JPH0426105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔この発明が関わる技術分野の説明〕 本発明は可視光域光源にたいして、きわめて優
れた光感度を有し、正負両帯電が可能であり、耐
久性にきわめて優れ、かつ公害問題のない新規な
電子写真感光体およびその製造方法に関するもの
であり、より詳しく述べるならば、高周波スパツ
ターリング法により堆積されたアモルフアスシリ
コン系材料から成る３層構成電子写真感光体およ
び、その高速かつ高い再現性をもつた製造方法に
関するものである。 〔周辺技術・従来技術の説明〕 事務処理の能率化・合理化・自動化すなわちオ
フイスオートメーシヨンの波にのつて、複写技術
とりわけ電子写真技術も日進月歩の進展をみせて
いる。当初、非晶質セレン（ａ−Se）感光体が
市場へ出現して以来、酸化亜鉛（ZnO）、硫化カ
ドミウム（CdS）、すなわちカルコゲン元素また
はカルコゲン元素を含む化合物半導体が電子写真
感光体材料として独壇場を築いてきた。これにつ
づき、ポリビニルカルバゾール（PVCz）とトリ
ニトロフルオレノン（TNF）の電荷移動錯体を
代表とする有機半導体（OPC）もまた、これら
有機高分子の可撓性、絶縁抵抗性さらには量産性
に注目され、市場へ提供されてきている現状であ
る。 しかしながら、上記の材料はそれぞれ長所・短
所をあわせもつており、必ずしも理想的な感光体
材料とはいえないものである。たとえばａ−Se
系材料に関しては、光疲労・コロナ放電の繰り返
しにともなう表面結晶化による特性の劣化、人体
への有毒性等の短所をあげることができる。ZnO
およびCdS材料に関しては通常、バインダーとの
分散系として設計されるので耐湿性・現像剤のク
リーニング性の欠如が共通の問題点として指摘さ
れ、またZnOは感度および耐久性の点、CdSは人
体・環境への公害問題の点が大きな短所となつて
いる。さらにOPC系材料に関しては、感光層表
面の硬度が不充分なため、耐摩もう性に欠け、さ
らに耐湿性・現像剤のクリーニング性の点におい
ても問題が残つていた。また分光感度領域が狭い
点、人体への有毒性の点も短所としてあげること
ができる。 一般に電子写真技術の心臓部といつてよい、こ
れら感光体は立派な半導体デバイスであるが、他
に例をみないほど、そのプロセス中において過酷
な試練を繰り返し要求される宿命にあるため、そ
の耐久性・すなわち寿命が大きな問題となる。こ
の、感光体の寿命は、今後ますますその進展が期
待される高信頼性の複写技術を設計する場合、避
けることのできない重要な課題である。さらにま
た電子写真技術のインテリジエント化にともな
い、高速処理化・高感度化・高解像化および装置
の小型化が要求されつつある現在、感光体材料は
従来材料以上に優れた光感度、光源とりわけ半導
体レーザー波長域とのマツチング、さらにより広
範な分光感度領域を具備していることが必須とな
る。 最近、アモルフアスシリコン系（以下ａ−Siと
略記する）材料が新しい電子写真感光体材料分野
できわめて大きな注目を集め、各所で精力的な研
究が行なわれている。というのは、ａ−Si系材料
が作製条件によつては電子写真感光体材料に要求
される特性を見事に満足することがわかつてきた
からである。電子写真感光体材料面から該ａ−Si
系材料を評価すれば、以下の各性質において、き
わめて優れていることが指摘できる。 ａ 電気的性質 １ 原子価制御 周期律表ｂ族元素（ホウ素族元素）のドーピ
ングによりｐ−型、Vb族元素（チツ素族元素）
のドーピングによりｎ−型の原子価制御が可能で
ある。この制御により、電気伝導度は10^-2ないし
10^-14Ω^-1cm^-1と10桁以上にわたつて変化させるこ
とができる。 ２ ホモ接合 グロー放電分解法（以下、G.D.法と略記す
る）、反応性スパツターリング法（以下、ｒ−SP
法と略記する）、またはイオンプレーテイング法
（以下、I.P.法と略記する）、いずれにおいてもド
ーピングガスの切換えにより容易にpn接合、ま
たはpin接合が可能である。 ３ 優れた光導電特性 一般にダングリングボンドターミネーターとし
ての水素または／およびフツ素の膜中含有濃度お
よび結合状態を制御することにより優れた光導電
特性を賦与することができる。 ｂ 光学的性質 １ 吸収スペクトル 光学的吸収端が約600nmであり、通常のクセノ
ンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、希ガスレー
ザー、半導体レーザー、および発光ダイオード等
の可視光域光源とよいマツチングを示す。また、
ダングリングボンドターミネーターの膜中含有濃
度を制御することにより吸収端を100nm以上変化
させることができる。さらに、同じテトラヘドラ
ル系の炭素やゲルマニウムと混非晶化させること
により、より広範な分光感度領域を賦与すること
ができる。 ２ 大きな吸収係数 単結晶または多結晶シリコンの場合と比較し、
吸収係数が約１桁大きい。したがつて光電変換素
子としての膜厚は数μｍで充分である。 ｃ 機械的性質 １ 大きな表面硬度 ビツカース硬度評価において、1500ないし2000
Kg／mmと報告されており、これはスリガラスなみ
の高硬度である。ａ−Se／As系に比較して、20
ないし30倍の硬さであるため、感光体のような過
酷な条件下での長寿命が期待される。さらに炭素
との混非晶化を図れば、表面硬度は一層向上す
る。 ｄ 熱的・化学的性質 １ 大きな耐熱性 ａ−Seの結晶化温度が約80℃前後ときわめて
低く、これ以上の温度下では特性が著しく低下す
るのにたいし、ａ−Siにおいては、少なくとも
350℃程度までは特性劣化がみとめられない。 ２ 耐環境性 耐溶剤性・耐湿性等化学的に安定している。ま
たａ−Si系材料は無害・無毒であるため、環境汚
染の心配がない。 該ａ−Si系材料を電子写真感光体として用いる
提案は、既に1977年西独国特許2746967号公報、
また国内においては1979年特開昭54−86341にお
いてみられる。その後、該ａ−Si系材料を用いた
種々の電子写真感光体設計が提案されているが、
他の感光体材料と比較した場合、必ずしも理想的
