JPS60111253A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔この発明が関わる技術分野〕 本発明は、きわめて優れた光感度を有し、耐久性に著し
く優れ、かつ公害・衛生問題のない新規な電子写真感光
体およびその製造方法に関するものであムより詳しく述
べるならば、高周波スパッターリング法により堆積され
た酸化亜鉛（以下ＺｎＯと略記）薄膜から成る電子写真
感光体およびその所望の物性を具備した、大面積かつ高
い再現性をもった製造方法に関するものである。

〔周辺技術・従来技術〕

ＺｎＯは樹脂結着剤との分散系の塗工法によシ、普通紙
複写用感光体やエレクトロファックス紙等の安価かつ無
毒な電子写真用材料として、これまで広く用いられてき
ている。しかしながら本質的に樹脂との２元系で構成さ
れるためプロセス中の劣化が著しく、また環境雰囲気に
大きく影響されるという欠点を有している。

優れた光導電体であるＺｎＯを単独で薄膜化させること
により、上の欠点を補った薄膜型感光体として応用でき
る可能性がある。これまでこの目的に沿った設計として
に、Ｃフィルムと呼ばれる感材が開発されてきた　（特
願昭４９−６３５１、特開昭５１−９４’８２６、特開
昭５２−７８５０４）。しかし材料として硫化カドミウ
ム（ＣｄＳ　）を用いているため、環境汚染および人体
への影響が問題視されている。

ＺｎＯの薄膜化は、通常、弾性表面波素子や光導波路へ
の応用を目的として、気相成長法、反応性蒸着法、スプ
レー熱分解法、イオンブレーティング法およびスパッタ
ーリング法により作製される。これらの技術のうち、特
にスパッターリング法においては、以下に掲げる特長が
備わっておシ、前掲の堆積技術の中では、最も優れた方
法であるということができる。

イ）膜と基体との付着力がきわめて強い。

口）膜厚の制御が容易である。

・９　犬面積基体上に均一−・均質な膜が堆積できる。

二）膜の物性制御性・再現性が良い。

スパッターリング法においては、大別して直流（ＤＣ）
スパッターリング法と高周波（ＲＦ）スパッターリング
法があるが、広範囲のターゲツト材を選択できる点、高
速堆積が可能な点、物性制御性亦よシ優れている点等の
理由によってＲＦスパッターリング法が賞月される。

一般に、ＲＦスパッターリング法には、後述するように
数多くのパラメータが存在するが、最も基本的な構成部
であるターゲットおよび堆積時の雰囲気ガスに関しては
、以下の方法がよく知られている。

ａ）焼結ＺｎＯ板状ターゲットを酸素ガス（０□）とア
ルゴンガス（Ａｒ）の混合ガスを用いてスパッターする
方法。（たとえば、Ｔ、Ｙａｍａｎ〕ｏｔｏ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

ＶＯｌ、５１．３１１３（１９８０）　）ｂ）粉末Ｚｎ
Ｏターダットを０゜とＡｒの混合ガスを用いてスパッタ
ーする方法。（たとえば、Ｊ、　Ｏ，Ｂａｒｎｅｓ　ｅ
ｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、　Ｖｏｌ、１２７．　Ｎｏ、７．　１６３６（１
９８０）） Ｃ）金属Ｚｎターゲットを０２．または０２とＡｒ　の
混合ガスを用いてスパッターする方法。（たとえば、Ｂ
、　Ｔ、　Ｋｈｕｒｉ−Ｙａｋｕｂｅｔ　ａｌ、、　Ｊ
、Ａｐｐｌ、　ｐｈｙｓ、、　Ｖｏｌ、　５２．　Ｎ）
、　７４７７．２（１９８１）） 以上の方法のうち、ａ）の方法は最も一般的なものであ
シ、結晶の配向性と作製時条件との関係について、これ
まで数多くの研究がなされてきている。しかしながら電
子写真用感光体としての光感度を支配する光導電特性と
作製時条件との関係についてはほとんど報告がない。本
願発明者は、この方法によシ種々の０２　／　Ａｒの比
率でＺｎＯ薄膜を堆積させ、その電気的・光学的性質に
つき詳細に調べてきた結果、固有吸収光照射にともなう
光導電感度は同じ■−■族化合物半導体であるＣｄ−５
やＣｄ−５ｅ　薄膜に比較した場合、かなり小さく、決
して満足される値ではなかった。特にＡｒのみの雰囲気
ガス下で堆積させたＺｎＯ薄膜は、酸素にたいする亜鉛
の化学量論組合比が大過剰な膜であり、この場合には光
導電感度はほとんどみとめることができなかった。

