JPH0338584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はカールソン方式の電子写真複写機に使
用される電子写真感光体に関する。

従来技術 上記電子写真感光体としては、Se又はSe合金
感光体、Zno樹脂バインダ型感光体、Cds樹脂バ
インダ型感光体及びPVK−Se積層感光体等がそ
の代表的なものとして知られている。これらの感
光体の中でも特にSe−Te合金、Se−As合金等の
感光体は白色光感度の非常に高いものが得られ
る。ところがSe系感光体を用いた複写機で複写
した場合、青色の画像に対する再現性が極めて悪
いという共通した問題点がある。これは、これら
の感光体の分光感度特性が短波長側（青色）に対
し、良好であることに起因する。それ故、従来で
は、青色の複写をするためには、露光部に青色フ
イルタを別設する必要があつた。

しかも、フイルタを使用することは、露光部の
光量低下を招くので、光源の輝度を増大させる必
要がある。

一方、オフイスコピーにおいては、文字の複写
が多いが、この文字は黒色に次いで青色で書かれ
たものが多いのが現状である。

目 的 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、青
色に対して画像再現性のある電子写真感光体を提
供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために、最
近、前述の感光体に比べ、環境汚染性、耐熱性、
表面硬度、摩耗性等に優れ、且つ電子写真特性に
おいても優れた面があるとして注目され、研究開
発が進められつつあるところの、グロー放電分解
法で生成されるアモルフアスシリコン
（amorphous silicon以下ａ−Siと記す）に周期
律表第ｂ族の元素、特に硼素（化学記号Ｂ）を
添加することによりａ−Siの暗体積抵抗値が増大
すること（この事実は半導体応用技術分野での研
究発表として、W.E.SpearとP.G.Le Comberと
により1976年発行のPhilosophical Magazine
（Vol.33No.６）の第935頁乃至第949頁に
“Electronic properties of substitutionally
doped amorphous Si and Ge”の題名の下に紹
介されている。）に着目し、これについて種々研
究した結果、本発明の目的を達成するものである
ことを見い出した。

発明の要脂 即ち、導電性基板上に、10乃至40atomic％の
水素、５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素および10
乃至1000ppmの周期律表第ｂ族の元素を含有し
てなるアモルフアスシリコン光導電体層を設けた
感光体は電荷保持能力に優れ、高感度であり、正
帯電用として使用することで本発明の目的を達成
するものであることを見い出した。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する。

第１図はａ−Siを生成するためのグロー放電分
解装置の１例を示し、図中の第１，第２，第３タ
ンク１，２，３には夫々水素（H₂）をマトリツ
クスガスとするシラン（SiH₄）、ジボラン
（B₂H₆）酸素（O₂）ガスが密封されている。こ
れらガスは対応する第１，第２，第３調整弁４，
５，６を開放することにより放出され、その流量
がメータリングバルブ７，８，９により規制され
SiH₄ガスとB₂H₆ガスとは主管１０へ、O₂ガスは
主管１１へと送られる。尚、１２，１３，１４は
流量計、１５，１６は止め弁である。主管１０，
１１を通じて流れるガスは水素（H₂）をキヤリ
ヤガスとして反応管１７へと送り込まれるが、こ
の反応管の周囲には共振振動コイル１８が巻回さ
れておりそれ自体の高周波電力は100Watts乃至
数Kilowatts、周波数は１乃至数10MHzが適当で
ある。反応管１７内部にはその上にａ−Si膜が形
成される例えばアルミニウムやNESAガラスのよ
うな基板１９がモータ２０により回動可能である
ターンテーブル２１上に載置されており、該基板
１９自体は適当な加熱手段により約50乃至300℃
の温度に均一加熱されている。また反応管１７内
部はａ−Si膜形成時に高度の真空状態（放電圧：
0.5乃至2.0Torr）を必要とすることにより回転ポ
ンプ２２と拡散ポンプ２３に連結されている。

上記装置において、基板１９上へのａ−Si膜か
ら成る光導電体層の形成にあたつて、グロー放電
反応管に送り込むべきSiH₄ガス、B₂H₆ガス、O₂
ガスの混合スの量は、SiH₄の含有せんとすべき
量１モルに対し、B₂H₆は含有せんとすべき量の
約５倍から15倍程度、O₂は含有効率が非常に高
いため最大でも含有せんとすべき量の約1.1倍か
ら２倍程度夫々に設定される。なお、SiH₄ガス、
B₂H₆ガスは各々水素（H₂）をキヤリアガスとし
て使用している。