な感光体として完成されているわけではなく、以
下に述べるいくつかの未解決問題が残つていた。
すなわち、まず、その第１点は初期帯電電位が小
さい、暗減衰率が大きいなどのチヤージアクセプ
タンス（Charge acceptance）面での問題があげ
られる。第２点は、一般に該ａ−Si系材料の基体
への堆積は、G.D.法が賞用されているが、感光
体特性が有するに必要な層厚を堆積させた場合、
堆積後、層表面に亀裂が現われたり、基体からの
剥離が生じることがあり、これが大きな問題とな
つていた。第３点は、堆積速度と大面積化、すな
わち生産性・量産性したがつて製造コストの問題
が工業化への実に大きなネツクとなつていた。 上で述べた問題点を克服する設計としてこれま
で数多くの提案がなされてきている。たとえば、
特開昭54−116930等において述べられているよう
に、導電性基体上に堆積させたａ−Si系材料をキ
ヤリア生成層（carrier generation layer；
CGL）として機能させ、さらにこの層上にOPC
から成るキヤリア輸送層（carrier transport
layer；CTL）を積層させる設計は、一般にチヤ
ージアクセプタンスは改善されるが、CGLから
CTLへのキヤリアの効果的な注入が困難であり、
光感度が著しく低下したり、大きな残留電位を生
じることが別の大きな問題としてあらわれてい
る。また、上記機能分離型感光体設計において
は、ａ−Si系材料から成るCGL層上に、OPCか
ら成るCTL層を層厚およびその物性を均一に保
ちつつ塗工するという製造上の大きな困難性を有
していた。また、たとえば特開昭54−145539，55
−4040，56−24354，56−62254等において述べら
れているように、ａ−Si中に化学修飾物質として
酸素（Ｏ）チツ素（Ｎ）、または炭素（Ｃ）を混
入させた単一層構成の感光体設計においては、チ
ヤージアクセプタンスは改善される方向にある
が、一般に材料の光導電性が著しくそこなわれ、
したがつて電子写真特性における光感度も少なか
らず低下する場合が多かつた。また、たとえば、
導電性基体上にホウ素（またはリン）をドープし
たａ−Siから成る中間層を2000Å程度堆積させた
後、比較的高抵抗のａ−Si光導電層を重量させた
ダイオード型設計においては、上記中間層が基体
からのキヤリア注入を阻止するブロツキング層と
して寄与する結果、チヤージアクセプタンスが大
きく向上することが実証されている。（I.
Shimizu，T.Komatsu，and E.Inoue，
photographic Science and Engineering，
VOl.24，No.５，251（1980））しかしながら上記設
計においては、一般に帯電極性は中間層の伝導型
により規定され、正負両帯電は全く不可能であつ
た。 一方、たとえば、特開昭55−7761，57−8548，
57−67935等において述べられているようにａ−
Si系材料の微粉未を電気絶縁性結着剤とともに分
散塗工した感光体設計においては、薄膜型感光体
と比較した場合、確かに大面積な塗工は可能とな
るものの、堆積される微粉末の成長速度がきわめ
て遅いこと、また該設計による感光体は薄膜型感
光体と比較した場合、光感度が劣つていること、
さらには、電子写真プロセス中での結着剤の劣化
にともなう感光体寿命の低下が問題となつてい
た。 G.D.法において、堆積速度を著しく向上させ
る方法は、特開昭57−67938において述べられて
いるように、より高次のシラン誘導体ガスを導入
することにより達成される。この方法によれば、
確実に堆積速度の著しい増大が実現でき、電子写
真感光体として具備するに必要な暗伝導度および
優れた光導電性をあわせもつたａ−Si層は、10μ
ｍ／nγ以上の堆積速度と報告されている。（K.
Ogawa，I.Shimizu and E.Inoue，Japanese
Journal of Applied physics，VOl.20，No.９，
L639（1981））。 〔発明の構成〕 本発明は、上記の諸問題および事実に鑑み、鋭
意、検討を積み重ねてきた結果考案・実証された
ものである。すなわち本発明は、ａ−Si系材料の
堆積技術として高周波スパツターリング法を採用
することを特徴とし、導電性基体との強固な付着
力を有し、充分なチヤージアクセプタンス、正負
両帯電時における優れた光感度、および著しく大
きな耐久性をもつた電子写真感光体ならびにその
簡便・高速かつ再現性のある製造方法を提供する
ものである。 本発明による電子写真感光体は、導電性基体上
にチツ素族元素がドープされたａ−Siから成る中
間層、酸素およびホウ素がドープされたａ−Siか
ら成る光導電層、ならびに炭素およびホウ素がド
ープされたａ−Siから成る表面層の３層構成であ
り、かつ、中間層、光導電層及び表面層が各々光
導電性であることを特徴をする。また、本発明に
よる電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上
にチツ素族元素がドープされたアモルフアスシリ
コン層、酸素およびホウ素がドープされたアモル
フアスシリコン層、ならびに炭素およびホウ素が
ドープされたアモルフアスシリコン層を順次in−
situ法により連続的に高周波スパツターリング法
を用いて積層させ、かつ、酸素およびホウ素がド
ープされたアモルフアスシリコン層の堆積時の条
件が (a) 高周波電力密度が0.3〜3.0W／cm² (b) 雰囲気ガスとしてSi_oH_2o+2または／および
Si_oF_2o+2（但し、ｎ＝１，２，３，４）が含ま
れていること (c) 全ガス中に占めるホウ素の水素化物、フツ化
物または水素化・フツ化物ガスの比率が２〜
2000ppm (d) 全ガス中に占める酸素ガスの比率が1000ppm 以上10℃未満であることを特徴とする。さらに
本発明の特徴とするところは、酸素およびホウ素
がドープされたａ−Siから成る光導電層は、その
堆積時の雰囲気ガスとしてさらにSi_oH_2o+2（但し、
ｎ＝１，２，３，４）または／およびSi_oF_2o+2
（但し、ｎ＝１，２，３，４）が含まれているこ
とにより、通常のG.D.法、ｒ−SP法、またはI.P.
