JPS58158645A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関するＯ 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
／暗電流（Ｉｄ））が高く、照射する電磁波のスペクト
ル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使
用時において人体に対して無公害であること、更には固
体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。

殊に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記
の使用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ　−８ｉと表記す）があ
り、例えば、独国公開第２７４６９６７号公報、同ｇ　
２８５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として
、独国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装
置への応用が記載されている。

百年ら、従来のａ−８ｉで、酵成さ几た光導電ｊ−を有
する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電
気的、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、
更には経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個
々には特性の向上が図られているが、総合的な特性向上
を図る上で更に改良される余地が存するのが実情である
。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとすると従来におい
てはその便用時において残留電位が残る場合が度々観測
きれ、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又、ａ−８ｉ材料で光導電層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を図るために、水素原子或
いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導型の制御のだめに硼素原子や燐ｊＫ子等が或いはその
他の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として
光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の
仕方如何によっては、形成したＩ−の電気的成いは光導
電的特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よシの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合があった。

従って、ａ−８ｉ材料そのものの特性改良が図られる一
方で光導′ぼ部材を設計する際に、上記した様な問題の
総てが解決される様に工夫される必要がある７、 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８１に
就で電子写真用像形成部材−や固体撮像装置、読嘔装置
等に使用される光導電部材としての適用性とその応用性
という観点から総括的に鋭意研究険討を続けた結果、シ
リコン原子を母体とし、水素原子（）Ｉ）又はハロゲン
原子（３）のいずれか一方を少なくとも含有するアモル
ファス材料、所Ｗｌｌ水素化アモルファスシリコン、ハ
ロゲン化−アモルファスシリコン或いはハロゲン含有水
素化アモルファスシリコン〔以後とれ等の総称的表記と
して［ａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）　ｊを使用する〕から構成
される光４電層を有する光導電部材の層構成を以後に説
明される様に特定化する様に設計されて作成された光導
電部材は実用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、
従来の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において凌
駕していること、殊に電子写真用の光導電部材として著
しく優れた特性を有していることを見出した点に基づい
ている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど影響を受けず常時安定し、耐光疲労に著しく長け、
繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、
残留電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を提
供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のだめの帯電処理の際の電荷保
持能が充分あシ、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高＜、／％−フトーン
が鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ること
が容易にできる電子写真用の光導’ｔＭ　ｔＪ材を提供
することである。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高ＳＮ比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供す
ることでもある。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、構成原子として水素原子側又はハ
ロゲン原子（３）のいずれか一方を少なくとも含有する
非晶質材料（ａ−８ｉ　（Ｈ。

Ｘ））で構成された、光導電性を有する非晶質層とを有
し、前記非晶質層が、層厚方向に連続的で且つ前記支持
体側の方に多く分布する分布状態で、構成原子として酸
素原子を含有する第一の層領域と、構成原子としての周
期律表第■族に属する原子を含有する第二のノー領域と
を有し、前記第１の層領域は、前記非晶質層の前記支持
体側に内在しており、前記第２の層領域の層厚ＴＢと、
前記非晶質層の層厚より前記第２の層領域の層厚ＴＢを
除いた分の層厚ＴとがＴｏ／、１．≦１なる関係にある
ことを特徴とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的。

光導電的特性−２耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高ＳＮ比を有するもので
あって、耐光疲労。

繰返し使用特性に長け、濃度が高く、ノ・−７トーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定し
て繰返し得ることができる。

以下、図面に従って本発明の光導電部材に就て詳細に説
明する。

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為に
模式的に示した模式的構成図である。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、ａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ　）か
ら成る光導電性を有する非晶質層１０２とを有し、非晶
質層１０２は、層厚方向に連続的で且つ前記支持体１０
１の方に多く分布する分布状態で構成原子として酸素原
子を含有する第１の層領域（０）１０３と構成原子とし
て第１１１族原子を含有する第２の層領域（ＩＩＤ　１
．０４とを有する様に構成された層構造を有する。第１
図に示す例においては、第１の）層領域（０）１０３が
第２の層領域（（（０１０４の一部を構成する層構造を
有し、第１の層領域（０）１０３及び第２の層領域Ｑ１
１）１０４は、非晶質層１０２の表面下に内在している
。

