm以上の硼素を含有するａ―Si膜は充分に
カールソン方式による作像が可能な電子写真光導
電体としての使用を可能ならしめている。つま
り、実験例１における酸素を含有せず同量の硼素
を含有するａ―Si膜と比して見ても、硼素
20ppm、200ppmで何れも1000倍以上、また
2000ppmの硼素含有では実に10⁶倍以上まで暗抵
抗が向上している。

尚、ａ―Si膜の暗抵抗は約2000ppm以上の硼素
含有でレベル化し約20000ppmまでは実質変化せ
ず、それ以上の硼素含有で急激に低下すると認め
られる。

次に上記と同様の方法で、但し酸素の含有量を
約10^-2atomic％とした厚さ20ミクロンのａ―Si膜
並びにそれに加えて硼素を20、200、2000ppm含
有したａ―Si膜、また燐を10、100、1000ppm含
有したａ―Si膜の計７種類を作成した。そしてこ
れら各ａ―Si膜の暗抵抗を測定したところ、第２
図の実線Ｃによつて示される結果が得られた。

酸素の含有量が約1/1000である実線Ｂの結果と
比して、大体において約10倍暗抵抗が向上してい
る。特に20ppmの硼素を含有するａ―Si膜は２×
10¹²Ω・cmの暗抵抗が３×10¹³Ω・cmに、
200ppmの硼素含有で８×10¹²Ω・cmから８×
10¹³Ω・cmに、2000ppmの硼素含有で1.5×10¹³
Ω・cmから1.5×10¹⁴Ω・cmまで向上している。

このことより暗抵抗にして約10¹³Ω・cm以上を
要するカールソン方式に実用可能なａ―Si光導電
体層は酸素を10^-5乃至10^-2atomic％含有する範囲
内において硼素を約20ppmから最大約20000ppm
まで混入することができる。もつとも後述の実験
例から明らかな様に、本発明では酸素を最大約５
×10^-2atomic％まで含有でき、その場合には幾分
実線Ｃよりは暗抵抗の向上が見込まれ、約
10ppmの硼素含有でも10¹³Ω・cm程度の暗抵抗に
なるので約10乃至20000ppmまでの硼素を含有す
ることができる。もつとも前述した通りａ―Si光
導電体層を薄層としその上に有機半導体層を積層
とした構成の感光体では、ａ―Si自体10¹¹Ω・cm
程度の暗抵抗があればよいので燐を含有したａ―
Siも使用可能となる。

実験例３ここでは酸素含有量によるａ―Si光導電体層の
暗抵抗及び明抵抗の変化を測定した。実験例２と
同一条件の下に、但し硼素の含有量を何れも
200ppmとし酸素を夫々1atomic％、10^-1atomic
％、５×10^-2atomic％、10^-2atomic％、
10^-3atomic％、10^-4atomic％、10^-5atomic％、
10^-6atomic％、10^-7atomic％含有する計９種類の
ａ―Si膜を形成した。そしてこれら各ａ―Si膜の
暗抵抗と明抵抗を測定したところ第３図に示す様
な結果が得られた。

第３図において、実線Ｄは暗抵抗を、実線Ｅは
明抵抗を示し、これからも明らかな様に酸素含有
量が高い程暗抵抗は高く1atomic％含有で10¹⁵
Ω・cm、10^-1atomic％で約８×10¹⁴Ω・cmにもな
る。ところがそれと共に明抵抗も高く暗抵抗との
比は最大でも10³程度としかならない。つまり良
好な光導電体として機能していない。これは一般
に良好なコントラストの高い像を得るには最低で
も３桁から3.5桁（暗抵抗／明抵抗の比が10³以
上）以上の差が必要とされているためである。も
つとも酸素を10^-1atomic％含有するものは３桁余
りの差があるが、これとて後述の実施例から明ら
かとなるように従来の感光体と比して分光感度の
点で何ら改善されていない。従つて酸素を
10^-1atomic％以上含有するａ―Siは高感度でない
か光導電体として使用し得ないものである。