法による場合と比較し、はるかに高速で堆積でき
るという実験結果を積極的に適用させた点にもあ
る。 〔発明の構成の説明〕 以下、本発明について詳述する 第１図に本発明による電子写真感光体の構成を
示した。第１図において、１０５は導電性基体、
１０４はチツ素族元素がドープされたａ−Siから
成る中間層、１０３は酸素およびホウ素がドープ
されたａ−Siから成る光導電層、１０２は炭素お
よびホウ素がドープされたａ−Siから成る表面層
であり、自由表面１０１を有している。各層につ
いての機能を以下に順を追つて説明する。 第１にまず中間層１０４は負帯電時のブロツキ
ング層として機能している。すなわち導電性基体
１０５から正極性電荷が流入されることを阻止す
ることによつて、暗所で自由表面１０１上に帯電
された負極性電荷が中和されることを防ぐ機能を
有する。したがつて帝電々位およびその暗減衰率
の向上、すなわちチヤージアクセプタンスの改善
を図る目的で設定される。チツ素族元素がドープ
されたａ−Siから成る中間層１０４が、上記ブロ
ツキング効果をもたらす機構は、以下のごとく解
釈される。よく知られているように、ａ−Si堆積
時にチツ素族元素をドープすることによつてエネ
ルギーバンド中にドナー準位が形成され、ｎ−型
半導体が得られる。このことは、たとえばチツ素
の場合は以下の報文で実証されている。（M.
Tajima，T.Matsui，T.Abe，and T.Nagaki.
Japanese Journal of Applied Physics，
VOl.20，No.11，L423（1981）H.Kurata，M.
Hirose and Y.Osaka，Japanese Journal of
Applied Physics，VOl.20，No.11，L811（1981）
およびT.Noguchi，S.Usui A.Sawada，Y.
Kanoh and M.Kikuchi，Japanese Journal of
Applied Physics，VOl.21，No.８，L485（1982））
リンの場合は以下の報文で実証されている。（W.
E.Spear and P.G.LeComber，Philosofhical
Magajine，VOl.33935（1976）ヒ素の場合は以下
の報文で実証されている。（A.Madan and S.R.
Ovshinsky，Journal of Non−Crystalline
Solids，VOl.35／36 171（1980）したがつて、負
帯電時に導電性基体１０５に誘起された正電荷
は、中間層１０４において、少数キヤリアとなる
ため、該層への正電荷注入およびその通過は確実
に抑制されるものと考えられる。次に可視光露光
にともない、酸素およびホウ素がドーブされたａ
−Si層（以下ａ−Si：Ｈ（Ｏ，Ｂ）層と略記する）
から成る光導電層１０３において発生した光生成
電荷のうち、正孔は自由表面１０１上の負電荷を
中和させるため炭素およびホウ素がドープされた
ａ−Si層（以下ａ−Si_xC_1-x：Ｈ（Ｂ）と略記す
る）１０２を通過する。一方、電子は、これが多
数キヤリアとなるように制御された中間層１０４
を通過することになるので帯電正電荷の光誘起放
電には有利な設計となる。他方、正帯電の場合に
は、自由表面１０１上に充分な正電荷が帯電し、
中間層１０４および表面層１０２の物性および層
厚の厳密な制御により優れた光感度を賦与するこ
とができる。該中間層におけるダングリングボン
ドターミネーターは水素を例示したが本発明はこ
れに限るものではなく、フツ素またはフツ素およ
び水素を用いた場合にも適用できる。 次に光導電層１０３について説明する。該層
は、画像露光により静電潜像を形成する機能を有
さなければならないので可視光露光にともなう優
れた光電利得、および充分なチヤージアクセプタ
ンスを賦与するに要する暗抵抗を具備しているこ
とが必須となる。一般に、ｒ−SP法で作製され
る水素化アモルフアスシリコン（以下ａ−Si：Ｈ
と略記する）、フツ素化アモルフアスシリコン
（以下ａ−Si：Ｆと略記する）および水素化・フ
ツ素化アモルフアスシリコン（以下ａ−Si：Ｈ：
Ｆと略記する）はG.D.法で作製されるものと比
較し、エネルギーギヤツプ内の局在準位密度が高
く、したがつて光電特性もまた劣つたものになる
と考えられていた。しかしながら、本発明者らは
作製時の種々のパラメーターを系統的に制御し、
堆積されたａ−Si系材料薄膜の基本的な光学的・
電気的・および物理的性質を詳細に検討してきた
結果、むしろG.D.法で作製されるものよりも優
れた光電特性を有するａ−Si系材料薄膜の、ｒ−
SP法による作製技術を獲得するにいたつた。一
般に、ｒ−SP法におけるパラメーターとは以下
のものがあげられる。到達真空圧力、導入ガス全
圧、スパツターリング時のガス全圧、ガス全圧中
に占める各ガスの分圧、各ガスの流量、ガスの導
入径路および混合方法、高周波発振管陽極電圧
（または高周波電力）、高周波の周波数、基体温
度、基体−ターゲツト間距離、スパツター室の幾
何、ならびに本スパツター時間である。本発明者
らは、さらに酸素およびホウ素がドーパントとし
て導入された、ｐ−型に原子価制御されたａ−
Si：Ｈ（Ｂ）においても、上記パラメーターの系
統的な制御を検討することにより、優れた光電利
得、充分な暗抵抗を具備した薄膜作製技術を獲得
するにいたつた。さらにまた、上記技術により堆
積されたａ−Si：Ｈ（Ｏ，Ｂ）薄膜の赤外線吸収
スペクトルを詳細に解析してきた結果、これらの
薄膜は共通に以下の特徴を有していることが判明
