JPH0546539B2 - - Google Patents

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JPH0546539B2
JPH0546539B2 JP57054565A JP5456582A JPH0546539B2 JP H0546539 B2 JPH0546539 B2 JP H0546539B2 JP 57054565 A JP57054565 A JP 57054565A JP 5456582 A JP5456582 A JP 5456582A JP H0546539 B2 JPH0546539 B2 JP H0546539B2
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photoreceptor
gas
sensitivity
atomic
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Takao Kawamura
Masazumi Yoshida
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Canon Inc
Minolta Co Ltd
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Canon Inc
Minolta Co Ltd
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Publication of JPH0546539B2 publication Critical patent/JPH0546539B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は可視光波長領域にも近赤外波長領域に
も優れた光感度特性を示す感光体に関する。
従来技術 ここ数年、グロー放電分解法やスパツタリング
法によつて生成されるアモルフアスシリコン(以
下、a−Siと略す)、アモルフアスゲルマニウム
(以下、a−Geと略す)乃至はアモルフアスシリ
コン−ゲルマニウム(以下、a−Si:Geと略す)
の電子写真感光体への応用が注目されてきてい
る。これはこれらa−Si、a−Ge、a−Si:Ge
が従来のセレンやCdS感光体等と比して環境汚染
性、耐熱性、摩耗性等において一段と優れている
ためである。
そして特にa−Si:Geの場合、Geのバンドギ
ヤツプがa−Siと比して小さいため、a−Siに
Geを適量加えることにより光感度特性を長波長
側に延ばすという効果が期待でき近年その開発が
めざましい半導体レーザービームプリンターへの
応用が考えられる。このに関連して導電性基板上
に少なくとも水素10乃至40atomic%と酸素を0.1
乃至30atomic%含有したa−Si:Ge光導電層を
形成して成る所謂単層構造の感光体が提案されて
いる(特開昭54−145539号公報)。しかしながら、
本願発明者が上述の範囲内の水素、そして特に
0.1atomic%以上の酸素をa−Si:Geに含有させ
電子写真特性全搬について調べたところ、酸素の
含有はその層の暗抵抗を一搬に必要とされる1013
Ω.cm以上に向上させるのに有効であるが、酸素
含有量が大となればなるほど光感度特性が著しく
低下し、最低0.1atomic%の酸素含有でも光感度
は可視光領域はもとより近赤外波長領域において
も従来の感光体と比してかなり劣ることが確認さ
れた。
また一方、a−Si:Ge光導電層は上記のよう
に単層構造として用いた場合、a−Siに対する
Geの含有量を大とすればする程、長波長側に光
感度は延びるが、可視光領域を含む全体の光感度
を低下させるという不都合が生じる。つまりGe
は長波長側感度向上には有効であるがそれに伴つ
てa−Siが本来有する優れた可視光領域の光感度
を低下せしめるという矛盾を生じる。従つてGe
の含有量はかなりの制限を受けてしまい、所望の
光感度特性を持つ感光体を得ることができない。
更にGeはa−Siと比して光吸収率が高いことに
加えて、光吸収により発生するチヤージヤキヤリ