これに対し酸素含有量が５×10^-2atomic％と微
量となると暗抵抗は４×10¹⁴Ω・cmと幾分低下す
るが、明抵抗は10¹¹Ω・cm以下となり約3.5桁の
差がとれ良好な画像再現が保証される。更に酸素
含有量が10^-2、10^-3、10^-4、10^-5atomic％のａ―
Si膜は何れも暗抵抗がカールソン方式に要する
10¹³Ω・cm以上またはそれに近く、しかも明抵抗
との差も４桁から4.5桁程度もあり非常に優れた
光導電性を示している。ところが酸素の含有量が
更に微量の10^-6atomic％となると暗抵抗は３×
10¹¹Ω・cmまで低下し、また10^-7atomic％では５
×10¹⁰Ω・cmまで低下しカールソン方式には使用
できないものとなつてしまう。従つて本発明では
酸素の含有量は約５×10^-2乃至10^-5atomic％とす
るのが重要で、この範囲において実験例２から明
らかな様に硼素を10乃至20000ppm含有する。こ
れにより暗抵抗にして10¹³Ω・cm以上で優れた光
導電性を示すａ―Si膜が得られる。

実験例４ここでは実験例３と同一条件の下に、但し硼素
含有量は何れも200ppmとし、酸素を夫々
10^-1atomic％、５×10^-2atomic％、10^-2atomic％
含有する厚さ40ミクロンのａ―Si光導電体層を作
成し、各々の分光感度特性を測定した。測定にあ
たつては夫々を−400Vに負帯電させ、光照射は
モノクロメーターを使用して波長域400乃至
900nm間を順次可変していき表面電位が半減する
に必要な光エネルギーとの関係を測定した。この
結果は第４図に示す通りで、カーブＦ，Ｇ，Ｈは
夫々酸素を10^-1、５×10^-2、10^-2atomic％含有す
るａ―Siの分光感度特性を示す。尚、参考までに
従来のSe、Se−Te（Te10％）、ポリビニルカル
バゾールにTNFを含有した（モル比１：１）有
機感光体の分光感度特性もカーブＩ，Ｊ，Ｋとし
て示す。

第４図の結果から明らかな様に、ａ―Siは酸素
の含有量が少ない程、分光感度は高い。つまり酸
素を10^-1atomic％含有するａ―Si層の分光感度特
性（カーブＦ）はピーク波長650mmでも最大0.04
程度で、前記有機感光体よりも400乃至600nm波
長域においてかなり低く、従来と比して何ら改善
されていない。これに対し、酸素を５×
10^-2atomic％含有する場合の分光感度（カーブ
Ｇ）はカーブＦと比して実に５〜６倍程度も高く
なつており、従来の感光体（カーブＩ，Ｊ，Ｋ）
何れよりも特に長波長領域において優れており実
用に充分なものである。このことからしても、本
発明ではａ―Si光導電体層に含有する酸素の量を
0.05atomic％以下とするのが重要である。更に酸
素の含有量が10^-2atomic％と微量となると分光感
度（カーブＨ）は酸素を５×10^-2atomic％含有す
る場合（カーブＧ）の４〜５倍となり従来には見
られない高感度の感光体が実現されている。

次に上記各ａ―Si層を−5.6KVの電圧源に接続
されたコロナチヤージヤでもつて負帯電し、画像
露光して磁気ブラシ現像したところ、酸素を
0.1atomic％含有する感光体を除いては何れにも
高コントラスで良好な画像が得られた。尚、表面
電位は酸素0.05、0.01atomic％含有で−500Vとな
つた。また露光強度は0.05atomic％で15μｗ／
cm²、0.01atomic％含有で３μｗ／cm²とした。これ
を酸素0.05atomic％、0.01atomic％含有する感光
体に対し、10000回繰り返したところ、最後まで
画質の変化はほとんど認められず、明暗減衰も低
下しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る酸素及び水素を含有した
アモルフアスシリコンを生成するためのグロー放
電分解装置の概略図、第２図は酸素を含むアモル
フアスシリコン及び酸素を含まないアモルフアス
シリコンに硼素及び燐を添加した場合の暗抵抗の
変化を示す図、第３図は酸素含有量によるアモル
フアスシリコン光導電体層の暗抵抗、明抵抗の変
化を示す図、、第４図は酸素含有量によるアモル
フアスシリコン光導電体層の分光感度特性を示す
図である。１……SiH₄ガスを密封した第１タンク、２…
…PH_３ガスを密封した第２タンク、３……B₂H₆
ガスを密封した第３タンク、４……O₂ガスを密
封した第４タンク、９，１０，１１，１２……メ
ータリングバルブ、２１……反応管、２２……共
振振動コイル。

Claims

【特許請求の範囲】１アモルフアスシリコン光導電体層に約５×
10^-2乃至10^-5atomic％の酸素、約10乃至40atomic
％の水素及び約10乃至20000ppmの周期律表第
ｂ族不純物を含有してなることを特徴とする電子
写真感光体。２前記アモルフアスシリコン光導電体層に含有
する第ｂ族不純物は硼素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。