した。 １ 膜中水素濃度が５ないし50原子％である。こ
こで膜中水素濃度の算出はFreemanとpaulの
方法によつた。（E.C.Freeman and W.Paul，
Physical Review（Ｂ），VOl.18，No.８ 4288
（1978）） ２ 2100cm^-1近傍のダイハイドライドモード吸収
係数α（ω）の積分強度 ∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dωが2000cm^-1近傍のモノハイドラ
イドモード吸収係数α′（ω）の積分強度∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀
α′（ω）dωに比べ２倍以上大きい。すなわち
∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dω／∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀α′（ω）dω＞２
を満足す
る。 該光導電層におけるダングリングボンドターミ
ネーターは水素を例示したが、本発明はこれに限
るものではなく、水素およびフツ素をともに用い
た場合にも適用できる。 最後に、表面層１０２について説明する。該層
は、コロナ帯電の繰り返しにともなう光導電層１
０３の劣化を防止する表面保護層、負帯電時のチ
ヤージアクセプタンスの改善を図るブロツキング
層、および表面モホロジーの改善を図る表面被覆
層として機能する。本発明者らは、ｒ−SP法技
術によりａ−Si：Ｈ（Ｏ，Ｂ）の単一層から成る
数多くの感光体設計を行なつてきた結果、一般に
正帯電時においては、充分な初期帯電々位が形成
され、かつ光感度はきわめて優れていることを確
認してきた。しかしながら、主として、コロナ帯
電の繰り返しにともない、チヤージアクセプタン
スが著しく減じるという大きな問題点が存在して
いた。また負帯電時においては、チヤージアクセ
プタンスが極端に小さく、したがつて満足な感光
体特性は得られなかつた。さらにまた、一般に速
かな光誘起放電を示す感光体の表面は、光学顕微
鏡観察によれば微少な凹凸から成るザラザラした
モホロジーを呈しており、したがつて現像剤のク
リーニング性の欠如、および画質の解像性の点で
問題が残つていた。該表面層は、これを設定する
ことにより、上記欠点を全て克服し、大きな耐久
性、正負両帯電時における優れた電子写真特性お
よび表面モホロジーの改善を提供するものであ
る。 前述したように、画像露光により帯電々位のコ
ントラスト、すなわち静電潜像を形成するのは、
光導電層１０３であるので、表面層１０２は少く
ともａ−Si：Ｈ（Ｏ，Ｂ）の光学ギヤツプよりも
大きな光学ギヤツプの値を有していることが必要
とされる。すなわち、半導体の窓効果（window
effect）を積極的に適応させた設計が考えられ
る。所で、一般にG.D.法やｒ−SP法によつて堆
積されるａ−Si_xC_1-x：Ｈにおいては混非晶化さ
れる炭素の分率が大きくなるにしたがい、その光
学ギヤツプが著しく増大することが知られてい
る。（Y.Katayama，K.Usami.and T.Shimada，
Philosophical Magajine（Ｂ），VOl，43，283
（1981）およびR.S.Sussmann and R.Ogden
Philosophical Magajine（Ｂ），VOl.44，137
（1981））本発明者らは上記の事実に鑑み、ａ−
Si_xC_1-x：Ｈから成る表面層設定の効果を鋭意検
討してきた結果、正負両帯電時ともに充分なチヤ
ージアクセプタンス、優れた光感度および無視し
うる残留電位を満足させるためには、さらにホウ
素をドープすることが効果的であることを確認し
た。すなわち、ａ−Si_xC_1-x：Ｈ（Ｏ，Ｂ）は、ａ
−Si：Ｈ（Ｏ，Ｂ）よりも大きな光学ギヤツプを
保持し、かつ電子および正孔の移動が可能な光導
電性窓材料として好適であることを見出した。該
表面層１０２を設定することにより、コロナ帯電
の繰り返しにともなう光導電層１０３の物理的・
化学的劣化が完全に防止され、耐久性が著しく向
上する。すなわち表面保護層として機能してい
る。 また該表面層は、暗所で自由表面１０１上に帯
電された電荷が光導電層１０３を通過し、導電性
基体１０５へ流出することを阻止し、さらに光導
電層１０３中で熱的に生成した自由電荷と再結合
することを阻止するブロツキング層としても機能
しチヤージアクセプタンスを改善させる。さらに
また、表面被覆層として光導電層表面のモホロジ
ー改善にも寄与しており、現像剤のクリーニング
性および画質の解像性を向上させる。該表面層の
層厚は電子写真特性に鋭敏に影響し、通常50Å以
上1μｍ未満、好適には100Å以上8000Å未満がの
ぞましい。 該表面層におけるダングリングボンドターミネ
ーターは水素を例示したが、本発明はこれに限る
ものではなく、フツ素またはフツ素および水素を
用いた場合にも適用できる。 次に、高周波スパツターリング装置の動作、お
よび本発明による電子写真感光体の製造方法につ
いて以下、順を追つて説明する。 第２図に本発明による電子写真感光体の作製に
用いた高周波スパツターリング装置を示す。第２
図において１はスパツター室、２はスパツター用
結晶Siターゲツト、３はターゲツト冷却用水冷
管、４はシヤツター、５は基体、６は基体ホルダ
ー、７は基体加熱用ヒーター、８は基体冷却用水
冷管、９は基体温度検出用熱電対、１０はヴユー
イングポート、１１はシユルツ型真空計、１２は