非晶質層１０２の上部層領域１０５には、耐多湿性、耐
コロナイオン性に影響を与える要因と思われる酵素原子
は含まれておらず、酸素原子は第１の層領域（Ｑ）１０
３のみに含有されている。第１の層領域（０）１０３は
酸素原子の含有によって重点的に高暗抵抗化と支持体１
０１との非晶質層１０２との間の密着性の向−ヒが図ら
れ、上部層領域１０５には、酸素原子を含有さすずに高
感度化が重点的に図られている。第１の層領域（０）１
０３に含有される酸素原子は層厚方向に連続的で不均一
な分布状態で、且つ支持体１０１と非晶質層１０２との
界面に平行な面内に於いては、実質的に均一な分布状態
で前記第１の層領域（Ｑ）１０３中に含有される。

本発明において、非晶質層１０２を構成し、第１「族原
子を含有する第２の層領域（［１１１０４中に含有され
る第（■族原子としては、Ｂ（硼素）　、Ａｇ（アルミ
ニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）　、
　ＴＩ（タリウム）等であり、殊に好適に用いられるの
はＢ　、　Ｇａである。

本発明においては、第２の層領域（ＩＩＩ）１０４中に
含有される第■族原子の分布状態は、層厚方向において
及び支持体１０１の表面と平行な面内に於いて実質的に
均一な分布状態とされる。

第１の層領域（０）１０３と上部層領域１０５との層厚
は、本発明の目的を効果的に達成させる為の重要な因子
の１つであるので形成される光導電部材に所望の特性が
充分与えられる様に、光導電部材の設計の際に充分なる
注意が払われる必要がある。

本発明において、第２の層領域θＩＩ）１０４の層厚Ｔ
Ｂは、その上限としては通常の場合、５０μ以下、好ま
しくは３０μ以下、最適にはｌＯμ以下とされるのが望
ましい。

又、上部層領域１０５の層厚ＴＢは、その下限としては
通常の場合、０．５μ以上、好ましくは１μ以上、最適
には３μ以上とされるのが望ましい。

第２の層領域（ＩＩＩ）１０４０層厚ＴＴ３の下限及び
上部層領域１０５の層厚Ｔの上限としては、両層領域に
要求される特性と、非晶質層１０２全体に要求される特
性との相互間の有機的関連性に基いて、光導電部材の層
設計の際に適宜所望に従って決定される。

本発明に於いては、上記の層厚ＴＢの下限及び層厚Ｔの
上限としては、通常は、ＴＢ／Ｔ≦１なる関係を満足す
る様に、夫々に対して適宜適切な数値が選択される。

層厚ＴＢ及び層厚Ｔの数値の選択に於いて、より好捷し
くは、ＴＢ／Ｔ≦０．９、最適にはＴＢ／、、≦０．８
なる関係が満足される様に層厚ＴＢ及び層厚Ｔの値が決
定されるのが遣ましいものである。

第１図に示す本発明の光導電部材においては、第１■族
原子が含有されている第２の層領域１０４内に第１の層
領域１０３が形成されているが、第１の層領域Ｏ）と第
２の層領域（ＩＩＩ）とを同一層領域とすることも出来
る、。

又、第１の層領域（０）内に第２の層領域＋１）を形成
する場合も良好な実施態様例の１つとして挙げることが
出来る。

第１の層領域（０）中に含有される酸素原子の量は、形
成される光導電部材に要求される特性に応じて所望に従
って適宜決められるが、通常の場合、０．００１〜５０
　ａｔｏ＋ηｉｃチ、好ましくは、０．００２〜４０　
ａｔｏｍｉｃ　ｑ６　ｒ最適には０．ＱＯ３〜３０　ａ
ｔｏｒｎｉｃ％とされるのが１捷しいものである。

第１の層領域（０）の層厚Ｔｏが充分厚いか、又は非晶
質層の全層厚に対する割合が５分の２以上を越える様な
場合には、第１の層領域（０）中に含有される酸素原子
の量の−Ｆ限としては、通常は、３０　ａｔｏｍｉｃチ
以下、好ましくは、２０　ａｔｏｍｉｃチ以下、最適に
は１０　ａｔｏｍｉｃ％以下とされるのが望ましいもの
である。

本発明に於いては、非晶質層の層厚としては、所望の電
子写真特性が得られること及び経済性等の点から通常は
１〜１００１ｚ、好適には１〜８０μ。

最適には２〜５０μとされるのが望ましい。

第２図乃至第１Ｏ図には、本発明における光導電部材の
非晶質層を構成する酸素原子の含有されでいる層領域（
０）中に含有される酸素原子の層厚方向の分布状態の典
型的例が示される。