アの移動度(mobility)が小さい。このことは単
層構造の場合、チヤージキヤリアの多くが光導電
層中にトラツプされることを意味し、残留電位の
上昇と光感度の低下を招くという欠点がある。
発明の目的 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、
その目的とするところは、可視光領域はもとより
近赤外領域でも高感度で良好な画像を得ることの
できる感光体にある。
発明の要旨 本発明の要旨は、導電性基板上に少なくとも長
波長領域(700〜850nm)の光感度を保証する薄
層のアモルフアスシリコン−ゲルマニウム光導電
層と、可視光領域での光感度を保証し暗抵抗も高
く厚さが約5乃至30ミクロンのアモルフアスシリ
コン光導電層を順次積層してなる感光体にある。
第1図は本発明に係る感光体の構成を示し、1
は導電性基体でその上にa−Si:Ge光導電層2
とa−Si光導電層3を順次積層してなるものであ
る。
a−Si:Ge光導電層2はグロー放電分解法や
スパツタリング法によつて厚さ約0.1乃至3ミク
ロンに生成され、少なくとも約10乃至40atomic
%の水素を含有する。これは出発原料として
SiH4,GeH4が用いられ、また後述するがグロー
放電分解法にあつては水素をSiH4,GeH4ガスの
キヤリアーガスとして用いるのが好都合なためで
ある。もつともこのように水素のみを含有するa
−Si:Ge光導電層2にあつては暗抵抗にして1010
Ωcmに満たないが、後述するa−Si光導電層3が
主として電荷保持層として機能するので何ら差し
支えない。しかし必要に応じて暗抵抗向上のため
に適量の周期律表第A族不純物、好ましくは硼
素、更には微量の酸素を含有してもよい。第A
族不純物は最大20000ppmまで、酸素は約
1atomic%まで含有するのが好ましい。これは酸
素は暗抵抗を著しく向上させるが逆に光感度を低
下させるためで1atomic%以上含有すればa−
Si:Ge本来の光感度特性が損われてしまうため
である。尚、第A族不純物だけでもある程度の
暗抵抗向上は可能である。
上記a−Si:Ge光導電層2はGeのハンドギヤ
ツプがa−Siと比して小さいことより近赤外領
域、特に700乃至900nmの長波長側領域の優れた
光感度を保証する。即ち、Geはa−Siのみでは
低感度である長波長領域の光感度を向上させ、
800nm前後の波長を露光源とする半導体レーザビ
ームプリンターへの応用を可能ならしめる。長波
長側感度向上のためにa−Siに対しGeはモル比
で最大で1:1、最低で19:1の範囲で含有する
ことができる。つまりa−SixGel−xを光導電
層としてxは0.5乃至0.95である。
a−Si光導電層3はやはりグロー放電分解法や
スパツタリング法によつて生成されるが、その厚
さは約5乃至30ミクロン、好ましくは5乃至20ミ
クロンである。このa−Si光導電層3はそれ自体
が持つ優れた環境汚染性、耐熱性、表面硬度等の
利点からその表面を作像層として用いることが好
ましく、またそれ自体、可視光領域での優れた光
感度を保証する光導電層として機能するとともに
電荷保持層としても機能する。この両機能を兼ね
備えるためにはa−Si光導電層3は上述の厚さを
有することに加え、それ自体に約10乃至
40atomic%の水素、約5×10-2乃至10-5atomic
%の酸素並びに約10乃至20000ppmの周期律表第
A族不純物(好ましくは硼素)を含有する。つ
まりa−Si光導電層3は本願と同一発明者による
特開昭56−156834号公報で詳述されている通り、
水素のみでは暗抵抗が1010Ωcmに満たず電荷保持
層として必要な1013Ωcmの暗抵抗は実現できな
い。しかし水素に加え上述の範囲の酸素と不純物
を含有すれば約1013cm以上の暗抵抗が保証され電
荷保持層としての働きが可能となる。酸素を
0.05atomic%以下とするのは良好な光感度を保証
するためで10-5atomic%以上とするのは10ppm
以上の第A族不純物との併用で1013Ωcmオーダ
の暗抵抗を保証するためである。尚、不純物を最
大20000ppmとするのはそれ以上の添加で暗抵抗
が急激に低下するためである。一方、光感度は酸