バラトロン型真空計、１３はＢ−Ａ型真空計、１
４はガイスラー真空計、１５はエアーリークバル
ヴ、１６はバリアブルリークバルヴ、１７はスパ
ツター室リーク用高純度チツ素ガス、１８，１
９，２０，２１，２２，２３，および２４はそれ
ぞれ水素−希ガス既混合ガス、Si_oH_2o+2（但しｎ
＝１，２，３または４）、酸素−希ガス既混合ガ
ス、Si_oF_2o+2（但し、ｎ＝１，２，３または４）、
ホウ素を含むドーピングガス、炭素を含むドーピ
ングガス、およびチツ素族元素を含むドーピング
ガスである。ここでSi_oH_2o+2，Si_oH_2o+2および各
種ドーピングガスは、場合により水素、フツ素ま
たは希ガスの少くとも１種を用いて希釈されてい
てもよい。 また、２５は荒びきバルヴ、２６は補助バル
ヴ、２７はメインバルヴ、２８は液体チツ素トラ
ツプ、２９はバツフル、３０はオイル拡散ポン
プ、３１はロータリーポンプ、３２はロータリー
リークバルヴ、３３は高周波電源、３４は高周波
整合器である。スパツター用ターゲツトは単結晶
でも多結晶でもよいが、いずれの場合において
も、その純度がきわめて高いものがのぞましく、
通常５−nine純度以上のものを用いる。ターゲツ
トは純シリコンから成る真性のものでもよいが、
堆積されるａ−Si薄膜の電気的性質を制御するた
め、あらかじめ、ホウ素族元素またはチツ素族元
素がドープされたものを用いることも可能であ
る。また、第２図に示した高周波スパツターリン
グ装置は、ターゲツトが下方部、基体が上方部に
設けられたスパツターアツプ（sputter−up）方
式となつているが、この上下が逆になつたスパツ
ターダウン（sputter−down）方式でも可能であ
る。さらにまた、通常、電子写真感光体はドラム
状で使用されるので、たとえば特開昭52−78504
において提案されているように回転ドラム基体へ
のスパツターリングを行なうことはよりのぞまし
い。使用される基体は、少くともその表面が導電
性処理されたものであればよい。たとえばステン
レス、Al，Cr，Ni，Cu，Zn，Mo，Ag，Au，
In，Sn，Pb，Pd，Pt等の金属板、またはこれら
の合金板であつてもよい。あるいはガラスやセラ
ミツクス表面上にIn₂O₃，SnO₂，ITO，Al，Ag，
Au等を真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、気相成
長法、スパツターリング法、またはイオンプレー
テイング法等でコートした、透明もしくは不透明
導電性基体を用いることができる。また、場合に
よつては、耐熱性を有するポリイミドフイルム等
の合成樹脂フイルム表面上に上で述べた導電処理
を行なつて、これを基体とすることもできる。こ
れらの基体は、超音波洗浄法等で清浄化された
後、高周波スパツターリング装置内へ装着され
る。 上記装置を用いた、本発明による電子写真感光
体の製造方法を以下に詳述する。Siターゲツト２
を陰極にとりつけ、基体５を基体ホルダー６に装
着後、スパツター室１をロータリーポンプ３０で
荒びきする。ガイスラー真空計１４がほとんど蛍
光を示さなくなつたのを確認し、荒びきバルヴ２
５を閉め、補助バルヴ２６を全開する。次にメイ
ンバルヴ２７を全開し、オイル拡散ポンプ部の液
体チツ素トラツプを行なう。この後、Ｂ−Ａ型真
空計が到達真空圧力５×10^-5pa以下を指示するま
で真空排気を行なう。一方、基体温度は、室温な
いし500℃、好ましくは100℃ないし300℃のうち
の一定温度に設定する。基体温度の設定は、基体
加熱用ヒーター７または、冷却用水冷管８にて行
なう。雰囲気ガスおよびドーピングガスの導入は
バリアブルリークバルヴ１６を調節しながら行な
う。この際、特開昭57−062363で提案されている
製造法を適用することによつて堆積される薄膜の
光電特性を改善することができる。 チツ素族元素がドープされたアモルフアスシリ
コン層から成る中間層は雰囲気ガスに加え、ドー
ピングガスとしてチツ素族元素を含む水素化物ガ
ス、フツ化物ガス、または水素化・フツ化物ガス
を少くとも１種導入することによつて堆積させる
ことができる。この場合、上記ドーピングガスは
純粋なものでもよいし、水素、フツ素または希ガ
スの少くとも１種を用いて希釈されていてもよ
い。チツ素を含むドーピングガスとしてはたとえ
ば以下のものをあげることができる。 N₂，NH₃，H₂NNH₂，HN₃，NH₄N₂，NF₃，
N₂F₄，NH₂F，NHF₂，FN₃，NF₄N₂， リンを含むドーピングガスとしてはたとえば以
下のものをあげることができる。 PH₃，P₂H₄，PF₃，PF₅，PHF₂，PH₂F，FH₂F₃ ヒ素を含むドーピングガスとしてはたとえば以
下のものをあげることができる。 AsH₃，AsF₃，AsHF₂，AsH₂F，AsF₅，
AsH₂F₃ 以上によつてＢ−Ａ型真空計１３が指示する所
定量のガスを導入する。この後、メインバルヴ２
７を閉めて、スパツター室１へガスの流入をつづ
ける。次にシヤツター４が閉まつていることを確
認後、高周波電源３１を投入し、発振周波数
13.56MHZの高周波電力を印加する。ヴエーイン
グポート１０により、スパツター室内にプラズマ
放電が生起されたことを確認した後、高周波電力
の増加を一旦停止させ、徐々にメインバルヴ２７
を開けることにより、シユルツ型真空計１１、ま
たはバラトロン型真空計１２で表示されるガス圧
を6.7×10^-2paないし6.7×10¹paのうち所望の一
定圧力に調節する。真空計で表示される圧力値が
安定するのを待つた後、高周波電源３１の発振管