第２図乃至第１０図の例に於いて、第１１１族原子の含
有される層領域（ＩＩＩ＞は、層領域（Ｏ）と同一層領
域であっても、層領域（０）を内包しても、或いは、層
領域（０）の一部の層領域を共有ｊ〜ても良いものであ
るので以後の説明に於いては、第１１族原子の含有され
ている層領Ｉｔ　（Ｉｌｌ）については、殊に説明を要
しない限り言及しない。

第２図乃至第１０図において、横軸は酸素原子の分布濃
度Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶′ａ層を構成し、
酸素原子の含有される層領域０）の層厚もを示し、ｊＢ
は支持体側の界面の位置を、ｔＴは支持体側とは反対側
の界面の位置を示す。即ち、ｒｌｌ、素原子の含有され
る層領域（０）はｔｎ側よりｔＴ側に向って層形成がな
さ九る。

本発明においては、酸素原子のき有される層領域０）は
、光導電部材を構成するａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ　）か
ら成り、光導電性を示す非晶質層の一部を占めている。

本発明において、前記層領域０）は、第１図の例で示せ
ば非晶質層の支持体１０１側の表面を含んで非晶質層１
０２の下部層領域に設けられるのが好ましいものである
。

第２図には、層領域０）中に含有される酸素原子の層厚
方向の分布状態の第１の典型例が示される。

第２図に示される例では、酸素原子の含有される層領域
（０）が形成される表面と該層領域（０）の表面とが接
する界面位置ｔＢよりｔｌの位置までは、酸素原子の分
布濃度Ｃが０１なる一定の値を取シ乍ら酸素原子が形成
される層領域（０）に含有され、位置ｔ１よす分布濃度
Ｃは界面位置ｔＴに至るまでＣ２より徐々に連続的に減
少されている。界面位置計においては酸素原子の分布濃
度ＣはＣ３とされる。

第３図に示される例においては、含有される酸素原子の
分布濃度Ｃは位置ｔＢより位置ｔｒに至るまでＣ４から
徐々に連続的に減少して位置ｔ、においてＣ７となる様
な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位置ｔＢより位置ｔ、までは酸素原
子の分布濃度ＣはＣ６と一定値とされ、位置ｔ２と位＋
ｔ　ｔ、、ｒとの間において、徐々に連続的に減少され
、位１ｉｔｔｒにおいて、実質的に零とされている。

第５図の場合には、酸素原子は位置ｔＢより位置ｔＴに
至るまで、分布濃度ＣはＣ６より連続的に徐々に減少さ
れ、位置ｔＴにおいて実質的に零とされている。

第６図に示す例においては、酸素原子の分布濃度Ｃは、
位置ｔＢと位置ｔ３間においては、Ｃ０と一定値であり
、位置ｔＴにおいてはＣ１ｏとされる。

位置り、と位置ｔＴとの間では、分布濃度Ｃは一次関数
的に位置ｔ、より位ｔｔｔＴに至る１で減少されている
。

第７図に示される例においては、分布濃度Ｃは位置ｔ。

より位置ｔ４まではＣ１１の一定値を取り、位置ｔ４よ
り位置ｔ＝ｒまではＣＩ２よりＣ，３ｔで一次関数的に
減少する分布状態とされている。　　□第８図に示す例
においては、位置ｔＢより位置ｔＴに至るまで、酸素原
子の分布濃度ＣはＣＩ４　より零に至る様に一次関数的
に減少している。

第９図においては、位置ｔＢより位置ｔ、に至るまでは
酸素原子の分布濃度Ｃは、Ｃ６，よシＣＩ６まで一次関
数的に減少され、位置ｔ、と位置ｔＴとの間においては
、Ｃ９，の−足値とされた例が示されている。

第１０図に示される例においては、酸素原子の分布濃度
Ｃは位ｆｔＢにおいてＣ１２であり、位置ｔ、に至る′
まではこのＣ１２より初めはゆつく９と減少され％　ｔ
６の位置付近においては、急激に減少されて位置ｔ６で
はＣ１８とされる。

位置ｔ６と位置ｔ、との間においては、分布濃度Ｃは初
め急激に減少されて、その後は、緩やかに徐々に減少さ
れて位ｔ　ｔ７でＣＩ９となり、位置ｔ７と位Ｗ　ｔｓ
との間では、極めてゆつくシと徐々に減少されて位置ｔ
８において、Ｃ７ｏに至る。位置ｔ８と位置ｔＴＯ間に
おいては、分布濃度ＣはＣ４゜よシ実質的に零になる様
に図に示す如き形状の曲線に従って減少されている。

