JPS6356974B2

JPS6356974B2 -

Info

Publication number: JPS6356974B2
Application number: JP56005643A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shirai; Junichiro Kanbe; Shigeru Oono
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1988-11-09
Also published as: US4405702A; JPS57119361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の意味の光で、紫
外線，可視光線，赤外光線，Ｘ線，γ線等を示
す）の様な電磁波に感受性があり、画像形成分野
に於て使用される電子写真用像形成部材に関す
る。電子写真用像形成部材に於ける光導電層を構成
する光導電材料にはSe，Se―Te，CdS，ZnO，
或はPVCzやTNF等のopc材料が良く知られてい
るが、最近、例えば独国公開第2746967号公報、
同第2855718号公報に記載されてある様に、光感
度、分光波長領域、光応答性、暗抵抗等の点に於
て他の光導電材料に較べて遜色ない特性を有し、
加えて非晶質にも拘らずｐ―ｎ制御が容易に行え
る、人体に対して無公害である等の点で、アモル
フアスシリコン（以後ａ―Siと表記する）が有望
な光導電材料として注目を集めている。このようにａ―Siは他の光導電材料よりも多く
の点で優れた特性を有しており、電子写真用像形
成部材への適用としてその実用化が急速に進めら
れているが、未だ解決される可き点も残されてい
る。例えば、場合によつては、その使用時に於て、
残留電位が残る場合があり、繰返し使用を長時間
行うと疲労に蓄積が起り、ゴースト現象を引起す
様になる、転写画像中に白抜けが生ずる等の不都
合が生ずる。更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或は層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝ち
になり、この現象は、殊に支持体が通常電子写真
分野に於て使用されているドラム状支持体の場合
に多く起る等、経時的安定性の点に於て解決され
る可き点がある。本発明は、上記の点に鑑み、シリコン原子を母
体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子（Ｘ）のい
ずれかを少なくとも含む非晶質材料（以後、ａ―
Si（Ｈ，Ｘ）と表起する）で光導電層を形成した
場合の、斯かる層自体の特性と、該層と、該層の
形成される支持体との関係を、機械的，電気的，
光導電的及び耐久的観点に立脚して鋭意研究検討
を積み重ねた結果に基づいて成されたものであ
る。即ち、本発明者等の考察によれば、ａ―Si（Ｈ，
Ｘ）は、層形成した際、層歪が大きく、これが原
因で支持体からの浮き、剥離或は亀裂が生ずるも
のと思われ、この形成された層の歪を何等かの手
段で除去或は歪みの影響がない程度まで緩和して
やる必要があること、支持体とａ―Si（Ｈ，Ｘ）
層との間の機械的及び電気的接触の最適化及び支
持体とａ―Si（Ｈ，Ｘ）層との密着性の改良を計
る必要があること、又、電子写真特性に優れ、殊
に使用耐久性に長けた電子写真用像形成部材を得
るには、前記のことが同時に満足される様な最適
化条件の設定が必要であることを見出し、多大な
る研究と検討を重ねた結果、その最適化条件の設
定に成功したものである。本発明の電子写真用像形成部材は電子写真用の
支持体と、該支持体上に設けられ、シリコン原子
を母体とし、水素原子又はハロゲン原子のいずれ
かを少なくとも含む非晶質材料で構成された光導
電層と、前記支持体と前記光電層との間に樹脂層
を有する電子写真用像形成部材に於いて該樹脂層
が以下のような一般式で表される梯子型シリコン
樹脂から成ることを特徴とする電子写真用像形成
部材。ここでR₁及びR₂は水素(H)、メチル（CH₃）、エ
チル（C₂H₅）、フエニル（C₆H₅）の中から選ば
れる基た樹脂層とを有する事を特徴とする。この様な構成の本発明の電子写真用像形成部材
は、残留電位の観測が全くないか又は殆んど無視
し得る程度しかなく、更には、支持体からの浮
き、剥離或は層亀裂が生ぜず機械的及び電気的接
触及び密着性に優れている、長時間の繰返し使用
に於ても、初期の特性の低下は見られず、高品
質、高解像度のトナー転写画像が得られる、等の
長所を有するものである。以下、本発明を図面に従つて具体的に説明す
る。第１図には、本発明の電子写真用像形成部材の
最も基本的な例の層構造を示す模式的断面図が示
される。第１図に示される電子写真用像形成部材１００
は、電子写真用として加工処理された支持体１０
１上に、後述する化学構造を有する梯子型シリコ
ン系樹脂から成る樹脂層１０２、シリコン原子を
母体とし、水素原子(H)またはハロゲン原子（Ｘ）
のいずれかを少なくとも含む非晶質材料ａ―Si
（Ｈ，Ｘ）で構成される光導電層１０３を有する。支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr，ステンレス，Al，Cr，Mo，Au，
Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。こら等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。例えばガラスであれば、その表面にNiCr，Al，
Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd，
In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る
薄膜を設けることによつて導電性が付与され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，Au，
Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金属の
薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性が付与
される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によつて、そ
の形状は決定されるが、例えば、連続高速複写の
場合には、無端ベルト状又は円筒状とするものが
望ましい。支持体の厚さは、所望通りの電子写真
用像形成部材が形成される様に適宜決定される
が、電子写真用像形成部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、この様な場合支持体の製造上及び取扱
い上、機械的強度等の点から通常は、10μ以上と
される。樹脂層１０２は、下記の一般式(1)で示される化
学構造式を有する梯子型シリコン系樹脂を用いて
形成した樹脂層として構成される。一般式(1)中に於けるR₁，R₂は、水素(H)，メチ
ル基（CH₃），エチル基（C₂H₅）、又は、フエニ
ル基（C₈H3）から選択される置換基を表わし、
R₁，R₂は、一般式(1)で示される分子中に於て全
部同一種の置換基である必要はない。即ち、例えば、R₁，R₂として、メチル基とフ
エニル基とをモル比で２：１で置換しても良い
し、水素とエチル基をモル比で１：１で置換して
も良い。又、例えばR₁をメチル基、R₂をエチル
基、又はフエニル基として置換しても良いもので
ある。一般式(1)で示される梯子型シリコン系樹脂は、
他の樹脂と較べて遥かに高耐熱性（熱分解開始温
度が比較的低いものでも約540℃である）である
為に、該樹脂で構成された樹脂層１０２上に直ち
ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成される光導電層１０３を
形成する際に支持体温度を高めに設定する事が出
来、光導電特性に優れたＡ―Si（Ｈ，Ｘ）を樹脂
層１０２上に堆積させることが出来る。又、一般式(1)で示される樹脂は、仮令熱分解が
起つても重量残存率が99〜95％と極めて高いので
樹脂層そのものは大半が残る。従つて、樹脂層１
０２上に光導電層１０３を形成する際に、樹脂の
熱分解による影響を殆んど受けることはない。本発明に於ける電子写真用像形成部材１００の
樹脂層１０２は、一般式(1)で示される樹脂を、ｎ
―ブチルセロソルブ・アセテート等の有機溶剤に
所望の濃度で溶かして作成した樹脂溶液を電子写
真用の支持体として加工成型された支持体１０１
上にスピンナ等で塗布し、所望の温度で所望の雰
囲気中で所望時間かけてキユアさせることによつ
て形成される。一般式(1)で示される梯子型シリコン系樹脂は可
成りの高濃度溶液としても極めて低粘度（例えば
20wt％の濃度で約18cp）である為に薄い層を大
面積に亘つて均一層厚で形成することが出来、支
持体１０１と光導電層１０３との間の電気的特性
の制御及び均一化を計ることが容易に出来る。又、一般式(1)で示される樹脂は、その構造中に
シリコン原子と酸素原子とを含んでいるので、樹
脂層１０２上に形成される光導電層１０３との間
には電気的、及び機械的親和性に優れた界面が形
成され、電子写真に於ける光導電特性に優れた電
子写真用像形成部材を得ることが容易に出来る。更には、一般式(1)の樹脂は、電気的絶縁性にも
長けているので、支持体１０１と光導電層１０３
との間に於ける、電気的障壁層の機能も兼備させ
る事が出来る。本発明に於ける樹脂層１０２は、前記の一般式
(1)で示される梯子型シリコン系樹脂を用いて形成
されるものであるが、一般式(1)の樹脂に、更に下
記の一般式(2)で示される化学構造を有するポリジ
エトキシシランを必要量添加して予備重合させた
プレポリマを用いる事も出来る。但し、Ｒ：C₂H₅またはＨでC₂H₅／Ｈ＝1/1一
般式(2)で示されるポリジエトキシシランの添加量
としては、添加量に応じて形成された樹脂層の耐
熱特性が異なるので、所望の耐熱特性が得られる
様に適宜所望に従つて決定される。本発明に於て、上記ポリジエトキシシランの添
加量としては、一般式(1)の樹脂に対して通常は
60wt％以下、好適には45wt％以下とされるが望
ましいものである。樹脂層１０２の層厚としては、均一層厚で形成
される限界と、層形成の限界及び樹脂層１０２に
荷せられる特性に従つて適宜所望に応じて決定さ
れるが、本発明の目的が充分達成されるには、通
常は0.1〜5μ、好適には0.1〜2μとされるのが望ま
しいものである。本発明の目的を効果的に達成する為に、樹脂層
１０２上に積層される光導電層１０３は下記に示
す半導体特性を有するａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れる。ｐ―型ａ―Si（Ｈ，Ｘ）…アクセプターのみ
を含むもの。或は、ドナーとアクセプターとの
両方を含み、アクセプターの濃度（Na）が高
いもの。ｐ―型ａ―Si（Ｈ，Ｘ）…のタイプに於て
アクセプターの濃度（Na）が低に所謂ｐ型不
純物をライトリードープしたもの。ｎ型ａ―Si（Ｈ，Ｘ）…ドナーのみを含むも
の。或はドナーとアクセプターの両方を含み、
ドナー濃度（Nd）が高いもの。ｎ―型ａ―Si（Ｈ，Ｘ）…のタイプに於て