陽極電圧を0.50KVないし4.00KVのうち、所望の
一定電圧に設定する。次に、高周波整合器３２に
より、発振管陽極電流が最大値を示すように高周
波の整合を行なう。以上によつて所定の時間、プ
リスパツターリングを行なつた後、シヤツター４
を開けて本スパツターリングを開始する。所定の
時間、本スパツターリングを行なつた後、シヤツ
ター４を閉めて、高周波電源３１の発振管陽極電
圧を降下させる。以上によつて中間層が堆積され
るが、全てのバリアブルリークバルヴを閉め、Ｂ
−Ａ型真空計が初期の到達真空圧力を指示するの
を待つて、上記と同様の操作によつて光導電層を
堆積させる。 酸素およびホウ素ドープアモルフアスシリコン
層から成る光導電層は雰囲気ガスに加え、ドーピ
ングガスとして酸素ガスおよびホウ素を含む水素
化物ガス、フツ化物ガスまたは水素化・フツ化物
ガスを少くとも１種導入することによつて堆積さ
せることができる。この場合、上記ドーピングガ
スは純粋なものでもよいし、水素、フツ素または
希ガスの少くとも１種を用いて希釈されていても
よい。ホウ素を含む水素化物、フツ化物および水
素化・フツ化物ガスとして、たとえば以下のもの
をあげることができる。B₂H₆，B₂F₆，B₂H₃F₃，
B₂H₂F₄，B₂H₄F₂，さらに、本発明の特徴とする
ところは、該光導電層堆積時に雰囲気ガスとし
て、水素、フツ素または希ガスの少くとも１種に
加えることに、Si_oH_2o+2（但しｎ＝１，２，３ま
たは４）または／およびSi_oF_2o+2（但しｎ＝１，
２，３または４）が含まれていることにある。 ｒ−SP法において、雰囲気ガスにシラン系ガ
スを用いる報告はこれまでほとんどなされていな
いが、本発明者らは作製時の種々のパラメーター
を系統的に制御し、堆積されたａ−Si系材料薄膜
の基本的な光学的・電気的および物理的性質を詳
細に検討してきた結果、電子写真感光体材料とし
て充分な物性を保ち、かつ従来の数倍の堆積速度
で成長させる製造技術を獲得するにいたつた。一
方、これまでｒ−SP法において雰囲気ガスとし
てSiF₄ガスを用いた報告は既に行なわれている。 （H.Matsumura，Y.Nakagome，and S.
Furukawa，Journal of Applied Physics，
VOl.52，No.１，291（1981））しかしながら、スパ
ツター堆積速度の改善はみられず、また電気的・
光電的性質の点においても電子写真感光体材料と
しては全く不充分なものであつた。本発明者ら
は、フツ素系ａ−Si材料が、水素系ａ−Si材料と
比較し、以下の特長を有するという報告（S.R.
Ovshinsky，Nature，VOl.276482（1978））に注
目し、これまで当材料に鋭意・検討を加えてき
た。 ａ フツ素がダングリングボンドターミネーター
として含有されることにより水素の場合と比較
し、局在準位密度はさらに１桁減少する。 ｂ Si−Ｈの場合に比べ、Si−Ｆの化学結合エネ
ルギーが大きいため、より大きな耐熱性を有す
る。 ｃ 光構造変化（Staebler−Wronski effect）が
生じない。 ｄ 表面硬度が一層向上する。 その結果、水素系と比較し、より優れた光電特
性、および電子写真感光体として充分な暗伝導度
ならびにその高い堆積速度で成長させる製造技術
を獲得するにいたつた。本発明者らは、さらに導
入させるシランまたは四フツ化ケイ素ガスの代わ
りに、さらに高次の誘導体ガスを用いることによ
り、薄膜物性を劣化させることなく、堆積速度を
一層向上させることができることを見出した。上
で述べた光導電層の製造方法においては、製造上
のパラメーター制御として以下の４点が特徴とさ
れるものである。 １ 高周波電力密度が 0.3W／cm²以上 3.0W／cm²以下 ２ 基体温度が 50℃以上 350℃以下 ３ 全ガス中に占めるホウ素の水素化物・フツ化
物または水素化・フツ化物ガスの比率が2ppm
以上 2000ppm未満 ４ 全ガス中に占める酸素ガスの比率が、
1000ppm以上 10％未満、 以上によつて、光導電層が堆積されるが、全て
のバリアブルリークバルヴを閉め、Ｂ−Ａ型真空
計が初期の到達真空圧力を指示するのを待つて、
中間層の場合と同様の操作によつて表面層を堆積
させる。 炭素およびホウ素ドープアモルフアスシリコン
層から成る表面層は雰囲気ガスに加え、ドーピン
グガスとして、前述した、ホウ素を含む水素化物
ガス、フツ化物ガス、または水素化・フツ化物ガ
スを少くとも１種、さらに、水素化炭素、フツ化
炭素、または水素化・フツ化物炭素ガスを少くと
も１種、導入させることによつて堆積させること
ができる。この場合、上記ドーピングガスは純粋
なものでもよいし、水素、フツ素または希ガスの
少くとも１種を用いて希釈されていてもよい。水
素化炭素、フツ化炭素および水素化・フツ化炭素
として、たとえば以下のものをあげることができ
る。 CH₄，C₂H₆，C₃H₈，ｎ−C₄H₁₀，C₅H₁₂，
C₂H₄，C₃H₆，１−butene，２−butene，ｉ−
C₄H₈，C₅H₁₀，C₂H₂，CH₃C≡CH，HC≡Ｃ−
Ｃ≡CH，CHF₃，CH₂F₂，CH₃F，CF₄，
C₂H₃F，C₂H₂F₂，C₂HF₃， 本発明者らは、これまでアモルフアスシリコン
系材料から成る数多くの多層構成型電子写真感光
体を設計してきた結果、一般に、ある層を堆積し
た後、真空を破ることなく、その場（in−situ）
で、他の層を連続的に積層させることが実に重要
であることが判明した。ある層を堆積後、一旦、
真空を破つて再度真空排気後、他の層を積層させ