以上、第２図乃至第１０図によシ、層領域０）中に含有
される酸素原子の層厚方向の分布状態の典型例の幾つか
を説明した様に、本発明においては、支持体側において
、酸素原子の分布濃度Ｃの高い部分を有し、界面’ｈ側
においては、前記分布濃度Ｃは支持体側に較べて比較的
低くされた部分を有する分布状態で酸素原子が含有され
た層領域（０）が非晶質層に設けられている。

本発明において、非晶質層を構成する酸素原子の含有さ
れる層領域（０）は、上記した様に支持体側の方に酸素
原子が止板的高濃度で含有されている局在領域（５）を
有すものとして設けられるのが望ましく、この場合に、
支持体と非晶質層との間の密着性をより一層向上させる
ことが出来る。

局在領域囚は、第２図乃至第１θ図に示す記号を用いて
説明すれば、界面位［ｔｔＢより５μ以内に設けられる
のが望ましい。

本発明においては、上記局在領域（５）は、界面位置ｔ
Ｂより５μ厚までの全層領域ＬＴとされる場合もあるし
、又、層領域ＬＴの一部とされる場合もある。

局在領域囚を層領域ＬＴの一部とするか又は全部とする
かは、形成される非晶質層に要求される特性に従って適
宜決められる。

局在領域囚はその中に含有される酸素原子の層厚方向の
分布状態として酸素原子の分布濃度の最大値Ｃｍａｘが
通常は５００　ａｔｏｍｉｃ四以上、好適には８００ａ
ｔｏｍｊｃ　ｐｐＩａ以上、最適には１００１０００ａ
ｔｏ　ｐ−以上とされる様な分布状態となり得る様に層
形成されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、酸素原子の含有される層領域
０）は、支持体側からの層厚で５μ以内（ｔＢから５μ
厚の層領域）に分布濃度Ｃの最大値Ｃｍａｘが存在する
様に形成されるのが望ましい。

本発明において、酸素原子の含有される層領域（１■）
中に含有される第■族原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成される様に所望に従って適宜決めら
れるが、通常は０，０１〜５Ｘ１０’　ａｔｏｍｉｃ　
ｒｌＦｌ　＋好ましくは０．５〜ｌ　Ｘ　１０’ａｔｏ
ｍｉｃ　ＩＩＦＩ　。

最適には１〜５　Ｘ　１０３ａｔｏｍｉｃ　ｌ１ｌｌｌ
ｌとされるの力（望ましいものである０ 本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であ−ても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｔＣｒ　ｒステンレス。

Ａｔ、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ａｕ　、Ｎｂ　、Ｔａ　＋Ｖ、
Ｔｉ　＋Ｐｔ　、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げ
られる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ホリエチレン、ポリカーボネート、セルロース。

アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ　。

Ａｚ＋Ｃｒ＋Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ
　、ＰｔｔＰｄ、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ，、ＩＴＯ（Ｉｎ
２Ｏ３＋　ＳｎＯ，）等から成る薄膜を設けることによ
って導電性が付与され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ　＋Ａ１Ａｇ　
、Ｐｂ　＋Ｚｎ　＋Ｎｉ＋Ａｕ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　＋　
Ｉｒ　＋２θ Ｎｂ　、Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｒ　、Ｐｔ等の金属の薄
膜ヲ負空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でそ
の表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に２４電性が伺与される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等任意の形状とし
て得、所望によって、その形状はあれは連続高速複写の
場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい
。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光４電部材として可撓性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮される
ψｐ、囲内であれば可能な限り薄くされる。百年ら、こ
の様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は、１０μ以上とされる。

本発明において、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、グ法等の放電
現象を利用する真空堆積法によって成される。例えば、
グロー放電法によって、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには、基本的にはシリコン原子（
Ｓｉ）　　を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと共に、
水素原子■導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入
用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置されである所定の支持体表面上にａ−８ｉ（Ｈ，
Ｘ）からなる層を形成させれば良い。

