JP2532829B2

JP2532829B2 - 光受容部材

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Publication number: JP2532829B2
Application number: JP60100385A
Authority: JP
Inventors: 茂白井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS6278566A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、光（ここでは広義の光であつて、紫外線、
可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等を意味する。）のよう
な電磁波に対して感受性のある光受容部材に属する。

〔従来技術の説明〕

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する
光導電材料としては、高感度で、SN比〔光電流（Ip）／
暗電流（Id）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特
性に適合した吸収スペクトル特性を有すること、光応答
性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮像装置
においては、残像を所定時間内に容易に処理することが
できること等の特性が要求される。殊に、事務機として
オフィスで使用される電子写真装置内に組込まれる電子
写真用像形成部材の場合には、上記の使用時における無
公害性が重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光受容材料
にアモルファスシリコン（以後ａ−Siと表記する。）が
あり、例えば、独国公開第2746967号公報、同第2855718
号公報には電子写真用像形成部材としての使用、また独
国公開第2933411号公報には光電変換読取装置への応用
が記載されている。

しかしながら、従来のａ−Siで構成された光受容層を
有する光受容部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の
電気的、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の
点、更には経時的安定性及び耐久性の点において、各
々、個々には特性の向上が計られているが、総合的な特
性向上を計る上で更に改良される余地が多々存在するの
が実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高
光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来法で
はその使用時において残留電位が残る場合が度々観測さ
れ、この種の光受容部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかつた。

又、ａ−Si材料で光受容層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或
いはフッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気
伝導型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその
他の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として
光受容層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の
仕方如何によつては、形成した層の電気的或いは光導電
的特性や電気的耐圧性に問題が生ずる場合があつた。

即ち、例えば、形成した光受容層中に光照射によつて
発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が充分でない
ことや、暗部における支持体側よりの電荷の注入の阻止
が充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に
俗に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象によ
ると思われる画像欠陥や、クリーニングにブレードを用
いるとその摺擦によると思われる、俗に「白スジ」と云
われている画像欠陥が生じたりしていた。又、多湿雰囲
気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に長時間放置し
た直後に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる場合が
少なくなかつた。

更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の真空堆
積室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共
に、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂
が生ずる等の現象を引起しがちになる。この現象は、殊
に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されている
ドラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点
に於いて解決されるべき問題点がいくつかある。

従つてａ−Si材料そのものの特性改良が計られる一方
で光受容部材を設計する際に、上記した様な問題の総て
が解決される様に工夫される必要がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述のごときａ−Siで構成された光受容層
を有する光受容部材における諸問題を解決することを目
的とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、
光導電的特性が使用環境に殆んど依存することなく実質
的に常時安定しており、耐光疲労に優れ、繰返し使用に
際しても劣化現象を起こさず耐久性、耐湿性に優れ、残
留電位が全くか又は殆んど観測されない、ａ−Siで構成
された光受容層を有する光受容部材を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、高光感度性、高SN比特性及び高
電気的耐圧性を有する、ａ−Siで構成された光受容層を
有する光受容部材を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、支持体上に設けられる層と
支持体との間や積層される層の各層間に於ける密着性に
優れ、構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高
い、ａ−Siで構成された光受容層を有する光受容部材を
提供することにある。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適
用させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷
保持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に
適用され得る優れた電子写真特性を有する、ａ−Siで構
成された光受容層を有する光受容部材を提供することに
ある。

本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠
陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ること
ができる、ａ−Siで構成された光受容層を有する電子写
真用の光受容部材を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は上述の目的を達成するものであつて、電子写
真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等に使用され
る光受容部材としてのａ−Siの製品成立性、適用性、応
用性等の事項を含めて総括的に鋭意研究を続けた結果、
シリコン原子を母体とする非晶質材料、特にシリコン原
子を母体とし、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともいずれか一方を含有するアモルフアス材
料、いわゆる水素化アモルファスシリコン、ハロゲン化
アモルフアスシリコン、あるいはハロゲン含有水素化ア
モルフアスシリコン〔以下、「ａ−Si（H,X）」と表記
する。〕で構成される光受容層を有する光受容部材の層
構成を以下に記載する様な特定の二層構成の下に設計さ
れて作成された光受容部材が、実用上著しく優れた特性
を示すばかりでなく、従来の光受容部材と比較してみれ
もあらゆる点において凌駕しており、特に電子写真用の
光受容部材として著しく優れた特性を有しているという
事実を見い出したことに基づいて完成せしめたものであ
る。