ｂ）の方法については、これまであまり研究がなされて
いないが、堆積される一ＺｎＯ膜の物性を制御するため
に、あらかじめ粉末ＺｎＯターゲット中に異種元素を含
む添加物をドーピングできるという大きな長所を有して
いる。この方法はまた、通常よく用いられるところの高
温下で焼結・溶融・混合・固化された既製のスパッター
用ターゲットに比べ、きわめて経済的であること、母体
ＺｎＯと添加物との組成比を連続的に変化させることに
よシ、物性制御に大きな自由度を与えることができるこ
と等の利点によシ、その価値は高いものである。この場
合、ＺｎＯと添加物との間には、通常スパッター率に差
異がある点、また母体ＺｎＯ中へ添加物を均一に分散さ
せることが一般に困難である点、さらにターゲットが本
質的に粉末状であるためにスパッター室内におけるター
ゲットの位置に制約をうける点等の理由によって実際上
、この方法による物性制御はそれほど容易ではなく、ま
た、種々の理由によシ添加物にもかなシの制限があるの
が実情である。

Ｃ）の方法については、ａ）、　ｂ）の方法と比較して
以下の長所を掲げることができる。すなわち、まずその
第１点は、金属亜鉛の熱伝導度がＺｎＯに比べよシ大き
いためにターゲットに印加する電力をより大きくするこ
とができるので、高堆積速度化が可能であることである
。第２点は、通常、ＺｎＯに比べ、金属亜鉛や酸素ガス
はより高純度のものを容易に入手できるため、堆積され
るＺｎＯ膜もよシ純度の高いものが期待される。

また、経済的でもある。第３点は金属亜鉛のスパッター
率は、ＺｎＯのそれに比べ、よシ大きいために同じ電力
下ではより高い堆積速度が得られることである。しかし
ながら、本願発明者がこの方法によシ種々のパラメーー
タ制御を行ない、堆積されるＺｎＯ薄膜の諸性質につき
詳細に調べてきた結果、確かに堆積速度はａ）、ｂ）の
方法に比べて大きく向上することが確認されたが、光導
電感度はその最良の場合にあっても、ａ）の場合に比べ
さらに劣っていることが判明した。

〔発明の構成〕

これまで述べてきたように、ＲＦスパッターリング法に
よシ、電子写真感光体として帯電能を有するに充分な暗
伝導度、および優れた光感度を有するに充分な光伝導度
を具備したＺｎＯ薄膜の堆積は一般にかなシ困難である
と考えられた。これにたいし、本願発明者は、 １）ターゲットとじて酸化亜鉛結晶を用い、雰囲気ガス
として基本的に０２のみを用いること、２）必要に応じ
、雰囲気ガスとして賜または／および水素化物ガスを添
加すること、 ３）高周波電力密度を０．５　Ｗ　／　＊　〜５．０　
Ｗ　／　ｃＭとすること、 および ４）基体温度を４００℃以下とすること、によシ、帯電
能を有するに充分な暗伝導度、および優れた光感度を有
するに充分な光伝導度を具備したＺｎＯ薄膜から成る電
子写真感光体ならびにその再現性ある製造方法を発明す
るに至ったものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明について詳述する。まず、先述した本発明
の構成に関する各要件につき、その作用と期待される効
果についてそれぞれ順を追って説明する。

第１に雰囲気ガスとして基本的に０２のみを用いること
について説明する。通常ＺｎＯは代表的な過剰型半導体
として知られている。すなわち、酸素にたいする亜鉛の
化学量論組成が過剰であり、この過剰亜鉛が電気的・光
導電的性質に大きな影響をもたらす。（Ｆ４　Ｉｎｏｕ
ｅ　ｅｔ　ａｌ、、Ａｐｐｌ。

０ｐｔｉｃｓ、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　３．９１　（１
９６９）　）本願発明者は先述したようにターゲットと
してＺｎＯ結晶を用い、０□どＭの混合ガス下でスパッ
ター堆積させたＺｎＯ薄膜の諸性質につき検討した結果
、雰囲気ガス中の０２の分率が高いほど暗伝導度は著し
く減少し、コロナ放電により帯電能を有することを見出
した。また、実際的な光導電感度である、暗・光導電度
比は、０□０分率が１００％、すなわち、０゜のみの雰
囲気下において最高値を示し、電子写真感光体としての
光感度もまたこの条件下で最高であることを確認した。