上記混合ガスはグロー放電法により分解し、約
10乃至1000ppmの硼素と約10乃至40atomic％、
の水素と約５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素とを
含有する厚さ約５乃至60μのａ−Si膜から成る光
導電体層を導電性基板１９上に形成し、求める感
光体が得られる。

この感光体は、実験の結果、光導電体層は表面
に電荷を保持するに十分な抵抗値、即ち、10¹³
Ω・cm以上であり、コロナ放電器により約400乃
至600Vの表面電位に電荷でき、白色光源により
約１乃至数luxsecの光量で非常にコントラストの
高い鮮明な像が得られ、カールソン方式の電子写
真複写機に使用できるものであり、その際、正
（＋）帯電により作像することで、青色の画像に
対する再現性が良好であることを確認した。

以下、本発明を実験例により詳述する。

実験例 上述した第１図に示すグロー放電分解装置にお
いて、放電圧を1.5Torr、アルミニウム基板温度
を200℃、高周波電力を300watts、周波数を4M
Hz、膜形成速度を１分当り1500Åに夫々設定した
製造条件の下で、メータリングバルブ７，８，９
を各々水素をキヤリアガスとして、SiH₄ガス
（水素にSiH₄10％）が１モル、B₂H₆ガス（水素
にB₂H₆10％）がB₂H₆／SiH₄モル比で約10^-3モ
ル、O₂ガスがO₂／SiH₄モル比で約0.75×10^-4モ
ルの混合割合で夫々流れるよう制御し、各調整弁
４，５，６及び止め弁１５，１６を開放して、
SiH₄，B₂H₆，O₂の混合ガスを反応管１７へ送
る。これにより、SiH₄1モルに対し、B₂H₆が約
10^-3モル、O₂が約0.75×10^-4モル夫々含有する混
合ガスをグロー放電法により分解し、約200ppm
の硼素と約10^-2atomic％の酸素とを含有する厚
さが40μのａ−Si膜から成る光導電体層をアルミ
ニウム基板上に形成し、求める感光体Ａを得た。

なお、硼素の含有量は日立イオンマイクロアナ
ライザを使用して測定した。一方、酸素の含有量
はオージエ電子分光法で測定した。

次に、上記実験例と同様にして、SiH₄1モルに
対し、B₂H₆を夫々約10^-5、約10^-4、約10^-2モル
含有せしめた以外は、全く同一条件で、夫々約
2ppm、約20ppm、約2000ppmの硼素と夫々約
10^-2atomic％の酸素とを含有する厚さが40μのａ
−Si膜から成る光導電体層をアルミニウム基板上
に形成し、感光体Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

更に、比較のために、上記実験例において、調
整弁６及び止め弁１６を止じ、タンク３からO₂
ガスを放出させず、他は同一条件で、夫々約
2ppm、約20ppm、約200ppm、約2000ppmの硼素
を含有するが酸素を含有しない厚さが40μのａ−
Si膜から成る光導電体層をアルミニウム基板上に
形成し、感光体Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを得た。

このようにして得られた感光体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
及びＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈの暗体積抵抗値を調べたとこ
ろ第２図に示すような結果が得られた。なお、図
において、感光体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは曲線ｘ、感光
体Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈは曲線ｙで示し、硼素の含有量
は夫々ppmで示す。

この結果より、O₂ガスを混入しないで製造し
た感光体Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈより、O₂ガスを混入し
て製造した感光体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは暗抵抗が著し
く改善されていること、この中でも、感光体Ａ，
Ｃ，Ｄは暗体積抵抗値が10¹³Ω・cmより大きく、
電荷保持能力に優れていること、しかし感光体Ｂ
は、10¹³Ω・cmに満たずカールソン方式による電
子写真感光体としては、暗減衰が早く不適当であ
ることを夫々示している。