ドナーの濃度（Nd）が低い、所謂ノンドープ
のものか又はｎ型不純物のライトリードープし
たもの。ｉ型ａ―Si（Ｈ，Ｘ）…NaNdＯののも
の又は、NaNdのもの。本発明において、光導電層１０３中に含有され
るハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。本発明において、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る光導電層１０３―１を形成するには例えばグロ
ー放電法、スパツタリング法、或はイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電分解法によ
つて、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成される層を形成す
るには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと共に、
水素原子導入用の又は／及びハロゲン原子導入用
の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内に導入
して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め
所定位置に設置されている所定の支持体表面上に
ａ―Si（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr，He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで形成された
ターゲツトをスパツタリングする際、水素原子又
は／及びハロゲン原子導入用のガスをスパツタリ
ング用の堆積用に導入してやれば良い。本発明において使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の
点でSiH₄，Si₂H₆が好ましいものとして挙げられ
る。本発明において使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
合物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発
明においては挙げることが出来る。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス，BrF，ClF，ClF₃，
BrF₅，BrF³，IF₇，IF₅，ICl，IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiBr₄等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な電子写真
用像形成部材を形成する場合には、Siを生成し得
る原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなく
とも、所定の支持体上に形成された樹脂層１０２
上にａ―Si：Ｘから成る光導電を形成することが
出来る。グロー放電法に従つて、ハロゲン原子（Ｘ）を
含む光導電層１０３を製造する場合、基本的に
は、Si生成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガ
スとAr，H₂，He等のガスとを所定の混合比とガ
ス流量になる様にして光導電層を形成する堆積室
内に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガス
のプラズマ雰囲気を形成する事によつて、所定の
支持体上に形成されてある樹脂層１０２上に光導
電層１０３を形成し得るものであるが、水素原子
の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を
含む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成し
ても良い。又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或はイオンプレーテイン
グ法に依つてａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成る光導電層
を形成するには、例えばスパツタリング法の場合
には、Siから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或はエレクトロンビーム法（EB法）等によ
つて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズ
マ雰囲気中を通過させることで行うことが出来
る。この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子（Ｘ）を導入するには、前記のハロゲン化
合物又は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物の
ガスを堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲
気を形成してやれば良いものである。又、水素原子(H)を導入する場合には水素原子導
入用の原料ガス、例えばH₂，前記したシラン類
等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入し
て該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。本発明においては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或はハロゲンを