したがって、本発明によるＺｎＯ薄膜から成る電子写真
感光体は、Ｚ口Ｏ結晶ターゲットを用い、基本的に０２
のみの雰囲気で堆積させることによシ、過剰亜鉛量を制
御し、暗伝導度および光伝導度を向上させることができ
る。

第２に必要に応じ馬または／および水素化物ガスを添加
することについて説明する。ＷａｇｎｅｒとＨｅ　Ｉ　
ｂ　ｉ　ｇ　はＺｎＯ結晶において、Ｃ軸方向とＣ軸に
垂直な方向（ａ軸方向）では、電子の移動度に異方性が
存在することを示した。（Ｒ。

Ｗａｇｎｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，Ｈｅｌｂｉｇ　、Ｖｅｒｈ
　ｄｅｒ　ＤＰＧ。

Ｍｉｉｎｓｔｅｒ　（１９７３）　）。これによれば、
ａ軸方向の移動度がＣ軸方向のそれに比較して数倍太き
い。一方、５ｅｉｔｚとＷｌｌｉ　ｔｍｏ　ｒ　ｅ　は
Ｃ軸方向とａ軸方向では、電子の寿命に異方性が存在す
ることにつき言及した。（Ｍ、　Ａ、　５ｅｉｔｚ　ａ
ｎｄＰ　、　Ｈ，Ｗｈｉｉｍｏｒｅ　、　Ｊ　、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｌ、、Ｖｏｌ。

２９．１０３３（１９６８）入これによれば、ａ軸方向
の寿命がＣ軸方向のそれに比較して数倍大きい。一般に
、光導電特性は、吸収光によるキャリアの生成効率と、
キャリアの移動度・寿命績の犬なる場合において優れて
いるので、前掲の２報文より、ａ軸方向でのキャリアの
輸送（捷たけ移動）がＣ軸方向のそれに比較して、より
効果的であることが推察される。電子写真感光体は、感
光層表面に帯電した電荷が、光照射により生成されたキ
ャリアにより中和されると同時に対電荷が導電性基体へ
走向する基本原理に基いている。したがって、導電性基
体にたいし、ｚｎＯＯａ軸が垂直、換言すればＣ軸が平
行に配向している場合において光感度が向上すると考え
られる。本願発明者は、との点に鑑み、後述するＲＦ−
スパッターリング時の種々のパラメータを系統的に制御
し、導電性基体上に堆積されるＺｎＯ膜の結晶軸配向性
に与える効果を詳細に検討してきた。その結果、ａ）Ｃ
軸垂直配向性およびｂ）ｃ軸平行配向性はそれぞれ以下
の要因により大きく支配されることが明らかとなった。

ａ）　Ｃ軸垂直配向性（Ｃ，）支配要因イ）　ドーピン
グ元素 原子価制御に用いるＬ１＋やＣｕ”等の１価金属元素が
ドーピングされていないこと。

口）高周波電力密度 比較的小さいこと。

９　基体温度とスパッターリング時のガス圧 基体温度が比較的高いときに、スパッ ターリング時のガス圧が比較的低いこと。

→　雰囲気ガス ０２のみの雰囲気下であること。

ｂ）　ｃ軸平行配向性（Ｃｕ　）支配要因イ）雰囲気ガ
ス Ｈ２または／および水素化物ガスが含まれていること。

→　ドーピング元素 とくに、Ｌｌｔがドーピングされていること。

以上を明らかにした後、ｑおよびＱＩＺｎｏ膜について
電子写真特性としての光感度およびコロナ放電による帯
電能を評価した結果、Ｑｌ性の程度が増すにしたがい、
確かに光感度そのものは改善される傾向にあるが、帯電
能は減少する傾向を示した。この帯電能の減少を考察す
るに、以下の２点が重要であると考えられる。

捷ず第１点は、Ｏｌ性の程度が増すことは、Ｘ線回折法
の結果から、ＺｎＯ結晶の（１００）面、（］　１０）
面、（１０１）面等に対応するピーク強度が（００２）
面、、（００４）面等に対応するピーク強度に比較しよ
り大きいことを意味する。すなわち、ＺｎＯ膜表面には
、非極性結晶面（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒｃｒｙｓｔａｌｆ
ａｃｅ）の寄与が大きく、この場合には帯電能が小さく
なると考察される。