ここで、約10乃至40atomic％の水素及び約５
×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素を含み、10ppm以
上の硼素を含有するａ−Si膜から成る光導電体層
が電荷保持力に優れているのは、次のように推察
される。周知のように４価の原子価を持つSiの共
有形合から成る結晶Si半導体では硼素、アルミニ
ウム、ガリウム等の周期律表第ｂ族の不純物原
子を添加することによつて、それぞれアクセプタ
ーと呼ばれる活性中心として有効に働き、フエル
ミ準位を大幅にコントロールしてＰ型に自由に原
子価制御が可能で、所望の電気伝導度が得られ
る。ところが一般にアモルフアス半導体では結晶
半導体と異なり、上述のような不純物添加の影響
が極めて少ないとされていた。その大きな原因の
一つは極めて多くのダングリングボンド（共有結
合結晶で、表面の、あるいは内部の格子欠陥を囲
む原子群がもつ不飽和結合、つまり余つてぶらぶ
らしている結合手）に基づく局在準位がバンド・
ギヤツプ（もしくはmobility gap）中に存在す
るために、アクセプタから供給される電子あるい
は正孔がこれらの局在準位に捕えられ、フエルミ
準位をわずかしか移動できないので、原子価制御
に基づく電気伝導度制御が非常に困難とされてい
た。現に蒸着やスパツタリングで作成したａ−Si
（水素原子を含まない）ではダングリングボンド
が高密度に存在するため不純物添加の効果が極め
て小さい。ところがSiH₄のグロー放電分解によ
り作成されるａ−Si膜においては水素原子が膜中
に約10乃至40atomic％も多く混入してダングリ
ングボンドと結合し、これをかなりつぶすため局
在準位が減少して不純物添加による原子価制御に
基づく電気伝導度制御が一応可能となる。この効
果は発明者らの実験によれば水素をキヤリアガス
とするとき特に著しいことが判明した。しかしな
がら、これだけではなおａ−Si膜の暗抵抗が不充
分に低いことは、なお多くのダングリングボンド
が存在するか、水素原子の結合が弱い、従つて不
安定であるためと考えられる。特に水素原子との
結合はａ−Si膜自体が高温度への基板加熱を要す
るグロー放電分解法によつて作成されることによ
り、容易に破壊乃至は放出され、不安定なものと
予想される。この観点に立つて、本願発明者はそ
の解決策を種々探究した結果、ａ−Si膜に約５×
10^-2乃至10^-5atomic％の酸素を含有すれば、暗抵
抗が著しく向上することを見出した。この酸素の
含有は、水素原子の含有と相俟つて前述のダング
リングボンドをほとんど解消、即ち酸素原子が、
残つていたダングリングボンドを有するシリコン
（Si）と強く結合すると認められ、これが暗抵抗
の向上に大きく寄与していると考えられる。特に
酸素原子は、その大きな電気陰性度のおかげでダ
ングリングボンドの電子を容易にとり込んでこれ
を有効に解消するので、上述のようにatomic％
で10^-5とかなり微量であつてもその効果は極めて
大きく、さらにその結合の強さによつてより一層
耐熱性、その他の安定性、耐久性も向上する訳で
ある。発明者らの実験によれば、水素の含有量に
もよるがatomic％で５×10^-2の酸素の添加によ
り、ダングリングボンドは殆んど解消されること
が判明した。ところが５×10^-2よりも多量の酸素
を含有させた所、暗低抗は増大しても光感度が大
幅に減少することを認めた。これはダングリング
ボンドを補償してなお過剰の酸素がSiO₂の結合
を作り始めるためと考えられる。SiO₂結晶はバ
ンドギヤツプが約7eVもあり、可視光で光電導を
示さないためである。

以上のように約10乃至40atomic％の水素及び
約５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素を含有させた
ａ−Si膜のダングリングボンドは殆んど解消さ
れ、mobility gap中の局在準位が極めて少ない
ものとなつているので、アモルフアス半導体とは
言え、原子価制御によるフエルミ準位の制御が従
来に無く極めて容易になつている。つまり周期律
表第ｂ族の不純物の添加効率が大幅に向上して
いる。このようなａ−Si膜はmobility gap中の
構造欠陥に由来する準位によつて弱いｎ型半導体
特性を示し、暗抵抗は10¹²Ω・cmのオーダーとな
つている。そこでアクセプターとなり得る硼素の
ような周期律表第ｂ族の活性中心を添加し、い
わゆる補償を施せば、より一層の高抵抗が得られ
る。前述のように不純物添加効率が向上している
ので、10ppm以上の硼素の添加によつてカールソ
ン方式電子写真法に実用可能な10¹³Ω・cm以上の
暗低抗が得られ、優れた電荷保持力を示すように
なる。

次に、暗体積抵抗値が10¹⁴Ω・cm前後で特に電
荷保持能力の優れた感光体Ａ，Ｄについての分光
感度特性を正（＋）帯電と負（−）帯電との両者
について調べた。

感光板表面の帯電は＋5.6KV，−5.6KVの印加
電圧源に接続されたコロナ放電器により＋400V，
−400Vの表面電位になるまで行ない、光照射は
モノクロメータを使用して波長域400乃至800mμ
間を順次可変していき、表面電位が半減するに必
要なエネルギとの関係を測定した。

この結果は第３図に示す通りである。なお、図
において、曲線ａは感光体Ａを＋帯電した場合、
曲線ｂは感光板Ａを一帯電した場合、曲線ｃは感
光体Ｄを＋帯電した場合、曲線ｄは感光体Ｄを−
帯電した場合における夫々の分光度特性を示す。