含む硅素化合物が有効なものとして使用されるも
のであるが、その他に、HF，HCl，HBr，HI等
のハロゲン化水素、SiH₂F₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，
SiH₂Br₂，SiHBr₃等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或はガス化し得る、水素原子を
構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な光導
電層形成用の出発物質として挙げる事が出来る。水素原子(H)を光導電層中に構造的に導入するに
は、上記の他に、H₂，或はSiH₄，Si₂H₆，
Si₃H₈，Si₄H₁₀等の水素化硅素のガスをａ―Siを
生成する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe，Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
ことによつて、所定の特性を有する樹脂層１０２
表面上にａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成る光導電層１０
３が形成される。更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆，
PH₃，PF₃等のガスを導入してやることも出来
る。本発明において形成される電子写真用像形成部
材の光導電層中に含有されるＨ又はＸの量又は
（Ｈ＋Ｘ）の量は通常の場合１〜40原子％、好適
には５〜30原子％とされるのが望ましい。光導電層をｎ型又はｐ型或はｉ型とするには、
グロー放電法や反応スパツタリング法等による層
形成の際に、ｎ型不純物又はｐ型不純物，或は両
不純物を形成される層中にその量を制御し乍らド
ーピングしてやる事によつて成される。光導電層中にドーピングされる不純物として
は、光導電層層をｉ型又はｐ型にするには、周期
律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ，Al，Ga，In，
Tl等が好適なものとして挙げられる。ｎ型にする場合には、周期律表第族Ａの元
素、例えば、Ｎ，Ｐ，As，Sb，Bi等が好適なも
のとして挙げられる。光導電層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、n^-型，ｉ型，p^-型とするにはノンド
ープとするか、周期律表第族Ａの不純物を５×
10^-3原子％以下の量範囲でドーピングしてやれば
良く、ｐ型とするには、周期律表第族Ａの不純
物を５×10^-3〜１×10^-2原子％ドーピングしてや
れば良い。ｎ型とするには、周期律表第族Ａの
不純物を５×10^-3原子％以下の量範囲でドーピン
グしてやることが望ましいものである。光導電層
の層厚は、光導電層中でフオトキヤリアが効率良
く発生され、該発生されたフオトキヤリアが所定
の方向に効率良く輸送される様に所望に従つて適
宜決められ、通常は３〜100μ、好適には５〜50μ
とされる。第１図に示される電子写真用像形成部材１００
は、支持体１０１上に樹脂層１０２及び光導電層
１０３がこの順で積重された層構造を有するもの
であるが、帯電処理の際に於ける支持体１０１側
から光導電層１０３への電荷の注入防止の効果を
一層高める為に、支持体１０１と樹脂層１０２と
の間は樹脂層１０２と光導電層１０３との間に、
支持体１０１の側から光導電層１０３側方向は又
は光導電層１０３側から支持体１０１側方向への
フリーキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁
波照射時に於て電磁波の照射によつて光導電層１
０３中に生じ、支持体１０１の側に向つて移動す
るフオトキヤリアの光導電層１０３の側から支持
体１０１の側への通過を容易に許す機能を有する
障壁層を更に設けても良いものである。この様な障壁層は、例えばシリコンを母体と
し、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選
択される原子の少なくとも一種と、必要に応じて
水素原子又はハロゲン原子の少なくともいずれか
一方とを含む非晶質材料＜これ等を総称してａ―
〔Si_x（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_1-x〕_y（Ｈ，Ｘ）_1-yと表記する
（但し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）＞或は、電気絶
縁性の金属酸化物で構成される。上記のハロゲン原子（Ｘ）として好適なのは
Ｆ，Cl，Br，Ｉであり、殊にＦ，Clが望ましい
ものである。上記障壁層を構成する非晶質材料として、有効
に使用されるものとして具体的には例えば、炭素
系の非晶質材料としてａ―Si_aC_1-a，ａ―（Si_b
C_1-b）_cH_1-c，ａ―（Si_dC_1-d）_eX_1-e，ａ―（Si_f
C_1-f）_g（Ｈ＋Ｘ）_1-g、窒素系の非晶質材料として
ａ―Si_hN_1-h，ａ―（Si_iN_1-i）_jH_1-j，ａ―（Si_k
N_1-k）_lX_1-l，ａ―（Si_nN_1-n）_o（Ｈ＋Ｘ）_1-o、酸
素系の非晶質材料としてａ―Si_pO_1-p，ａ―（Si_p
O_1-p）_qH_1-q，ａ―（Si_rO_1-r）_sX_1-s，ａ―（Si_t
O_1-t）_u（Ｈ＋Ｘ）_1-u等、更には、上記の非晶質材
料に於て、Ｃ，Ｎ，Ｏの中の少なくとも２種の原