第２点は、帯電直後のバルク中でのキャリア移動である
。すなわちａ軸方向でのキャリア移動がよシ速かであれ
ば、表面帯電電位の保持能力は減少する。

電子写真感光体においては、光感度と同様、コロナ放電
にともなう帯電能もまた重要であるため、たとえば以下
の改善を施すことが可能である。

まず第１点は、ＺｎＯ膜表面を非極性面に代えて極性面
（ｐｏｌａｒ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆａｃｅ）にすること
である。この場合は、ＺｎＯ膜表面近傍のみをＣ工Ｚｎ
Ｏとすることによって達成され、これ以下の層は０ＩＺ
ｎｏであってよい。

第２点は、帯電直後において、バルク中から導電性基体
へのキャリア注入を阻止するブロッキング（ｂｌｏｃｋ
ｉｎｇ）効果を賦与するために、基体上にＣ，ＺｎＯか
ら成る薄層を設定させることである。この場合は、これ
以上の層はＱｔ　ＺｎＯであってよい。

第３点は、さらに帯電能を向上させるため、前述した２
点を併用させることである。すなわち、表面および基体
上にＣＬＺｎＯ薄層を設定させる。この場合は、この間
ではさまれた層はＣ／／ＺｎＯであってよい。

本願発明者は、以上により例示した設計により、光感度
をそこなうことなく、充分な帯電能を有する電子写真感
光体特性が示されることを確認した。

これまで、詳しく述べてきたように、本発明による結晶
性ＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体は、その結晶のＣ
軸が基体にたいし、垂直または／および平行の配向性を
有していることを特徴とするものである。そして、この
際の結晶軸配向性は、雰囲気ガスとしての０２に添加す
る■チまたは／および水素化物ガスによって制御するこ
とができる。したがって、本電子写真感光体は基本的に
１ｎ−ｓｉｔｕ法により連続的に構成させることができ
、よって４口０膜のコンタミネーゾヨ７　（Ｃｏｎｔａ
ｍｉｎａｔｉｏｎ　）が防止できる他、きわめて簡便か
つスピーディに製造できるという長所も有している。

第３に、高周波電力密度について説明する。

本願発明者のこれまでの知見によれば、作製時の高周波
電力密度は堆積されるＺｎＯ膜の諸性質にたいし、以下
に述べるきわめて大きな影響を与える。

１）高周波電力密度が大きくなるにしたがい、可視光域
での透過率が低くなシ、透明性が悪くなる。

２）高周波電力密度が大きくなるにしたがい、暗伝導度
は著しく増大し、光導電感度は劣化する傾向にある。

３）高周波電力密度が大きくなるにしたがい、光電流の
分光感度において最大値を与える波長がやや長波長側へ
シフトする傾向にある。

４）高周波電力密度が太きくなるにしたがい、Ｃ軸平行
配向性の程度が増大する傾向にある。

５）高周波電力密度が大きくなるにしたがい、結晶粒径
が太きく成長し、薄膜表面は、凹凸状のモホロジーが目
立ってくる。

以上の基本的諸性質は、該条件下で導電性基体上に堆積
させたＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体特性に鋭敏に
影響し、特に高周波電力密度が大きくなるにしたがって
帯電能を全く示さなくなる傾向にあった。以上の理由に
よって、本発明によるＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光
体の製造方法においては、高周波電力密度に制限があシ
、０５　Ｗ　／　ｃｒｌ　〜５．ＯＷ　／　ｃｒｌ−、
好ましくは、１、０　Ｗ　／　ｃｒＡ　〜４．　ＯＷ　
／　ｃｎｌに設定される。

第４に基体温度について説明する。本願発明者のこれま
での知見によれば、作製時の基体温度は堆積されるＺｎ
Ｏ膜の諸性質にたいし、以下に述べるきわめて大きな影
響を与える。

１）基体温度が高くなるにしたがい、暗伝導度、光伝導
塵ともに増加する傾向にある。

２）基体温度が高くなるにしたがい、光電流の立ちあが
り、および減衰の時定数が大きくなる傾向にある。

３）基体温度が高くなるにしたがい、光導電感度は減少
する傾向にある。

４）最高のＣ軸垂直配向性を与える基体温度が存在する
。

以上の基本的諸性質は、該条件下で導電性基体上に堆積
させたＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体特性に鋭敏に
影響し、特に基体温度が高くなるにしたがい、帯電能お
よび光感度の劣化がみられる傾向にあった。以上の理由
によって、本発明によるＺｎＯ薄膜から成る電子写真感
光体の製造方法においては、基体温度に制限があり、４
００℃以下、好ましくは５０℃〜３５０℃に設定される
。

次に、本発明によるＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体
の製造に用いる高周波スパッターリング装置の動作、お
よびその具体的な製造方法について、以下、順を追って
説明する。