素の含有量を増大することに伴つて低下するが、
上述の通り酸素含有量は最大でも0.05atomic%と
微量であるので高感度が維持され、特に400乃至
700nmの波長ではSeやPVK−TNF(モル比1:
1)等と比べて数倍以上高感度で光導電層として
も優れている。
a−Si光導電層3の厚さを約5乃至30、好まし
くは5乃至20ミクロンとするのは電荷保持層とし
ての機能を達成する上で重要なことは勿論である
が、特に30ミクロン以下、好ましくは20ミクロン
とするのは下層のa−Si:Ge光導電層による充
分な光吸収を可能ならしめるためである。つま
り、第2図はa−Si光導電層(水素約25atomic
%、酸素約0.01atomic%、硼素40ppm含有)とa
−Si0.75Ge0.25光導電層(水素約25atomic%、酸
素約0.01atomic%、硼素40ppm含有)の400から
1000nmに至る波長における各層の膜厚1ミクロ
ン当りの光透過率(%/ミクロン)を示すが、こ
れから明らかなようにa−Si光導電層はカーブA
で示すように700nm以下、特に600nm前後の波長
では光透過率は低いが700nm以上の長波長の光に
対しては透過率が90%以上と非常に高い。換言す
ればa−Si光導電層3はそれ自体では高感度であ
る可視光領域の光はよく吸収するが低感度な長波
長領域の光は多く透過する。従つて700nm以上の
光はそれ以上の波長で高感度な下層のa−Si:
Ge層2へ多く到達する。そしてa−Si:Ge光導
電層はカーブBに示す通りa−Siと比べて長波長
側での光透過率が低く、つまり光吸収が高いので
その領域での光感度を高感度保証する。この様に
本発明ではa−Siとa−Si:Ge各光導電層の可
視光領域及び近赤外領域での光透過率を有効に利
用して両領域に渡つて優れた光感度特性を有する
感光体を実現可能ならしめている。そして光透過
率から見てa−Si光導電層3の厚さを30ミクロン
以上とすればa−Si:Ge光導電層2への長波光
の到達が不充分となり感度保証ができなくなり、
その意味で本発明では30ミクロン以下、高感度保
証のため好適には20ミクロン以下とする。
以上の構成の感光体にあつては必要に応じてa
−Si光導電層3上に厚さ0.1乃至3ミクロンの薄
層の酸素を50atomic%程度まで含有するa−Si
保護層、あるいは同様の厚さで炭素を含むa−
SixC1−x(x=0.5〜0.9)保護層を形成してもよ
い。これらの層はより高い初期表面電位を保証す
る上で有効である。また基板1とa−Si:Ge光
導電層2間に整流層を設けてもよい。
次に本発明に係る感光体を製造するための誘導
結合型グロー放電分解装置について説明する。
第3図において、第1、第2、第3、第4タン
ク4,5,6,7には夫々SiH4,B2H6,GeH4
O2ガスが密封されている。SiH4,B2H6,GeH4
ガスのキヤリアーガスは何れも水素であるが、
Ar,Heであつても差し支えはない。これらガス
は対応する第1、第2、第3、第4調整弁8,
9,10,11を開放することにより放出され、
その流量はマスフローコントローラー12,1
3,14,15により規制され、第1及び第2タ
ンク4,5のガスは第1主管16へと、第3タン
ク6からのGeH4ガスは第2主管17へと、更に
第4タンク7からのO2ガスは第3主管18へを
送られる。尚、19,20,21,22は流量
計、23,24,25はチエツク弁である。第
1、第2、第3主管16,17,18を通じて流
れるガスは反応管26へと送り込まれるが、この
反応管の周囲には共振振動コイル27が巻回され
ておりそれ自体の高周波電力は約0.1乃至
3kilowattsであることが好ましく、また周波数は
1乃至50MHzが適当である。反応管26内部には
その上にa−Si:Ge光導電層2が形成されるア
ルミニウム、ステンレス、NESAガラス等のよう
な基板28がモータ29により回転可能であるタ
ーンテーブル30上に載置されており、該基板2
9自体は適当な加熱手段により約100乃至400℃、
好ましくは約150乃至300℃の温度に均一加熱され
ている。また反応管26の内部は層形成時に高度
の真空状態(放電圧:0.5乃至2Torr)を必要と