た場合は、主として層界面に存在する吸着ガス、
およびその他のコンタミネーシヨンによつて、堆
積後、積層された第２層が層界面から剥離する現
象がみられた。さらに、この場合には、主として
層界面に形成された構造欠陥によつて、光電物性
に著しく悪影響がもたらされることが多かつた。
したがつて、本発明による電子写真感光体の製造
方法は、各層が順次、in−situ法により連続的に
積層されることを特徴とするものである。 〔発明の効果〕 以上、詳述してきたように、本発明は基体と強
固な付着力を有し、充分なチヤージアクセプタン
ス、正負両帯電時におけるきわめて優れた光感
度、長耐久性、および人体・環境に無害・無毒な
３層構成電子写真感光体ならびにその簡便・高速
かつ再現性のある製造方法を提供するものであ
る。本発明による電子写真感光体は通常の単一
色、２色、およびカラー複写用感光体としてはも
ちろん、レーザープリンター、発光ダイオードプ
リンター等のインテリジエントコピア用感光体と
しても充分適用できるものである。 以下、本発明による実施例について説明する。 実施例 １ 第２図で示した装置を用いて、前述した手順に
したがつて以下に示す条件下でａ−Si系材料から
成る電子写真感光体を作製した。 共通条件 ターゲツト：多結晶シリコン５−nine純度
120φ6mm_t 基体：清浄化したAl板100×100×１mm_t 基体−ターゲツト間距離：35mm 到達圧力：５×10^-5pa以下 導入ガス全圧：1.3×10^-2pa スパツターリング時のガス全圧：8.6×10^-1pa １ 中間層 基体温度：120〜150℃ ドーピングガス：Arに希釈された5000ppmの
NH₃ガス 導入ドーピングガスの分圧：6.7×10^-4pa 雰囲気ガス：Ar＋H₂ガス 高周波電力密度：1.2W／cm² 本スパツター時間：30分間 ２ 光導電層 基体温度：150〜180℃ ドーピングガス(1)：Arに希釈された2000ppm
のB₂H₆ガス 導入ドーピングガス(1)の分圧：3.3×10^-3pa 全ガス中に占めるB₂H₆ガスの比率：500ppm ドーピングガス(2)：Arに希釈された25％のO₂
ガス 導入ドーピングガス(2)の分圧：5.3×10^-4pa 全ガス中に占めるO₂ガスの比率：１％ 雰囲気ガス：Ar＋H₂ガスおよびH₂に希釈され
た50％のSiH₄ガス 高周波電力密度：1.5W／cm² 本スパツター時間：６時間 ３ 表面層 基体温度：120〜150℃ ドーピングガス：Arに希釈された2000ppmの
B₂H₆ガスおよび純CH₄ガス 全ガス中に占めるB₂H₆ガスの比率：400ppm 全ガス中に占めるCH₄ガスの比率：40％ 雰囲気ガス：Ar＋H₂ガス 高周波電力密度：1.1W／cm² 本スパツター時間：15分間 層厚：1800Å 以上によつて作製された試料について、正負両
帯電時の電子写真特性を第１表に記す。 実施例 ２ 中間層堆積時において、ドーピングガスをAr
に希釈された2500ppmのPH₃に代えた以外は、実
施例−１と同様の条件下で電子写真感光体を作製
した。この試料について、正負両帯電時の電子写
真特性を第１表に記す。 実施例 ３ 中間層堆積時において、ドーピングガスをAr
に希釈された1500ppmのAsH₃に代えた以外は、
実施例−１と同様の条件下で電子写真感光体を作
製した。この試料について、正負両帯電時の電子
写真特性を第１表に記す。 実施例 ４ 中間層堆積時において、ドーピングガスをAr
に希釈された2000ppmのPF₅に代えた以外は、実
施例−１と同様の条件下で電子写真感光体を作製
した。この試料について、正負両帯電時の電子写
真特性を第１表に記す。 実施例 ５ 光導電層堆積時において、基体温度を60〜80℃
に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下で電
子写真感光体を作製した。この試料について正負
両帯電時の電子写真特性を第１表に記す。 実施例 ６ 光導電層堆積時において、基体温度を250〜280
℃に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下で
電子写真感光体を作製した。この試料について正
負両帯電時の電子写真特性を第１表に記す。 実施例 ７ 光導電層堆積時において、雰囲気ガスをAr＋
H₂既混合ガスおよびHeに希釈された50％のSiH₄
ガスに代えた以外は実施例−２と同様の条件下で
電子写真感光体を作製した。この試料について正
負両帯電時の電子写真特性を第１表に記す。 実施例 ８ 光導電層堆積時において、雰囲気ガスをAr＋
H₂既混合ガスおよびH₂に希釈された50％のSiF₄
ガスに代えた以外は実施例−２と同様の条件下で
電子写真感光体を作製した。この試料について正
負両帯電時の電子写真特性を第１表に記す。実施
例 ９ 光導電層堆積時において、雰囲気ガスをAr＋
H₂既混合ガスおよびSi₂H₆ガスに代えた以外は実
施例−２と同様の条件下で電子写真感光体を作製
した。ここで、Si₂H₆ガスは、純シランガスを反
応器中、無声放電により分解させて作製した。こ
の試料について、正負両帯電時の電子写真特性を
第１表に記す。 実施例 10 光導電層堆積時において、高周波電力密度を
2.3W／cm²に代えた以外は、実施例−２と同様の
条件下で電子写真感光体を作製した。この試料に
ついて、正負両帯電時の電子写真特性を第１表に
記す。 実施例 11 光導電層堆積時において、導入ドーピングガス
の分圧を5.3×10^-3pa、したがつて全ガス中に占