子を構成原子として含む非晶質材料を挙げること
が出来る（但し、０＜ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑ，
ｒ，ｓ，ｔ，ｕ＜１）。障壁層を上記の非晶質材料で構成する場合の層
形成法としてはグロー放電法，スパツタリング
法，イオンインプランテーシヨン法，イオンプレ
ーテイング法，エレクトロンビーム法等によつて
成される。例えば、グロー放電法によつて障壁層を形成す
るには、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体の設置してある真空堆積用の堆室に導
入し、導入させたガスをグロー放電を生起させる
事でガスプラズマ化して前記支持体上に前記の非
晶質材料を堆積させれば良い。炭素系の非晶質材料で構成される障壁層を形成
する為の原料ガスとして有効に使用されるのは、
例えばSiとＨとを構成原子とするSiH₄，Si₂H₆，
Si₃H₈，Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類等の水素
化硅素ガス、ＣとＨとを構成原子とする、例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数１〜５
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレ
ン系炭化水素等が挙げられる。具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
（CH₄），エタン（C₂H₆），プロパン（C₃H₈），ｎ
―ブタン（ｎ―C₄H₁₀），ペンタン（C₅H₁₂），エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄），
プロピレン（C₃H₆），ブテン―１（C₄H₈），ブテ
ン―２（C₄H₈），イソブチレン（C₄H₈），ペンテ
ン（C₅H₁₀），アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂），メチルアセチレン
（C₃H₄），ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。 SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH₃）₄，Si（C₂H₅）₄等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、水
素原子導入用の原料ガスとしては勿論H₂も有効
なものとして使用される。障壁層をハロゲン原子（Ｘ）を含む炭素系の非
晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガスの中
でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、例え
ば、ハロゲン単体，ハロゲン化水素，ハロゲン間
化合物，ハロゲン化硅素，ハロゲン置換水素化硅
素，水素化硅素等を挙げる事が出来る。具体的にはハロゲン単体としては、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス，ハロゲン化水
素としては、FH，HI，HCl，HBr，ハロゲン間
化合物としては、BrF，ClF，ClF₃，ClF₅，
BrF₅，BrF₃，IF₇，IF₅，ICl，IBr，ハロゲン化
硅素としては、SiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiCl₃Br，
SiCl₂Br₂，SiClBr₃，SiCl₃I，SiBr₄，ハロゲン置
換水素化硅素としては、SiH₂F₃，SiH₂Cl₂，
SiHCl₃，SiH₃Cl，SiH₃Br，SiH₂Br₂，SiHBr₃，
水素化硅素としては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，
Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類、等々を挙げるこ
とができる。これ等の他に、CCl₄，CHF₃，CH₂F₂，CH₃F，
CH₃Cl，CH₃Br，CH₃I，C₂H₅Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素、SF₄，SF₆等のフツ素
化硫黄化合物、Si（CH₃）₄，Si（C₂H₅）₄，等のケイ
化アルキルやSiCl（CH₃）₃，SiCl₂（CH₃）₂，
SiCl₃CH₃等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シランの誘導体も有効なものとして挙げることが
出来る。窒素系の非晶質材料で障壁層を構成するのにグ
ロー放電法を採用する場合には、先に挙げた障壁
層形成用の物質の中から所望に応じたものを選択
し、それに加えて次の窒素原子導入用の原料ガス
を使用すれば良い。即ち、障壁層形成用の窒素原
子導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に
使用される出発物質は、Ｎを構成原子とする或は
ＮとＨとを構成原子とする例えば窒素（N₂）、ア
ンモニア（NH₃）、ヒドラジン（H₂NNH₂）、ア
ジ化水素（HN₃）、アジ化アンモニウム
（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得る窒素、
窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げること