第１図に、高周波スパッターリング装置の概略図を示す
。第１図において、１はスパッターリング室、２はスパ
ッターリング用結晶ＺｎＯターゲット、３はターゲット
冷却用水冷管、４はシャッター、５は基体、６は基体ボ
ルダ−１７は基体加熱用ヒーター、８は基体冷却用水冷
管、９は基体温度検出用熱電対、１ｏはヴユーイングボ
ート、１１はシュルツ型真空計、１２はダイアフラム型
真空計、１３はＢ−Ａ型真空計、１４はガイスラー真空
計、１５はエアーリークバルブ、１６はバリアプル！Ｊ
−クハルヴ、１７は、スパッターリング室す−ク用高純
度チッ素ガス、１８．１９．２０，２１．２２．２３オ
よび２４はそれぞれ、０゜、０゜／Ｈ２既混合ガス、Ｈ
２、Ｂ２Ｈ６、ＣＨ４、ＮＨ３、およびＨ２０である。

この場合、Ｈ２０は水蒸気である。また、各水素化物ガ
スは単独で用いてもよいし、Ｈ２ガスであらかじめ希釈
されているものを用いてもよい。また、２５は荒びきバ
ルブ、２６は補助バルブ、２７はメインバルブ、２８は
液体チッ素トラップ、２９はバッフル、３０はオイル拡
散ポンプ、３１はロータリーポンプ、３２はロータリー
バルブ、３３は高周波電源、３４は高周波整合器である
。

第１図においては、ターゲット２が下方部、基体５が上
方部に設けられたスパッターアップ（５ｐｕｔｔ’ｅｒ
−ｕｐ）方式となっているが、本発明に用いられる装置
はこれに限るものではなく、この上下が逆の構成になっ
たスパッターダウン（Ｓｐｕｔｔｅｒ−ｄｏｗｎ）方式
のもノヲ採用スルコトモできる。また、ターゲットと基
体とは必ずしも上下平行に対向している必要はなく、カ
ルーセｆｉｖタイプ（、Ｃａｒｒｏｕｓｅｌ−ｔｙｐｅ
）ヤプラネタリータイブ（ｐｌａｎｅｔａｒｙ−ｔＹｐ
ｅ）　（Ｄ　Ｊ：　５７ｋ　サイドスパッター　（５ｉ
ｄｅ−ｓｐｕｔｔｅｒ）方式のものを採用することもで
きる。さらにまた、通常、電子写真感光体はドラム状構
成として使用されるので、たとえば、特開昭５２−７８
５０４において開示されている回転ドラム基体へのスパ
ッターリングを行なうことは、よりのぞましい。

スパッターリング用結晶ＺｎＯターゲット２は、焼結Ｚ
ｎＯ板状ターゲットを用いてもよいし、スパッターアッ
プ方式の装置であるならば、所望のターゲットホルダー
に粉末ＺｎＯを装填したものをターゲットとしてもよい
。ＺｎＯは多結晶でも単結晶でもよいが、いずれの場合
においてもその純度が高いものがのぞましく、通常、４
−ｎｉｎｅ以上のものを用いる。また、ターゲットは純
ＺｎＯから成るものをそのまま用いてもよいが、原子価
制御および結晶軸配向性の制御のために、必要に応じ、
あらかじめ１価の金属元素が添加されているものを用い
てもよい。この場合、１価の金属元素とは、アルカリ金
属元素（Ｌｉ、Ｎａ。

Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ　）および銅族元素（Ｃｕ、　Ａｇ
、　Ａｕ　）であるが、特に、ＬｉおよびＣｕにおいて
、その効果が顕著である。

使用される基体５は、少くともその表面が導電性処理さ
れたものであればよい。たとえば、ステンレス、ＡＩ、
ＣｒＸＮｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ａｇ、　Ａｕ
。

Ｉｎ、　８ｎ、　Ｐｈ、　Ｐｄ、　Ｐｔ等の金属板、ま
たはこれらの合金板であってもよい。あるいは、ガラス
やセラミックス表面上ニ工ｎ２０３．８ｎ０２．　ＩＴ
Ｑ　Ａｌ、　Ａｇ。

Ａｕ等を真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、気相成長法、
スパッターリング法、またはイオングレーティング法、
またはイオンブレーティング法等によりコートした、透
明もしくは不透明な導電性基体を用いることもできる。