めるB₂H₆ガスの比率を800ppmに代えた以外は、
実施例−２と同様の条件下で電子写真感光体を作
製した。この試料について正負両帯電時の電子写
真特性を第１表に記す。 実施例 12 表面層堆積時において、層厚を3000Åに代えた
以外は、実施例−２と同様の条件下で電子写真感
光体を作製した。この試料について正負両帯電時
の電子写真特性を第１表に記す。 上記実施例−１〜12における電子写真感光体を
用いて通常のカスケード現像法により画像形成処
理を行なつたところ、正負両帯電時ともに、いず
れも解像度が高く、きわめて鮮明な画像を得るこ
とができた。また、いずれの感光体についても、
上記画像処理を20000回繰り返した後においても、
初期と同様の良好な画像を得ることができた。ま
た、この場合の電子写真特性は初期の値と全く異
なつておらず、したがつて感光体の劣化はみとめ
ることができなかつた。 一方、上記感光体の光導電層堆積時と同一の条
件下で、結晶シリコン基板上に堆積させた試料の
赤外線吸収スペクトルを測定・解析した結果、い
ずれの場合においても膜中水素濃度が５ないし50
原子％の間にあり、かつ∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dω／∫^205
0 ₁₉₅₀
α′（ω）dω＞２を満足していた。 比較例 １ 中間層を堆積させないこと以外は、実施例−１
と同様の条件下で電子写真感光体を作製した。こ
の試料について、正負両帯電時の電子写真特性を
第２表に記す。本感光体をカスケード現像法によ
り画像形成処理を行なつたところ、正帯電時は解
像度が高く、きわめて鮮明な画像を得ることがで
きた。しかし負帯電時にはカブリが大きく、画像
濃度がうすい画質しか得られなかつた。 比較例 ２ 表面層を堆積させないこと以外は、実施例−１
と同様の条件下で電子写真感光体を作製した。こ
の試料について、正負両帯電時の電子写真特性を
第２表に記す。本感光体をカスケード現像法によ
り画像形成処理を行なつたところ、正帯電時は解
像度が高く、きわめて鮮明な画像を得ることがで
きた。しかし、負帯電時には画像濃度がうすい画
質しか得られなかつた。また正帯電時における繰
り返しを1000回行なつたところ、画像濃度が大き
く低下し、チヤージアクセプタンスがかなり減少
していることがわかつた。 比較例 ３ 光導電層堆積時において、雰囲気ガスとして
H₂に希釈されたSiH₄ガスを導入させないこと以
外は、実施例−１と同様の条件下で電子写真感光
体を作製した。この試料について、正負両帯電時
の電子写真特性を第２表に記す。本感光体をカス
ケード現像法により画像形成処理を行なつたとこ
ろ正負両帯電時ともに解像度の高い画像を得るこ
とができたが、画像濃度がうすい画質しか得られ
なかつた。 比較例 ４ 光導電層堆積後、一旦スパツター室の真空を破
つた後、再度、排気して表面層を堆積させること
以外は、実施例−１と同様の条件下で電子写真感
光体を作製した。本感光体は堆積直後に表面層の
剥離が始まり、数日後表面層が完全に剥離してし
まつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の構成を
示す図、第２図は本発明による電子写真感光体を
製造するための高速スパツターリング装置の概略
図である。 １０１……自由表面、１０２……表面層、１０
３……光導電層、１０４……中間層、１０５……
導電性基体、１……スパツター室、２……スパツ
ター用結晶Siターゲツト、５……基体、１１……
シユルツ型真空計、１３……Ｂ−Ａ型真空計、１
６……バリアブルリークバルヴ、１８……水素−
希ガス既混合ガス、１９……Si_oH_2o+2ガス（但し
ｎ＝１，２，３または４）、２０……酸素−希ガ
ス既混合ガス、２２……ホウ素を含むドーピング
ガス、２３……炭素を含むドーピングガス、２４
……チツ素族元素を含むドーピングガス、３１…
…ロータリーポンプ、３３……高周波電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に堆積させたアモルフアスシリ
   コン系材料から成る電子写真感光体において、上
   記導電性基体上に、チツ素族元素がドープされた
   アモルフアスシリコン層、酸素およびホウ素がド
   ープされたアモルフアスシリコン層、炭素および
   ホウ素がドープされたアモルフアスシリコン層の
   ３層が順次積層された構成を有し、かつ、該３層
   がともに光導電性であることを特徴とする電子写
   真感光体。 ２ 導電性基体上にチツ素族元素がドープされた
   アモルフアスシリコン層、酸素およびホウ素がド
   ープされたアモルフアスシリコン層、ならびに炭
   素およびホウ素がドープされたアモルフアスシリ
   コン層を順次in−situ法により連続的に高周波ス
   パツターリング法を用いて積層させ、かつ、酸素
   およびホウ素がドープされたアモルフアスシリコ
   ン層の堆積時の条件が (a) 高周波電力密度が0.3〜3.0W／cm² (b) 雰囲気ガスとしてSi_oH_2o+2または／および
   Si_oF_2o+2（但し、ｎ＝１，２，３，４）が含ま
   れていること (c) 全ガス中に占めるホウ素の水素化物、フツ化
   物または水素化・フツ化物ガスの比率が２〜
   2000ppm (d) 全ガス中に占める酸素ガスの比率が1000ppm
   以上10％未満 であることを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。