することにより回転ポンプ31と拡散ポンプ32
に連結されている。
以上のグロー放電分解装置において、まず水素
を含有するa−Si:Ge光導電層2を基板上に形
成するには第1,第3調整弁8,10を開放して
第1タンク4よりSiH4ガスを、第3タンク6よ
りGeH4ガスを、硼素を含有するときは第2調整
弁9をも開放して第2タンク5よりB2H6ガスを、
更に酸素を含有するときには第4調整弁11をも
開放してO2ガスを放出する。各ガスの放出量は
マスフローコントロラー12,13,14,15
により規制され、SiH4ガスあるいはそれにB2H6
ガスが混合されたガスが第1主管16を介して、
GeH4ガスが第2主管17を介して、また必要に
応じてSiH4+GeH4に対し一定のモル比にある酸
素ガスが第3主管18を介して反応管26へと送
り込まれる。そして反応管26内部が0.5乃至
20Torr程度の真空状態、基板温度が100乃至400
℃、共振振動コイル27の高周波電力が0.1乃至
3kilowatts、また周波数が1乃至50MHzに設定さ
れていることに相候つてグロー放電が起こり、ガ
スが分解して基板上に少なくとも水素を含有する
a−Si:Ge光導電層が約0.5乃至5ミクロン/60
分の早さで形成される。
厚さ0.1乃至3ミクロンのa−Si:Ge光導電層
が形成されると、一旦、グロー放電を中断する。
その後、第1、第2、第4タンク4,5,7より
SiH4,B2H6,O2ガスを放出させ上記と同様の条
件下でa−Si:Ge光導電層2上に厚さ5乃至30
ミクロンの水素、酸素及び硼素を含有するa−Si
光導電層3を形成する。
本発明の感光体は第4図に示す容量結合型グロ
ー放電分解装置によつて作成することができる。
尚、第3図と同一部分については同一符番を付し
てその説明に替える。第4図において、33,3
4は夫々SiH4,GeH4ガスのキヤリアーガスであ
る水素が密封された第5,第6タンク、35,3
6は第5,第6調整弁、37,38はマスフロー
コントローラー、39,40は流量計である。反
応室41内部には基板28に近接して高周波電源
42に接続された第1,第2電極板43,44が
平行配設されており、夫々は第4及び第5主管4
5,46に接続されている。尚、第1,第2電極
板間は導線47で電気接続されている。
上記第1電極板43は直方体形状の第1,第2
導体48,49を2個重ね合わせた構成で、基板
28に対面する表面壁には多数のガス放出孔が、
重ね合わせ部の中間壁には少数のガス放出孔が、
そして裏面壁には第4主管45と接続されるガス
導入孔が形成されており、まず第4主管45から
のガスを一旦第1導体48内で貯め、中間壁の孔
から徐々に放出し第2導体49の放出孔から均一
に放出されるようになつている。そしてガスの放
出と同時に高周波電源42より約0.05乃至
1.5kilowatts(周波数1乃至50MHz)の電力を第
1,第2電極板43,44に印加してグロー放電
を起こし基板28上に光導電層を形成する。この
際、基板28は電気的に接地に保たれるかそれ自
体に直流バイアス電圧が印加される。この装置に
あつたは電極板の放電が均一、層の形成分布が均
一、ガス分解効率に優れ成膜速度が早いこと、更
にガス導入が容易で構成も簡単であるという利点
を有する。
発明の効果 本発明に係る感光体は導電性基板上に薄層のア
モルフアスシリコン−ゲルマニウム光導電層と、
その上に厚さ約5乃至30ミクロンのアモルフアス
シリコン光導電層を形成した感光体であるので、
可視光領域はもとより近赤外領域でも高感度でま
た暗抵抗も高く良好な画像を得ることができるも
のである。
以下、実験例について説明する。
実験例 1 第3図に示すグロー放電分解装置、但し反応管
26として直径100mm、高さ600mmのパイレツクス
管を用いるとともにその周囲に直径130mm、高さ
90mm、10ターンの共振振動コイルを巻回させて構
成されるもので本発明に係る感光体を作成した。
直径80mmのアルミニウムドラムを基板28とし
てターンテーブル上に載置し約200℃に昇温する。
反応管26内を10-6Torrまで回転ポンプ31と
拡散ポンプ32で排気しその後は回転ポンプのみ