また、場合によっては、耐熱性を有するポリイミドフィ
ルム等の合成樹脂フィルム表面上に、上記の導電処理を
施して、これを基体とすることもできる。

これらの基体は、超音波洗浄法等で清浄化された後、ス
パッター室内へ装着される。

結晶軸配向性の制御を行なうために導入させる水素およ
び水素化物ガスは不純物による膜のコンタミネーション
を避けるため、通常、４−ｎｉｎｅ純度以上のものを用
いることがのぞましい。また、水素化物ガスは、第１図
中に示したものに限るものではなく、その他にたとえば
以下のガスを用いることができる。

メタン系炭化水素：Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ｎ−Ｃ４Ｉ］
１ｏ、Ｃ５Ｈ１２エチレン炭化水素：　Ｃ２Ｈ４，Ｃ３
Ｈ６，１−ブテン、２−ブテン。

１−Ｃ４Ｈｓ・Ｃ５Ｈ１０ アセチレン系炭化水素：Ｃ２Ｈ２，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ１Ｈ
ＣヨＣ−ｃ＝ｃｎ 芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、フェ
ノール ハロメタン：　Ｃ１−Ｉ　Ｐ、　Ｃ１１゜ｉ”２．　Ｃ
ｌ−１１”３．　Ｃｌ４３ＣＩ。

ＣＨ２Ｃｌ　２．　ＣＨＣｌ　３＋　Ｃｌ−ｌ３Ｂｒ、
　ＣＨ２Ｂｒ　２゜ＣＨＢ　ｒ　３ シラン誘導体：　５ｉｌ−１４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ
８，５ｉ４ｉ−ｔｌｏ。

Ｓｉ（ＣＨ３）４．　Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４．　ＳｉＨ３
Ｆ、　５ｉｌ（２Ｆ２゜Ｓ　ＩＨ３Ｃｌ　、　Ｓ　ｒ　
Ｈ２Ｃｌ　２．　Ｓ　＋　Ｈ３１３ｒ　、　Ｓ　＋　Ｈ
２Ｓ　ｒ　２゜ゲルーｒ７誘導体：Ｇ２Ｈ４，ＧＣ２Ｈ
６，Ｇｅ３Ｈ８，Ｇｅ（ＣＨ３）４ハロゲン化水素：　
ＨＦ、　１−ＩＣ１、ＨＢ　ｒ　、　ＨＩその他：Ａｓ
Ｈ３，ＳｂＨ３，Ｎ２Ｈ４，Ｐ２Ｈ４，Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ
ｅ。

２Ｔ　ｅ 第１図の装置を用いた具体的な製造方法について以下に
詳述する。ＺｎＯターゲット２を陰極にとシつけ、基体
５を基体ホルダー６に装着後、スパッターリング室１を
ロータリーポンプ３０で荒引きする。ガイスラー真空計
１４がほとんど蛍光を示さなくなったのを確認後、荒引
きバルブ２５を閉め、補助バルブ２６を全開する。

次にメインバルブ２７を全開し、オイル拡散ポンプ部の
液体チッ素トラップを行なう。この後、Ｂ−Ａ型真空計
１３が到達圧力５Ｘ１０Ｐａ以下を指示するまで真空排
気を行なう。一方、基体温度の設定は、基体加熱用ヒー
ター７または、冷却用水冷管８にて行なうが、先述した
理由によｐ、ＺｎＯ膜堆積時の基体温度は４００℃以下
、好ましくは、５０℃〜３５０℃に設定される。

雰囲気ガスの導入は、バリアプルリークバルブ１６を調
整しながら行なう。この際、各雰囲気ガスの比率は、Ｂ
−Ａ型真空計１３が指示する導入圧力比によって規定す
る。すなわち、ドルトンの分圧の法則を適用して、全導
入ガス中に占める各雰囲気ガス組成を規定する。高周波
電力の調整は、高周波電源３３の発振管陽極電圧の増減
により行なう。一般に高周波電力は、印加する陽極電圧
の平方に比例して増大する。ここに、高周波電力は進行
波に対応する高周波電力と、反射波に対応する高周波電
力との差であり、スパッターリング時に実効的に消費さ
れる電力である。また、高周波電力密度は、ターゲット
の単位面積あたりの高周波電力を意味する。

高周波電力密度は、先述した理由によ［、Ｏ，ＳＷ　／
　ｃｒ１１〜５．０　Ｗ　／　ａｄ、好ましくは、１．
０Ｗ／ｃＪ〜４．ＯＷ／ｃ＋４に設定される。次に、高
周波整合器３２によシ、発振管陽極電流が最大値を示す
ように高周波の整合を行なう。

以上によって、所定の時間、グリスバッターリング（ｐ
ｒｅ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を行なツ７’（後、シャ
ッター４を開けて、本スパッターリングを開始する。本
スパッターリングは、先述した各パラメータの制御の下
で、所定の時間待なう。本スパッターリング終了後、シ
ャッター４を閉めて、高周波電源３１の発振管陽極電圧
を降下させる。