が出来る。この他に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン
原子の導入も行えるという点から、三弗化窒素
（F₃N），四弗化窒素（F₄N₂）等のハロゲン化窒
素化合物を挙げることが出来る。酸素系の非晶質材料での障壁層を構成するのに
グロー放電法によつて層形成を行う場合に於け
る、障壁層形成用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、前記した障壁層形成用の出発物質の中から
所望に従つて選択されたものに、酸素原子導入用
の出発物質が加えられる。その様な酸素原子導入
用の出発物質としては、少なくとも酸素原子を構
成原子とするガス状の物質又はガス化し得る物質
をガス化したものの中の大概のものが使用され得
る。具体的には、例えば、酸素（O₂），オゾン
（O₃），一酸化炭素（CO），二酸化炭素（CO₂），
一酸化窒素（NO），二酸化炭素（CO₂），一酸化
窒素（NO），二酸化窒素（NO₂），一二酸化窒素
（N₂O），三二酸化窒素（N₂O₃），四二酸化窒素
（N₂O₄），五二酸化窒素（N₂O₅），三酸化窒素
（NO₃），SiとＯとＨとを構成原子とする、例え
ば、ジシロキサンH₃SiOSiH₃，トリシロキサン
H₃SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。スパツタリング法によつて炭素系の非晶質材料
で構成される障壁層を形成するには、単結晶又は
多結晶のSiウエハー又はＣウエハー又はSiとＣが
混合されて含有されているウエハーをターゲツト
として、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて行えば良い。この際に炭素原子又は水素原子或はハロゲン原
子導入用の原料ガスを使用するのであれば、先述
したグロー放電の例で示した原料ガスが、スパツ
タリング法の場合にも有効なガスとして使用され
得る。スパツタリング法によつて窒素系の非晶質材料
で構成されるの障壁層を形成するには、単結晶又
は多結晶のSiウエハー又はSi₃N₄ウエハー又はSi
とSi₃N₄が混合されて含有されているウエハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。例えば、Siウエハーをターゲツトとして使用す
れば、窒素原子と必要に応じて水素原子(H)又は／
及びハロゲン原子（Ｘ）を導入する為の原料ガ
ス、例えばH₂とN₂、又はNH₃を、必要に応じて
稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆積室中に導
入し、これ等のガスのガスプラズマを形成して前
記Siウエハーをスパツタリングすれば良い。スパツタリング法によつて酸素系の非晶質材料
で構成される障壁層を形成するには、単結晶又は
多結晶のSiウエハー又はSiO₂ウエハー又はSiと
SiO₂が混合されて含有されているウエハー或は
SiO₂ウエハーをターゲツトとして、これ等を水
素原子導入用の、ハロゲン原子導入用の或は酸素
原子導入用等の種々のガス雰囲気中でスパツタリ
ングすることによつて行えば良い。上記した非晶質材料で構成される障壁層に含有
される炭素原子，窒素原子，酸素原子及び水素原
子，ハロゲン原子の量は、その目的を達成する所
望の特性が得られる為の重要な因子である。障壁層をａ―Si_aC_1-aで構成する場合には、炭
素原子の含有量は、シリコン原子に対して通常は
60〜90原子％、好適には65〜80原子％、最適には
70〜75原子％、ａの表示では通常は0.1〜0.4、好
適には0.2〜0.35、最適には0.25〜0.3とされ、ａ
―（Si_bC_1-b）_cH_1-cで構成する場合には、炭素原
子の含有量は、通常は30〜90原子％、好適には40
〜90原子％、最適には50〜80原子％、水素原子の
含有量としては、通常は１〜40原子％、好適には
２〜35原子％、最適には５〜30原子％、ｂ，ｃの
表示で示せば、ｂが通常は0.1〜0.5、好適には0.1
〜0.35、最適には0.15〜0.3、ｃが通常は0.60〜
0.99、好適には0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95と
され、ａ―（Si_dC_1-d）_eX_1-e又は、ａ―（Si_fC_1-f）
_g（Ｈ＋Ｘ）_1-gで構成する場合には、炭素原子の
含有量は通常は40〜90原子％、好適には50〜90原
子％、最適には60〜80原子％、ハロゲン原子又は
ハロゲン原子と水素原子とを併せた含有量は通常
１〜20原子％、好適には１〜18原子％、最適には
２〜15原子％とされ、ハロゲン原子と水素原子の
両者が含有される場合の水素原子の含有量は、通
常19原子％、好適には13原子％とされ、ｄ，ｅ，
ｆ，ｇの表示では、ｄ，ｆが通常は0.1〜0.47、
好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜0.3、ｅ，ｇ
が通常は0.8〜0.99、好適には0.85〜0.99、最適に
は0.85〜0.98とされる。障壁層を窒素系の非晶質材料で構成する場合、
先ずａ―Si_hN_1-hの場合には、窒素原子の含有量
シリコン原子に対して43〜60原子％、好適には43
〜50原子％、ｈの表示では通常は0.43〜0.60、好
適には0.43〜0.50とされる。ａ―（Si_iN_1-i）_jH_1-jで構成する場合には、窒素
原子の含有量としては、通常は25〜55原子％、好
適には35〜55原子％、水素原子の含有量として
は、通常２〜35原子％、好適には５〜30原子％と
され、ｉ，ｊで表示すれば、ｉとしては通常0.43