に切り換える。続いて第1タンク1より水素をキ
ヤリアーガスとするSiH4ガス(水素に対し
SiH410%)を70sccmの流量の下で、第3タンク
よりGeH4ガス(水素に対しGeH410%)を14sccm
放出しコイル27に160watts(周波数4MHz)の
高周波電力を印加して1ミクロ/60分の早さでa
−Si0.75Ge0.25光導電層を形成した。尚、このとき
の放電圧は1Torrとした。
厚さにして約0.5ミクロンの水素を約25atomic
%含むa−Si0.75Ge0.25光導電層が形成されると、
グロー放電を一旦中断し、その後、第1タンク1
よりSiH4ガスを70sccm、第2タンク2よりB2H6
ガス(水素中80ppm)を18sccm、第4タンク4よ
りO2ガスを0.3sccm放出し上記と同一条件の下で
厚さ15ミクロンで水素約25atomic%に加えて
40ppmの硼素、0.01atomic%の酸素を含有するa
−Si光導電層を形成した。こうして得られた感光
体を試料Aとする。
同様の条件の下に同一構成の感光体、但しa−
Si0.75Ge光導電層に40ppmの硼素を水素に加えて
含有したもの、更に40ppmの硼素に加え
0.01atomic%の酸素を含有した以外は同じ感光体
を更に2種類作成した。これらを夫々試料B,C
とする。これら各感光体を+300Vに帯電し、光
照射はモノクロメータを使用して波長域500乃至
850nm間を順次50nm毎に可変していき表面電位
が半減するに必要な光エネルギーとの関係を測定
して分光感度を調べた。
その結果は第5図に示す通りで、カーブC,
D,Eは夫々試料A,B,Cに対応する。尚、カ
ーブFはa−Si:Ge光導電層がなく基板上に直
接a−Si光導電層を形成してなる感光体の分光感
度である。同図から明らかなようにa−Si:Ge
光導電層を設けることにより長波長側の感度は著
しく改善している。特にa−Si光導電層のみを有
する感光体と比べ水素のみを含有するa−Si0.75
Ge0.25光導電層を有する感光体は長波長領域で最
も高感度で、前者が波長700nmでは0.22cm2/erg
であるのに対し後者は0.32cm2/erg,750nmでは
0.12に対し0.23,800nmでは0.07に対し0.14,
850nmでは0.06に対し0.11と約1.5倍から2倍程度
感度が向上している。a−Si0.75Ge0.25光導電層に
硼素を含有(カーブD)、更には酸素を含有(カ
ーブE)した感光体は幾分感度が低いが、それで
もカーブDと比べてかなり高感度である。そして
可視光領域では、例えば600nmでは0.8cm2/erg,
650nmで0.81cm2/ergというa−Si光導電層が本
来持つ高感度特性が保証されている。
次に、a−Si:Ge光導電層に水素に加え硼素
を夫々200ppm,2000ppm,20000ppm含有させた
以外は試料Bと同じ感光体を作成し、夫々の分光
感度を測定したところ、長波長領域で第5図に示
したカーブDより幾分低い感度が測定された。特
に硼素を20000ppm含有するものはカーブEと略
同じような感度特性を示した。しかし何れの場合
もカーブFより高感度であつた。
更に試料Cと同じ感光体、但しa−Si0.75Ge0.25
光導電層に酸素を夫々0.1,1atomic%含有させた
感光体を作成し、その分光感度を測定したとこ
ろ、何れもカーブEよりは低い感度が測定され
た。しかし、酸素を1atomic%含有する感光体で
もカーブFより長波長側で高感度であることが確
認された。もつともそれ以上の酸素を含有すれば
カーブFと大差がなくなると予想され、この意味
で酸素含有量は最大でも1atomic%程度とするの
が望ましい。
また試料Aと同じ感光体、但しa−Si光導電層
の厚さを夫々5,20,30,35ミクロンとした感光
体4種類を作成して分光感度を測定したところ、
長波長側の感度はa−Si光導電層の膜厚が大とな
るにしたがつて低下し逆に小なるにしたがつて高
くなるという傾向を示し、第2図との関連で述べ
た光透過率に依存する。a−Si光導電層の厚さが
5ミクロンの感光体は750nmで0.25,800nmで
0.19cm2/ergとカーブCと比べてかなり高感度と