この後、全てのバリアプルリークバルブを閉め、Ｂ−Ａ
型真空計１３が初期の到達真空圧力になるのを確認し、
基体温度が室温に戻るのを待って、スパッターリング室
１から、ＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体をとシ出す
。

〔発明の効果〕

以上、詳述してきたように、本発明は基体と強固な付着
力を有し、大面積にわたって均一・均質で、充分な帯電
能および優れた光感度を有し、かつ、公害・衛生問題の
全くないＺｎＯ薄膜から成る電子写真感光体およびその
簡便・高速かつきわめて再現性に優れた製造方法を提供
するものである。

ＺｎＯは色素や有機・無機顔料によシ波長増感が可能゛
なため、光感度を可視光・赤外光領域へ拡張することも
可能である。さらに、該ＺｎＯ薄膜と有機・無機半導体
との積層構成を図ることにより、複合型電子写真感光体
としての応用も可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 温度（２５℃）、および温度（５０９６）が一定に調節
され、充分に清浄化された部屋に設置された、第１図に
示した高周波スパッターリング装置を用いて、前述した
手順にしたかって、以下に記す条件下でＺｎＯ薄膜から
成る電子写真感光体を作製した。

ターゲット、加圧成型された焼結ＺｎＯ円板状ターゲッ
ト（５−ｎｉｎｅ純度、 １２０Ｇ、５＋ｎ＋＋＋） 基体゛鏡面研磨Ａ１板（１００Ｘ９０Ｘ０．５聞）基体
−ターゲット間距離＝３５陥 導入ガス：超高純度酸素ガス（５−ｎｉｎｅ純度）導入
ガス圧力ニ１．３Ｘ］ＯＰａ スパッターリング時のガス圧力ニ　２７ｘｌｏ−’Ｐａ
基体温度：５０〜５５℃ 高周波電力密度：　１．　ｓ　Ｗ　／　ｃｒＡ本スパッ
ターリング時間二６０分間 以上によって堆積されたＺｎＯ薄膜は、膜厚１．２μハ
および完全かユ性膜であった。本感光体は通常の静電複
写紙試験装置を用いて、以下の条件下で感光体特性を評
価した。すなわち、コロナ放電電圧マイナス６１（Ｖ１
走査速度２５０　ｍｍ／ｓｅｅの条件で負帯電を施し、
帯電直後の表面電位（初期帯電電位■。ボルト）を測定
する。次いで、暗所中、５秒間暗減衰さぜ（５秒後の電
位■５ボルト）、電位保持率ｖ５／Ｖｏを測定する。こ
の後、−色温度２　ｇ　５４　Ｋ’光エネルギー１３　
ｍＷ／ｃｒｌのタングステン光で光照射全行ない、表面
電位をｖ５／２ボルトに減衰させるに要する半減露光時
間（ｔ＋秒）を光感度として記録する。また５秒間光照
射を与えたときに残っている電位をＶ□ボルトとじて記
録する。さらに、本試験装置には微分回路を設けて、表
面電位の時間微分値が出力されるようになっているが、
光照射直後の光誘起放電速度ｄＶ、、／ｄｔ（ボルト７
秒）を同時に記録させる。

以上の評価の結果 初期帯電電位　Ｖ。−８２ボルト ５秒後の電位保持率（ｖ５／■ｏ）×１００−８８％残
留電位　■□−０ボルト 半減露光時間　ｔ４−＝　０．２３秒 光誘起放電速度　ｄＶＬ／ｄｔ　＝　２３　ｇボルト／
秒であシ、電子写真感光体として優れた特性を示した。

実施例２ 雰囲気ガスとして０２の他に０２／Ｈ２の既混合ガス（
但し混合モル比−１：１）を加えたこと以外は、実施例
−１と同様の条件下で作製した電子写真感光体の場合に
ついて記す。ここでは、既混合ガスの全雰囲気ガス中に
占める分率が、２．４および８％の場合における諸特性
を第１表に捷とめた。

実施例３ 高周波電力密度を変化させたこと以外は、実施例−１と
同様の条件下で作製した電子写真感光体の場合について
記す。ここでスパッター堆積速度は、高周波電力密度に
ほぼ比例して増大するため、本スパッタ一時間を加減す
ることにより、膜厚を約１，２μｍｃｔ）一定値にそろ
えた。また、基本温度は、プラズマ中の輻射熱により大
きく影響され、輻射熱は高周波電力密度とともに増大す
るので、基体加熱のヒーター電流および冷却用水冷管の
流水量に調節によって５０℃〜５５℃に制御した。