又、スバッメリング法で形成する場合には、例えばＡｒ
　、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガスをペースと
した混合ガスの雰囲気中でＳｉで構成されたターゲット
をスパッタリングする際、水素原子（（）又は／及びハ
ロゲン原子囚導入用のガスをスパッタリング用の堆積室
に導入しておれば良い１、 本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子■としては、具体的にはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ累、塩素を好適なもの
として挙げることか出来る。） 本発明において便用されるＳ１供給用の原料ガスとして
は、Ｓ　ｉｆＬ　Ｉ　８１２１（１６＋　５１３Ｈ８＋
　５１４Ｈ１Ｏ等のガス状態の又はガス化し・１！する
水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるものとして
挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率
の良さ等の点でＳｉＨ４，５ｉ２Ｈ＝が好１１．いもの
として挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン涼イ導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が争げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロケン間化合
物、ハロケン原子換されたシラン誘導体等のガス状態の
又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる
。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガスＨＢｒＦ　＋　ＣｔＦ　ｇ　ＣｔＦ３１ＢｒＦ’
５　、　ＢｒＦ３．　ＩＦ２　、　ＩＦ７　＋　ＩＣｚ
　、　ＩＢｒ等のハロゲン間化合物を挙げることが出来
る３、 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばＳ
　１Ｆ４ｐ　Ｓ　１２Ｆａ　、　Ｓ　ｉＣ４Ｔ　Ｓ　ｉ
Ｂｒ＋等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げる
ことが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によ−て本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Ｓｉを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、Ｑｒ定の支持体上にハロゲ
ン原子を含むａ−８ｉから成る非晶質層を形成する事が
出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
形成する場合、基本的には、Ｓｉ供給用の原料ガスであ
るハロゲン化硅素ガスとＡｒ。

Ｈ２、Ｈｅ等のガス等を所定の混合比とガス流量になる
様にして非晶質層を形成する堆積室に導入３ し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲
気を形成することによって、所定の支持体上に非晶質層
を形成し得るものであるが、水素原子の導入をＨ↑る為
にこれ等のカスに更に水素原子を含む硅素化合物のガス
も所定量混合して層形成しても良い。、 又、各ガスは単独柚のみでなく、所定の混合比で複数種
混合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層を形成する
には、例えば、スパッタリング法の場合にＳｔから成る
ターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の、
場合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源
として蒸層ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によ
って加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲
気中を通過させる事５ １Ｊ− で行う事が出来る３、 コノ際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
倒れの場合にも形成される層中にハロケン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロケン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれは良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子尋人用の原
料ガス、例えば、山、或いは前記したシラン類等のガス
をスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプラ
ズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ＢＰ　、　ＨＣｌ。

ＨＢｒ　、　ＨＩ等ノハロゲン化水素、Ｓ　ＩＨ２Ｆ！
　、Ｓ　ｉＨ２工２゜Ｓ　１Ｈ２Ｃ４＋　Ｓ　１Ｈｃ４
　、　Ｓ　１Ｈ２Ｂｒ２　、　Ｓ　１ＨＢｒｓ等のハロ
ゲン置換水素化硅素２等々のガス状態の或いはガス化し
得る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も
有効な非晶質層形成用の出発物質としで皐げる事が出来
る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層甲にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは
光電的特性の制御に極めて上動な水素原子も導入される
ので、本発明においては好適なハロゲン原子導入用の原
料として使用される。

水素原子を非晶質層中に構造的に導入するには、上記の
他に山、或いはＳｉＨ４，Ｓｌ、Ｈ６、ＳｉｓＨｇ　。

Ｓ　ｉ４１■ｔｏ等の氷菓化硅素のガスをＳｉを供給す
る為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放電を生
赳させる事でも行う事が出来る。

例えは、灰地、スパッタリング法の場合には、Ｓｉター
ゲットを使用し、ハロゲン原子導入用のカス及びルガス
を必要に応じてＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスも含めて堆積
室内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Ｓｉター
ゲットをスパッタリングする事によって、支持体上にａ
−８ｔ（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層が形成される。

７ 史には、不純物のドーピングも兼ねてＢ２Ｌ等のガスを
導入してやる事も出来る３、本発明において、形成され
る光４電部材の非晶質層中に含有される水素原子０の蓋
又はハロゲン原子囚の量又は水素原子とハロゲン原子の
量の和は通常の場合１〜４０　ａｔｏｍｉｃ％、好適に
は５〜３０　ａｔｏｍｉｃ％とされるのが望ましい。

非晶質層中に含有される水素原子０、又は／及びハロゲ
ン原子■の量を制御するには、例えば支持体温度又は／
及び水素原子０、或いはハロゲン原子■を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層に、第■族原子を含有する層領域（至）及び酸
素原子を含有する層領域（０）を設けるには、グロー放
電法や反応スパッタリング法等による非晶質層の形成の
際に、第■族原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用
の出発物質を夫々前記した非晶質層形成用の出発物質と
共に使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら含
有２、Ｐ してやる事によって成される。