即ち、本発明の光受容部材は、支持体と、該支持体上
に、シリコン原子を母体とし、周期律表第III族または
第Ｖ族に属する原子を前記支持体側の方に高くして表面
側に向かって減少する領域を有するように層厚方向に不
均一な分布状態で含有する非晶質材料で構成された層厚
１〜100μの第一の層と、シリコン原子を母体とし、炭
素原子を含有し、更に水素原子または水素原子とハロゲ
ン原子を該水素原子の含有量あるいは該水素原子と該ハ
ロゲン原子との含有量の和が0.01〜40atomic％の量含有
し、且つ周期律表第III族または第Ｖ族に属する原子を
層厚方向に均一な分布状態で1.0〜10⁴atomic ppm含有す
る非晶質材料で構成された３×10^-3〜30μの第二の層と
が支持体側から順に積層された光受容層を有し、前記第
二の層に酸素原子が１×10^-3〜50atomic％含有されてい
ることを特徴とするものである。

そして前記第一の層を構成するシリコン原子を母体と
する非晶質材料として、特にシリコン原子（Si）を母体
とし水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）の少なくと
もいずれか一方を含有するアモルフアス材料、即ち、ａ
−Si（H,X）を用いる。前記第二の層を構成するシリコ
ン原子を母体とし、炭素原子（Ｃ）および伝導性を制御
する物質を含有する非晶質材料として、特にシリコン原
子（Si）を母体とし、炭素原子（Ｃ）、伝導性を制御す
る物質および水素原子（Ｈ）又は水素原子（Ｈ）とハロ
ゲン原子（Ｘ）を含有するアモルフアス材料〔以下、
「ａ−SiCM（H,X）」（但し、Ｍは伝導性を制御する物
質を表わす。）と表記する。〕を用いる。

なお、本明細書においては、第二の層に含有される水
素原子又は水素原子とハロゲン原子を、便宜上“水素原
子または／及びハロゲン原子”と表現する場合もある。

前記の伝導性を制御する物質としては、半導体分野に
於ていう、いわゆる不純物を挙げることができ、Ｐ型伝
導性を与える周期律表第III族に属する原子（以下単に
「第III族原子」と称す。）、又は、ｎ型伝導性を与え
る周期律表第Ｖ族に属する原子（以下単に「第Ｖ族原
子」と称す。）を用いる。具体的には、第III族原子と
しては、Ｂ（硼素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガリウ
ム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等が挙げられ
るが、特に好ましくは、Ｂ、Gaを用いる。また、第Ｖ族
原子としては、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アンチモ
ン）、Bi（ビスマス）等が挙げられるが、特に好ましく
は、Ｐ、Asを用いる。そして、第一の層に含有せしめる
伝導性を制御する物質と、第二の層に含有せしめる伝導
性を制御する物質とは、同じであつても、或いは、異な
つていてもよい。

ところで、本発明の光受容部材は、第一の層の全層領
域又は一部の層領域に前記の伝導性を制御する物質であ
る第III族原子又は第Ｖ族原子を不均一な分布状態で含
有するものであるが、第一の層に伝導性を制御する物質
を含有せしめることにより、第一の層の伝導型又は／及
び伝導率の制御、電荷阻止層の形成、第一の層と第二の
層との間の電荷の移送の向上、あるいは、帯電処理時に
おける見掛け上の暗抵抗の増大等の作用効果を奏するも
のである。

そして後に詳しく述べるように、伝導性を制御する物
質を含有せしめる第一の層の層領域が全層領域であるか
又は一部の層領域であるか、あるいは第一の層に含有せ
しめる伝導性を制御する物質の伝導型が第二の層に含有
せしめる伝導性を制御する物質の伝導型と同じであるか
又は異なつているかによつて、前述の奏される作用効果
が異なるものであり、目的及び期待する作用効果に応じ
て、伝導性を制御する物質を含有せしめる層領域および
伝導性を制御する物質の伝導型を適宜選択する必要があ
る。

また、本発明の光受容部材は、第一の層の全層領域又
は一部の層領域および第二の層の全層領域の少なくとも
いずれかに酸素原子を均一又は不均一な分布状態で含有
するものであり、第一の層に酸素原子を含有せしめるこ
とにより、光受容部材の高光感度化と高暗抵抗化、およ
び支持体と第一の層の間又は第一の層と第二の層の間の
密着性の良化等の作用効果を奏するものである。そし
て、これらの作用効果についても、酸素原子を第一の層
の全層領域に含有せしめるか、又は第一の層の一部の層
領域に含有せしめるか又は第二の層に含有せしめるか、
あるいは均一な分布状態で含有せしめるか、又は不均一
な分布状態で含有せしめるかによつて異なつているもの
であり、目的と期待する作用効果に応じて、酸素原子を
含有せしめる層又は層領域および分布状態を適宜選択す
る必要がある。

本発明の光受容部材の第二の層は光受容部材の耐湿
性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、および耐久性を向上させるために第一の層上に設け
られるものであつて、このことは第二の層に炭素原子を
含有せしめることにより達成できる。さらに、こうして
第二の層を第一の層上に設けると、残留電位の発生およ
び帯電処理時における静電荷的痕跡傷の発生等の問題を
生ずる場合が多々あるが、第二の層に前述の伝導性を制
御する物質である第III族原子又は第Ｖ族原子を含有せ
しめることによりこうした問題の発生を未然に防止でき
る。