ここでは、高周波電力密度が、１３．１８および２．５
　Ｗ　／　ｃｒｌの場合における諸特性を第２表にまと
めた。

第２表 実施例４ 導電性基体上に、実施例−１と同様の条件下で０６３μ
ｍ厚のＣ上ＺｎＯ膜を堆積させ、その後、０゜／１（２
の既混合ガスを８％添加させて、０．９μｍ厚のＣ上Ｚ
ｎＯ膜を積層させた場合（試料番号４−１）、導電性基
体上に、０２／Ｈｐ既混合ガスを８％添加させて０９μ
ｎ］厚のＣ〃ＺｎＯ膜を堆積させ、その後、実施例−１
と同様の条件下で０３μｍ厚のＣ，Ｚ＋１０膜を積層さ
せた場合（試料番号４−２）、および導電性基体上に実
施例−１と同様の条件下で０３μｍ厚のＣ，ＺｎＮ膜を
堆積させ、その後０２／Ｈ２の既混合ガスを８％添加さ
せて０６μｍ厚のＱ７ＺｎＯ膜を積層、さらに実施例−
１と同様の条件下で０３μｍ厚のＣ，ＺｎＯ膜を積層さ
せた場合（試料番号４−３）の諸特性を第３表に捷とめ
た。

次に、本感光体特性試験装置の光源をクセノンランプ光
源に交換し、モノクロメータ７で単色光を照射すること
によって光感度の分光感度特性を測定した。照射した単
色光は０．５μＷ／Ｃ，ｔのエネルギー単位にそろえた
。試料番号４−３についての分光感度特性を第２図に示
す。次に本感光体を用いて、通常のカスケード現像法に
より画像形成処理を行なったところ、解像度が高く、き
わめて鮮明な高品質画像を得ることができた。また、こ
の画像処理を１００，０００回繰り返した後にνいても
、初期と同様の良質な画像を得ることができた。また、
この場合の電子〜写真特性は初期の値と比較したところ
、全く異なっておらず、したがって感光体の劣化はみと
めることはできなかった。

比較例１ 以下は、基本的な作製条件は実施例−１の場合と同様で
あるが、スフ；ツタ−リング時のパラメータのうち、ひ
とつを諸求範囲以外にして堆積させた場合について記す
。

試料番号５−１は、雰囲気ガスとしてＡｒ１０゜の既混
合ガろ（但し、混合モル比−１：１）を用いて堆積した
。

試料番号５−２は、高周波電力密度を５．１Ｗ　／　ｃ
ｒＡにして堆積した。

試料番号５−３は、基体温度を４１０℃にして堆積した
。

以上、３種類の電子写真感光体についての諸特性を第４
表にまとめた。いずれの場合においても、実施例の場合
と比較して、電子写真特性が極端に劣っていることがわ
かる。

第・１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電子写真感光体を製造するため
の高周波スノ（ツタ−リング装置の概略図、第２図は本
発明による電子写真感光体の光感度の分光感度特性を示
す図である。 ｌニスバッターリング室 ２ニスバッターリング用結晶ＺｎＯターゲット５：基体 １１：シュルツ型真空計 １３：Ｂ−Ａ型真空計 １６：バリアブルリークバルヴ １８：酸素ガス １９：水素ガス／酸素ガス　既混合ガス３１：ロータリ
ーポンプ ３３：高周波電源 特許出願人 株式会社巴川製紙所 ＝Ａ ａ＜奎４ 玖表（１ｍ〕 １　第　２　図 フ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上に高周波スハ７ターリング法によシ堆
   積させた結晶性酸化亜鉛薄膜から成る電子写真感光体。 ２）前記酸化亜鉛薄膜は、その結晶のＣ軸が基体にたい
   し垂直または／および平行の配向性′−を有しているこ
   とを特徴とする特許請求の純化亜鉛結晶を用い、かつそ
   の堆積時の雰囲気ガスが酸素・ガスであり、必要に応じ
   水素ガスまたは／および水素化物ガスが含まれているこ
   とを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 ４）前記酸化亜鉛薄膜は、その堆積時の高周波電力密度
   が０．５　Ｗ　／　ｃｒｉ　〜５．０　Ｗ　／　ｃｒｉ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電
   子写真感光体の製造方法。 ５）前記酸化亜鉛薄膜は、その堆積時の基体温度が４０
   ０℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の電子写真感光体の製造方法。