非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層領域０）
及び第■族原子の含有される層領域（２）を夫々形成す
るにグロー放電法を用いる場合各層領域形成用の原料ガ
スとなる出発物質としては、前記した非晶質層形成用の
出発物質の中から所望に従って選択されたものに、酸素
原子導入用の出発物質又は／及び第■族原子導入用の出
発物質が加えられる。その様な酸素原子導入用の出発物
質又は第■族原子導入用の出発物質としては、少なくと
も酸素原子或いは第■族原子を構成原子とするガス状の
物質又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概
のものが使用され得る。

例えば層領域０）を形成するのであればシリコン原子（
Ｓｉ　）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子０）全
構成原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子■又
は及びノ・ロゲン原子■を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリコン原
子（Ｓｉ）を構９ 成原子とする原料ガスと、酸素原子０）及び水素原子０
を構成原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比
で混合するか、或いは、シリコン原子（Ｓｔ）を構成原
子とする原料ガスと、シリコン原子（Ｓｉ）、酸素原子
（０）及び水素原子００３つを構成原子とする原料ガス
とを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子（Ｓｉ）と水素原子０とを構
成原子とする原料ガスに酸素原子（６）を構成原子とす
る原料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的には
、例えば酸素（０１）　、オゾン（０３）　、　−酸化
窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）　、−二酸化窒素
（Ｎ２０）　、三二酸化窒素（Ｎ２０１１）　、四二酸
化窒素（Ｎ２０４）　、三二酸化窒素（ＮｔＯｓ）　、
三酸化窒素（ＮＯ，）。

シリコン原子（Ｓｔ）と酸素原子Ｄ）と水素原子０とを
構成原子とする、例えば、ジシロキサン（ｆ（ＩＳ　ｉ
ｔｓ　１Ｈ８）、　）ジシロキサン（ＬＳ　ｉｔｓ　１
Ｈ２０ｓ　１Ｈｓ）等の低級シロキサン等を挙げること
が出来る。

０ 層領域（ト）をグロー放電法を用いて形成する場合に第
■族原子導入用の出発物質として、本発明において有効
に使用されるのは、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６
、Ｂ４ＨＩＯ、Ｂ＋＋Ｈｏ　、　ＢｉＨｕ　、　ＢａＨ
＋＋＋　。

Ｂ＝Ｈ０２、Ｂ６ＨＩ４等の水素化硼素、ＢＦ３．　Ｂ
Ｏ２、ＢＢｒ。

等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡＩＪＳ
ムｔ　ＧａＣＬｓ　ｒ　Ｇａ　（ＣＨ３）ｓ　ｅ　Ｉｎ
Ｃム、Ｔｅｔｓ等も挙げることが出来る。

第■族原子を含有するＪ層領域（２）に導入される第■
族原子の含有量は、堆積室中に流入される第■族原子導
入用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、
支持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって
任意に制御され得る。

スパッタリング法によって、酸素原子導入用する層領域
０）を形成するには、単結晶又は多結晶のＳｉウェーハ
ー又は５ｉｎ２ウエーハー、又はＳｉとＳｉＯ□が混合
されて含有されているウェーハーをターゲットとして、
これ等を棟々のガス雰囲気中でスパッターリングするこ
とによって行えば１ 良い。

例えば、Ｓｉウェーハーをターゲットとして使用すれば
、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン
原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ等
のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｉウェーハーを
スパッターリングすれば良い。

又、別には、Ｓｉと５ｉｆ２とは別々のターゲットとし
て、又はＳｔと５ｉｎ２の混合した一枚のターゲットを
使用することによって、スパッター用のガスとしての稀
釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子■又は／及
びハロゲン原子■を構成原子として含有するガス雰囲気
中でスパッターリングすることによって成される。酸素
原子導入用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の
例で示した原料ガスの中の酸素原子導入用ノ原料ガスが
、スパッターリングの場合にも有効なガスとして使用さ
れ得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で２ 形成する際に使用される稀釈ガス或いはスパッターリン
グ法で形成される際に使用されるスパッターリング用の
ガスとしては、所動稀ガス、例えば）Ｉｅ　、　Ｎｅ　
、　Ａｒ等が好適なものとして挙げることが出来る。

次にグロー放電分解法によって作成される光導電部劇の
製造方法の一例の概略について説明する。

第１１図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装
置の一例を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
夫々の層領域を形成するだめの原料ガスが密ＳｉＨ４／
Ｈｅと略す。）ボンベ、　　１１０３はＨｅで稀釈さＨ
ｅで稀釈されたＳｉＦ４ガス（純度９　’）、９９９％
、以下３ ＳｉＦ４／Ｈｅと略す。）ボンベでめる。