〜0.6、好適には0.43〜0.5、ｊとしては通常0.65
〜0.98、好適には0.7〜0.95とされ、ａ―（Si_k
N_1-k）_lX_1-l又はａ―（Si_nN_1-n）_o（Ｈ＋Ｘ）_1-oで
構成する場合には窒素原子の含有量は、通常30〜
60原子％、好適には40〜60原子％、ハロゲン原子
又は、ハロゲン原子と水素原子とを併せた含有量
は、通常１〜20原子％、好適には２〜15原子％と
され、ハロゲン原子と水素原子の両者が含有され
る場合の水素原子の含有量は通常は19原子％以
下、好適には13原子％以下とされ、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎの表示では、ｋ，ｌが通常は0.43〜0.60、好適
には0.43〜0.49、ｍ，ｎが通常は0.8〜0.99、好適
には0.85〜0.98とされる。障壁層を酸素系の非晶質材料で構成する場合に
は、先ず、ａ―Si_pO_1-pでは、酸素原子の含有量
は、シリコン原子に対して60〜67原子％、好適に
は63〜67原子％とされ、ｏの表示では、通常0.33
〜0.40、好適には0.33〜0.37とされる。ａ―（Si_pO_1-p）_qH_1-qの場合には、酸素原子の
含有量は、通常39〜66原子％、好適には42〜64原
子％、水素原子の含有量としては、通常は２〜35
原子％、好適には５〜30原子％、ｐ，ｑの表示で
は、ｐとして通常0.33〜0.40、好適には0.33〜
0.37、ｑとして通常0.65〜0.98、好適には0.70〜
0.95である。ａ―（Si_rO_1-r）_sX_1-s，又はａ―（Si_tO_1-t）_u
（Ｈ＋Ｘ）_1-uで構成する場合には、酸素原子の含
有量は、通常48〜66原子％、好適には51〜66原子
％、ハロゲン原子又はハロゲン原子と水素原子と
を併せた含有量は、通常１〜20原子％、好適には
２〜15原子％とされ、ハロゲン原子と水素原子の
両者が含有される場合には、水素原子の含有量は
通常は19原子％以下、好適には13原子％以下とさ
れ、ｒ，ｓ，ｔ，ｕの表示では、ｒ，ｓは通常は
0.33〜0.40、好適には0.33〜0.37、ｔ，ｕとして
は通常0.80〜0.99、好適には0.85〜0.98とされる。障壁層を構成する電気絶縁性の金属酸化物とし
ては、TiO₂，Ce₂O₃，ZrO₂，HfO₂，GeO₂，
CaO，BeO，P₂O₅，Y₂O₃，Cr₂O₃，Al₂O₃，
MgO，MgO・Al₂O₃，SiO₂・MgO等が好ましい
ものとして挙げることが出来る。これ等は２種以
上を併用して障壁層を形成しても良いものであ
る。電気絶縁性の金属酸化物で構成される障壁層の
形成は、真空蒸着法、CVD（chemical vapour
deposition）法、グロー放電分解法、スパツタリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。例えば、スパツタリング法によつて障壁層を形
成するには、障壁層形成用の出発物質のウエハー
をターゲツトとして、He，Ne，Ar等のスパツ
タ用のガス雰囲気中でスパツタリングすることに
よつて行えば良い。エレクトロンビーム法を用いる場合には障壁層
形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエレク
トロンビームを照射して蒸着すればよい。障壁層の層厚としては、通常の場合、30〜1000
Å、好適には50〜600Åとされるのが望ましいも
のである。実施例１厚さ１mmで10cm×10cmの鏡面仕上げされたアル
ミニウム合金52S（Si，Mg，Crを含有する）の基
板にアルカリ及び酸洗浄を施した後、純水によつ
て洗浄を施した。他方、一般式(1)で示される樹脂の中R₁，R₂を
メチル基とフエニル基で、モル比が２：１になる
様に置換した樹脂Ａと、一般式(2)で示される樹脂
Ｐとを重量比で３：２にして、ｎブチルセロソル
ブ・アセテートに20wt％の濃度になる様に溶か
した樹脂溶液L_Aを作成した。この樹脂溶液L_Aを前記の基板上にスプレー塗
布法によりスプレーし、450℃のN₂ガス雰囲気中
で１時間キユアして硬化後で1μｍ層厚の樹脂層
を形成した。次に第２図に示す装置を用い、以下の様にして
本発明の電子写真用像形成部材を作成し、画像形
成処理を施して画像出しを行つた。前記の如く処理されて樹脂層１０２の形成され
た基板を堆積室２０１内の所定位置にある固定部
材２０３の所定位置にヒーター２０４とは約５cm
程度離して堅固に固定した。次いで、メインバルブ２２０を全開して堆積室
２０１内の空気を排気し、約５×10^-5Torrの真
空度にした。その後ヒーター２０４を点火して前
記基板を均一に加熱して100℃に上昇させ、この
温度に保つた。その後、補助バルブ２１９を全開
し、引続いてボンベ２０７のニードルバルブ２１
３，ボンベ２０８のニードルバルブ２１４を全開
した後、流量調節バルブ２１６及び２１７を徐々
に関いて、ボンベ２０７よりH₂ガスを、ボンベ
２０８よりSiH₄ガスを堆積室２０１内に導入し
たバルブ２０６及び２０７の調節により、H₂ガ
スとSiH₄ガスの流量比は、２：10に保たれた。
さらに、メインバルブ２２０を調節して堆積室２
０１内の真空度を約0.75Torrに保持される様に
した。続いて、高周波電源２０５のスイツチをONに
して、電極２０６―１，２０６―２間に13.56M
Hzの高周波を印加してグロー放電を起し、前記基
板上に光導電層を形成した。この時のグロー放電
電力は5Wであつた。又、この時の層の成長速度
は、約４Å／secであつて、15時間堆積を行い、
前記基板上に20μ厚の光導電層を形成した。この