第３図より明らかなように、感光体Ａを＋帯電
したものは、分光感度特性が略600mμで最高値と
なり、青波長域400乃至500mμでは感度が低いこ
とより、本発明の目的を達成する感光板として適
当である。しかし、他のものは青波長域において
も高感度であり、従来と同様である。

ここで、感光体Ａを正帯電で用い場合、第３図
に示すように約550mμより短減長での感度が低下
する理由は必ずしも明確ではないが、一つの可能
性として次のように推察される。すなわち本発明
の感光体中には正孔キヤリアに対する捕獲中心が
ある程度存在する。一方、上述のような短波長の
光に対する吸収係数は大きく、フリーキヤリア
は、ａ−Si膜の表面近傍でのみ創られるが、上記
捕獲中心のためその飛程（Ｓ ohubweg又は
range）が膜厚に達せず、感度が低下するものと
考えられる。

さらに、青波長域に感度の低い感光体Ａを＋帯
電して、静電潜像形成速度を示す光減衰特性を調
べた。

これは、感光体Ａを＋400Vに帯電した後、白
色タングステンランプを光源として用い、白色、
青色、黒色の色紙を夫々反射投影し、02μw／cm²
の露光に対するその光減衰を測定した。

この結果は第４図に示す通りであり、曲線１は
白色、曲線ｍは青色、曲線ｎは黒色に対する光減
衰特性を示す。

第４図より、この感光板では、青色の光減衰は
黒色の暗減衰に比べ、表面電位の低下は見られる
ものの、白色の光減衰が大きいため、表面電位差
が大きくなり、青色画像に対し黒色画像と同様十
分なコントラストがつき、高感度且つ青色再現性
の優れた感光体となることがわかる。

以上は、200ppmの硼素を含有する厚さ40μの
ａ−Si膜から成る光導電体層をアルミニウム基板
上に形成して得られた感光板についての実験例で
あるが、同様にして、SiH₄1モルに対し、B₂H₆
を夫々５×10^-5、５×10^-3モル含有せしめた以外
は全く同様にして、夫々約10ppm、約1000ppmの
硼素を含有する厚さが５乃至60μのａ−Si膜から
成る光導電体層をアルミニウム基板上に形成して
得られた感光体についても略同様の結果が得られ
た。

また、この感光体をコロナ放電器によつて＋
400乃至600Vの表面電位に帯電させ、2500乃至
2800〓のタングステンランプの光源によつて約１
luxの照度で白地に黒部と青部とをもつ原稿画
線を１乃至３秒間反射投影した後、磁気ブラシ法
で現像したところ青部も黒部と同様に現像され、
非常に鮮明な可視像を得ることができた。そし
て、感光板を高電位に帯電した場合は、この可視
像を転写して、感光体を反復使用しても同様に鮮
明な可視像を得ることができた。

なお上記実施例においてO₂ガスはこれに代え、
同一範囲に酸素の比率を保つ限りでは、空気或い
は不活性ガスをキヤリアとした酸素を用い、これ
をタンク３に密封させても同様のことがいえる。

効 果 上述の如く、本発明の電子写真感光体は、青色
に対する画像再現性が良好であり、カールソン方
式の電子写真複写機に用い場合、従来の感光体の
ように青色フイルタを別設することなく、青色画
像の複写ができ、それも黒色画像と同等にできる
利点がある。また、電荷保持能力に優れ、非常に
高温度であり、高コントラストの画像が得られる
利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルフアスシリコンを生成するため
のグロー放電分解装置の概略図、第２図はアモル
フアスシリコンに硼素を含有した場合の体積抵抗
の変化を示す図、第３図はアモルフアスシリコン
膜の分光感度特性を示す図、第４図は本発明によ
る感光板の光減衰特性を示す図である。 １…SiH₄ガスを密封した第１タンク、２…
B₂H₆ガスを密封した第２タンク、３…O₂ガスを
密封した第３タンク、４，５，６…調整弁、７，
８，９…メータリングバルブ、１０，１１…主
管、１７…反応管、１８…共振振動コイル、１９
…基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基板上に、10乃至40atomic％の水素、
   ５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素および10乃至
   1000ppmの周期律表第ｂ族の元素を含有してな
   るアモルフアスシリコン光導電体層を設け、正帯
   電用として使用することを特徴とする電子写真感
   光体。 ２ 前記アモルフアスシリコン光導電体層に含有
   する第ｂ族の元素は硼素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 前記アモルフアスシリコン光導電体層は５乃
   至60μ厚から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の電子写真感光体。