これらのガスを反応室■１０１に流入させるにはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のバルブ、　１１２２〜１１２
６゜リークバルブ１１３５が閉じられていることを確認
し、又、流入バルブ１１１２〜１１１６、流出バルブ１
１１７〜１１２１．補助バルブ１１３２　、１１３３　
が開かれティることを確認して先づメインバルブ１１３
４を開いで反応室１１０１、ガス配管内を排気する。

次に真空計１１３６の読みが約５Ｘ１０’ｔｏｒｒにな
った時点で補助バルブ１１３２　、１１３３、流出バル
ブ１１１７〜１１２１　ｆｔ閉じる。

次にシリンダー状基体１１３７上に第１図に示す層構成
の非晶質層を有する光導電部材を形成する場合の１例を
あげると、ガスボンベ１１ｏ２よシＳ　ｉ　ｋＴａ　／
’Ｈｅガス、ガスボンベ１１ｏ３よ’）　ＢｚＨａ／Ｈ
ｅ　　ガスヲ、カスボンベ１１ｏ５よ、？ＮＯガスを夫
々バルブ１１２２　、１１２３　、１１２５を開いて出
口圧ゲージ１１２７゜１１２８　、１１３０の圧を夫々
Ｉ　Ｋｇ／Ｌ：ｌｄに調整し、流入バルブ１１１２　、
１１１３　、１１１５を夫々徐々に開けて、マス７０コ
ントローラ１１０７　、１１０８　、１１１０内に夫々
流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７゜１１１８
　、１１２０　、補助バルブ１１３２を徐々に開いて夫
々のガスを反応室１１０１に流入させる。このときのＳ
ｉＨ４／Ｈｅガス流量とＢ２１−Ｉａ　／”Ｉ−Ｉｅガ
ス流＊、Ｎｏガス流量との比が所望の値になるように流
出バルブ１１１７　、１１１８　、１１２０を調整し、
又、反応室内の圧力が所望の値になるように貞空計１１
３６の読みを見ながらメインバルブ１１３４の開口を調
整する。そして基体シリンダー　１１３７の温度が加熱
ヒーター１１３８によシ５０〜４００℃の範囲の温度に
設定されていることを確認された後、電源１１４゜を所
望の電力に設定して反応室１１ｏ１内にグロー放電を生
起させ、同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従っ
てＮｏガスの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方
法によってバルブ１１２０　全漸次変化させる操作を行
なって形成される層中に含有される酸素原子の層厚方向
の分布濃度を制醐１する。

上記の様にして、所望層厚に硼素原子と酸素原子の含有
された層領域（Ｂ　、　Ｏ）が形成された時点で、流出
バルブ１１１８　、１１２０を吻じ、反応室１１０１内
へのＢ２Ｈ６／Ｈｅガス及びＮｏガスの流入全遮断する
以外は、同条件にて引続き層形成を行うことによって、
酸素原子及び硼素原子の含有されない層領域を層領域（
Ｂ、０）上にノ洒望の層厚に形成する。この様にして所
望特性の非晶質層を基体１１３７上に形成することが出
来る。

硼素原子の含有される層領域（２）は、非晶質層の形成
過程に於いて、適当な時点でＢｔＨ６／Ｈｅガスの反応
室１１０１内への流入を断つことによ−て、所望層厚に
形成することが出来、該層・領域（至）が層領域（０）
の全層領域を占める場合や一部を占める場合のいずれも
実現出来る。

例えば上記の例に於いては、層領域（Ｂ、Ｏ）をＦ９ｒ
＝、層厚に形成した時点で、Ｎｏガスの反応室１１０１
内への流入を流出バルブ１１２０を完全に閉じることに
よ−て断つこと以外は、同条件で引続き層形成を行うこ
とで、層領域（Ｂ、０）上に硼素原子は含有されている
が酸素原子は含有されてない層領域を非晶質層の一部と
して形成す；封） することが出来る。