様にして作成した電子写真用像形成部材を、堆積
終了後、メインバルブ２２０、流量調節バルブ２
１６，２１７、ニードルバルブ２１３，２１４を
閉じ、代りにバルブ２２１を開いて堆積室２０１
内の真空を破り、外部に取り出した。この電子写
真用像形成部材に、暗中に於いて電源電圧5500V
で（−）コロナ放電を光導電層表面に0.5秒間行
い、次いで101ux・secの露光量でハロゲンラン
プにて画像露光を行つて、静電像を形成し、該静
電像を現像バイアスを用いた磁気ジラシ現像法に
よつて現像して転写紙上に転写・定着したところ
解像力が高く極めて鮮明が画像が得られた。又、この像形成部材の表面電位を測定したとこ
ろ、画像黒部に対応する領域（以下暗部電位と言
う）の像形成部材表面電位は約240V、画像白部
に対応する領域の（以下明部電位と言う）像形成
部材表面電位は約50Vであつた。この様な画像形成処理を繰返し、前記電子写真
用像形成部材に施し耐久性に就て試験したとこ
ろ、１万枚目の転写紙上に得られた画像も極めて
良質であつて、一枚目の転写紙上の画像と較べて
も何等差違はなく、この電子写真用像形成部材が
耐コロナイオン性、耐摩耗性、クリーニング性等
に優れ著しく耐久性に富んでいることが実証され
た。尚、クリーニング法としてはブレードクリー
ニングを採用し、ブレードはウレタンゴムで成型
したものを使用した。又、このような画像形成の繰返し過程における
前記電子写真用像形成部材の表面電位は、常に暗
部電位は約240V、明部電位は約50Vと一定であ
り、暗部電位の低下や、残留電位の上昇等は全く
生じなかつた。実施例２厚さ１mmで10cm×10cmに鏡面仕上げされたアル
ミニウム合金61S（Cu，Si，Crを含有する）の基
板上に一般式(1)の樹脂に於いて、R₁，R₂にメチ
ル基を用いた樹脂Ｂと一般式(2)で示される樹脂Ｐ
とを重量比で３：２になる様にして、ｎブチルセ
ルソルブ・アセテートに溶解して、30wt％の濃
度になる様にして作成した樹脂溶液L_Bをデツピ
ング塗布法により塗布して、450℃のN₂ガス雰囲
気中で1.5時間キユアさせ、乾燥後の層厚が1.5μ
ｍの樹脂層１０２を前記アルミニウム基板形成し
た。この樹脂層１０２の形成された基板を用い実
施例１と全く同様な方法で、像形成部材を形成
し、画像性、耐久性を評価したところ共に良好な
結果が得られた。実施例３樹脂溶液L_Aを用い、基板表面に形成される樹
脂層の層厚を変える以外は、実施例１と全く同様
な方法で、光導電層の形成を行い、さらに画像
性、繰り返し特性を評価したところ第１表に示さ
れる結果を得た。ここで、現像は、磁気ブラシ現
像を用い、各像形成部材に対して最も良好な画像
を与える現像バイアス値が選択された。

【表】実施例４実施例１と全く同様にして処理することにより
樹脂層１０２を形成した基板を用い、第２図に示
す装置によつて、以下の様にして電子写真用像形
成部材を作成した。基板２０２をグロー放電堆積室２０１内の所定
位置にある固定部材２０３の所定位置にヒーター
２０４とは約５cm程度離して堅固に固定した。次いで、メインバルブ２２０を全開して堆積室
２０１内の空気を排気し、約５×10^-5Torrの真
空度にした。その後ヒーター２０４を点火して前
記基板を均一に加熱して100℃に上昇させ、この
温度に保つた。その後、補助バルブ２１９を全開
し、引続いてボンベ２０７のニードルバルブ２１
３，ボンベ２０８のニードルバルブ２１４を全開
した後、流量調節バルブ２１６，２１７及び２１
８を徐々に開いて、ボンベ２０７よりH₂ガスを、
ボンベ２０８よりSiH₄ガスを、ボンベ２０９よ
りGeH₄ガスを堆積室２０１内に導入した。バル
ブ２１６，２１７及び２１８の調節により、H₂
ガスとSiH₄ガスとGeH₄ガスの流量比は、２：
0.75：0.25に保たれた。さらに、メインバルブ２２０を調節して堆積室
２０１内の真空度が約0.8Torrに保持される様に
した。続いて、高周波電源２０５のスイツチをONに
して、電極２０６―１，２０６―２間に13.56M
Hzの高周波を印加してグロー放電を起し、前記基
板上に光導電層を形成した。この時のグロー放電
電力は3Wであつた。このようにして約17時間放電を続け約20μ厚の
Ａ―SiGe(H)膜を形成した。上記のようにして得
られた像形成部材を実施例１に述べたと同じ装置
を用いてテストしたところ、画像特性、繰り返し
特性共に、良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真用像形成部材の典
型例の層構造を説明する為の模式的断面図、第２
図は本発明の電子写真用像形成部材を形成する装
置の一例を説明する為の説明図である。１００……電子写真用像形成部材、１０１……
支持体、１０２……光導電層。

Claims

【特許請求の範囲】１電子写真用の支持体と、該支持体上に設けら
れ、シリコン原子を母体とし、水素原子又はハロ
ゲン原子のいずれかを少なくとも含む非晶質材料
で構成された光導電層と、前記支持体と前記光電
層との間に樹脂層を有する電子写真用像形成部材
に於いて該樹脂層が以下のような一般式で表され
る梯子型シリコン樹脂から成ることを特徴とする
電子写真用像形成部材。ここでR₁及びR₂は水素(H)、メチル（CH₃）、エ
チル（C₂H₅）、フエニル（C₆H₅）の中から選ば
れる基。２非晶質材料がゲルマニウムを構成原子として
含む特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用像
形成部材。３樹脂層と光導電層との間に、帯電処理の際に
支持体側から光導電層への電荷の注入を阻止する
働きのある障壁層を更に有する特許請求の範囲第
１項に記載の電子写真用像形成部材。