なる。逆に厚さ20,30,35ミクロンのa−Si光導
電層を有する感光体は何れもカーブCより感度が
低く、特に35ミクロンのものはカーブFより低感
度となりa−Si:Ge光導電層を設けた意味がな
い。このことからしても、a−Si光導電層の厚さ
は30ミクロン以下、好ましくは20ミクロン以下と
するのが望ましい。
最後に試料Aと同じ感光体、但しa−Si:Ge
光導電層のSiとGeのモル比を夫々19:1,10:
1,2:1,1:1とした感光体を作成してやは
り分光感度を測定したところ、19:1の微量の
Geでも長波長側感度は向上し、Geの増大により
高感度となつていく。現にGeの量が2:1のも
のではカーブCと比して約1.3〜1.7倍程高感度で
ある。しかしSiとGeのモル比が1:1のもので
は逆に2:1のものより低感度となつている。こ
の原因は不明なところもあるが、Geのバンドギ
ヤツプがa−Siと比してかなり狭いため、多量の
Geを入れた場合にはa−Si:Ge光導電層で発生
するキヤリアーがa−Si光導電層との界面でトラ
ツプされa−Si光導電層を移動できないためと考
えられる。この意味でSiとGeのモル比は最大で
も1:1が限度である。
作像実験では試料Aの感光体をレーザービーム
プリンターにセツトした。そしてコロナチヤージ
ヤで正極性に帯電し、発振波長780nm,3nWの半
導体レーザー光を直接変調して回転多面鏡で走査
し、感光体上へネガ露光し、正極性トナーで反転
磁気ブラシ現像、転写、クリーニング、除電を行
つた。感光体移動速度は130mm/SecとしてA4サ
イズペーパを毎分40枚プリントさせたところ、10
ドツト/mmの非常に鮮明な文字を再現するプリン
トが得られた。プリント画質は10万枚プリント後
も鮮明であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る感光体の積層構成図、第
2図はアモルフアスシリコンとアモルフアスシリ
コンゲルマニウム光導電層の光透過率を示す図、
第3図及び第4図は本発明に係る感光体を製造す
るためのグロー放電分解装置、第5図は本発明に
係る分光感度を示す図である。 1……導電性基板、2……a−Si:Ge光導電
層、3……a−Si光導電層、4……第1タンク
(SiH4ガス)、5……第2タンク(B2H6ガス)、
6……第3タンク(GeH4ガス)、7……第4タ
ンク(O2ガス)、26……反応管、27……共振
振動コイル、43,44……第1,第2電極板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性基板上に薄層のアモルフアスシリコン
    −ゲルマニウム光導電層と、その上に厚さ約5乃
    至30ミクロンのアモルフアスシリコン光導電層を
    形成したことを特徴とする感光体。 2 前記アモルフアスシリコン−ゲルマニウム光
    導電層の層厚が0.1〜3μであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の感光体。 3 前記アモルフアスシリコン−ゲルマニウム光
    導電層は少なくとも水素を含有し、シリコンとゲ
    ルマニウムのモル比は1:1乃至19:1であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2
    項記載の感光体。 4 前記アモルフアスシリコン−ゲルマニウム光
    導電層は20000ppm以下の周期律表第A族元素
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第3
    項記載の感光体。 5 前記アモルフアスシリコン−ゲルマニウム光
    導電層は1atm%以下の酸素を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項記載の
    感光体。
JP57054565A 1982-03-31 1982-03-31 感光体 Granted JPS58171053A (ja)

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