又、硼素原子は含有されないが酸素原子は含有される層
領域を形成する場合には、例えばＮｏガスとＳ　ｉＨａ
　／Ｈｅガスを使用して層形成すれば良い。

非晶質層中にノ・ロゲン原子ｆｃ合有させる場合には上
記のガスにたとえばＳ　ｉ　Ｆ４　／Ｈｅを、更に付加
して反応室１１０１内に送シ込む。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室１１０１内
、流出バルブ１１１７〜１１２１から反応室１１０１内
に至る配管内に残留することを避けるために、流出バル
ブ１１１７〜１１２１を閉じ補助バルブ１１３２　、１
１３３　　を開いてメインバルブ１１３４を全開して系
内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体１１３７はモータ１１３９により一定：３０ 実施例１ 第１１図にボした製造装置を用いて第１層内で、第１２
図に示すような酸素濃度分布を持つ像形成部材を第１表
の条件下で作製した。

こうして得られた１層形成部材を、帯電露光実験装置に
設置し■５．　ＯＫＶで０．２　ｓｅｅ間コロナ帯電全
行い、直ちに光像を照射した光像はタングステンランプ
光源を用い、１．５ｔｕｘ−（８）の光量を透過盤のテ
ストチャートを通して照射させた。

その後直ちに、ｅ荷′亀件の現像剤（トナーとキャリア
ーを含む）を部材表面をカスケードすることによって、
部材表面上に良好なトナー画像を得だ。部材上のトナー
画像を、■５．　ＯＫｖのコロナ帯電で転写紙上に転写
した所、解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度
の画像が得られた。

：３８ 実施例２ 第１１図に示した製造装置を用い、第１．第２層内で、
第１３図に示すような酸素分布濃度を有うる体形成部材
を第２表の条件下で作成した。

その他の条件は実施例１と同様にして行った。

こうして得られた像形成部材に就いて、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

、Ｅ：ｔ ４（−１ 実施例３ 第１１図に示した製造装置を用い、第１層内で第１４図
に示すような酸素分布濃度を有する像形成部材を第３表
の条件下で作成した、。

その他の条件は実施ρｕｌと同様にして行った。

こうして得られた像形成部材に就いて実施例１と同様の
条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところイブめ
て鮮明な画質が得られた。

／ 実施例４ 第１層の形成の際にＢ２Ｈ６とＳｉＨ４の流量比を変え
て第１層に於ける硼素原子の含有比を変える以外は実施
例１と全く同様な方法によ−て像形成部材の形成を行−
だ。得られた像形成部材の夫々に就いて実施例１と同様
にして転写画像の画質評価を行−だ。その結果、下表の
如き結果を得た。

／／ り３ 第　　　４　　　表 ０　極めて良好 Ｏ良ｐｆ Ｓ ４ 実施Ｉ＋ｌＩ５ 像形成部材全層厚を１０μに固定すること並びに第１層
と第２層の層厚比を相対的に変えること以外は実施レリ
１と同様な方法で像形成部材を作成し、実施例１と同様
な方法で評価を行ったところ下表の如き結果を得た。

／′ 第５表 ■　非富に良好 Ｏ良好 ／ ／ ／ ４？ 実施例６ 第１及び第２層の形成方法を下表の如く変える以外は実
施例１と同様な方法で層形成を行い、実施例１と同様な
画質評価を行ったところ良好な結果が得られた。

ＩＳＪ ８

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材のノー構成を説り」する
為の模式的層構成図、第２図乃至第１０図は夫々、非晶
質層を構成する酸素原子を含有する層領域０）中の酸素
原子の分布状態を説明する為の説明図、第１１図は、本
発明で使用された装置の模式的説明図で第１２図乃至第
１４図は夫々本発明の実施例に於ける酸素原子の分布状
態を示す説明図である。 １００・・・光導電部材　　１０１・・・支持体１０２
・・・非晶質層　　　１０３・・・第１の層領域０）１
０４・・・第２の層領域（［）　　１０５・・上部層領
域。 １、ｆ　？＋出願人　キャノン株式会社１’ｉＬ’１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
   する非晶質材料で構成された、光導電性を有する非晶質
   層とを有し、前記非晶質層が、層厚方向に連続的で目、
   つ前記支持体側の方に多く分布する分布状態で、構成原
   子として酸素原子を含有する第１の層領域と、構成原子
   とｌ〜で周期律表第■族に属する原子を含有する第２の
   層領域とを有し、前記第１の層領域は、前記第一の非晶
   質層の前記支持体側に内在しており、前記第２の層領域
   の層厚ＴＢと、前記非晶質層の層厚よシ前記第２の層領
   域の層厚ＴＢを除いた分の層厚ＴとがＴ（＋／Ｔ≦１な
   る関係にあることを特徴とする光導電部材。 （２）第１のノ脅領域と第２の層領域とが少なくと１　
   もその一部を共有している特許請求の範囲第１項に記載
   の光導電部材。