本発明の光受容部材の第一の層および第二の層につい
ては、前者には必要に応じて水素原子（Ｈ）又は／及び
ハロゲン原子を含有せしめ、後者には必ず水素原子
（Ｈ）又は水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）を含有
せしめる。該ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に好ま
しいものはフツ素および塩素である。そして、本発明の
第一の層および第二の層に含有せしめる水素原子（Ｈ）
の量またはハロゲン原子（Ｘ）の量、あるいは水素原子
とハロゲン原子和（Ｈ＋Ｘ）の量［但し、第二の層にお
いては水素原子（Ｈ）の量または水素原子とハロゲン原
子の和（Ｈ＋Ｘ）の量］は、一般的には１×10^-2〜４×
10atomic％とするが、好ましくは５×10^-2〜３×10atom
ic％、最適には１×10^-1〜25atomic％とする。

以下、図面により本発明の光受容部材の具体的層構成
についてより詳しく説明する。

第１〜４図は本発明の光受容部材の層構成を説明する
ための模式図であり、各図において100は光受容部材、1
01は支持体、102は第一の層、103は第二の層、104は自
由表面、105〜109は層領域を示す。

支持体本発明に用いる支持体101は、導電性のものであつて
も、また電気絶縁性のものであつてもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
イルム又はシート、ガラス、セラミツク、紙等が挙げら
れる。これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面
側に光受容層を設けるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、Sn
O₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る薄膜を設けることに
よつて導電性を付与し、或いはポリエステルフイルム等
の合成樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等でそ
の表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に導電性を付与する。支持体の形状
は、円筒状、ベルト状、板状等任意の形状が使用可能で
ある。用途、所望によりその形状は適宜に決めることの
できるものであるが、例えば、電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚
さは、所望通りの光受容部材を形成しうる様に適宜決定
するが、光受容部材として可撓性が要求される場合に
は、支持体としての機能を充分発揮しうる範囲内で可能
な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の
製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、
10μ以上にされる。

第一の層第一の層102は、前記支持体101上に設けるものであつ
て、伝導性を制御する物質である第III族原子又は第Ｖ
族原子および必要に応じて酸素原子を含有するａ−Si
（H,X）で構成されている。そして、第III族原子又は第
Ｖ族原子は該層102の全層領域又は一部の層領域に不均
一な分布状態で分布しており、酸素原子は該層102の全
層領域又は一部の層領域に均一又は不均一な分布状態で
分布しているものである。ここで均一な分布状態とは、
含有せしめる原子の分布濃度が、第一の層の支持体表面
と平行な面方向および第一の層の層厚方向の双方におい
て均一であることをいい、不均一な分布状態とは、含有
せしめる原子の分布濃度が、第一の層の支持体表面と平
行な面方向においては均一であるが、第一の層の層厚方
向においては不均一であることをいう。

本発明の第一の層に伝導性を制御する物質である第II
I族原子又は第Ｖ族原子を含有せしめることによつて奏
される作用効果は、後述するごとく、該原子の分布状態
によつて、あるいは、第一の層に含有せしめる第III族
原子又は第Ｖ族原子の伝導型が、第二の層に含有せしめ
る第III族原子又は第Ｖ族原子の伝導型と同じであるか
又は異なつているかによつて異なるものである。したが
つて、目的に応じた所望の特性を有する光受容部材を得
るためには、第III族原子又は第Ｖ族原子を不均一な分
布状態で含有せしめる層領域を全層領域とするか又は、
一部の層領域とするか、および、第III族原子又は第Ｖ
族原子の伝導型を第二の層のものと同じにするか、又は
異なるものとするか、を適宜選択する必要がある。さら
に、第一の層に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原
子の量も、期待する作用効果に応じて異なることから、
目的に応じた所望の特性を有する光受容部材を得るため
には、第一の層に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族
原子の量についても適宜選択する必要がある。

即ち、第一の層の全層領域に第III族原子又は第Ｖ族
原子を含有せしめる場合には、第一の層の伝導性及び／
又は伝導率を制御するという作用効果を奏する。そして
この場合、第一の層領域に含有せしめる第III族原子又
は第Ｖ族原子の量は比較的少量でよく、通常は１×10^-3
〜１×10³atomic ppmとするが、好ましくは５×10^-2〜
５×10²atomic ppm、最適には１×10^-1〜２×10²atomic
ppmとするのが望ましい。又、この場合、第一の層に含
有せしめる伝導性を制御する物質の伝導型は、後述する
第二の層に含有せしめるものの伝導型と同じであつて
も、あるいは異なつていてもよい。

また、第一の層について、支持体と接する側において
第III族原子又は第Ｖ族原子の含有量が比較的多量とな
り、第二の層と接する側において第III族原子又は第Ｖ
族原子の含有量が比較的少量となるかあるいは実質的に
ゼロに近くなるようにした場合、第III族原子又は第Ｖ
族原子を比較的多量に含有する層領域によつて電荷阻止
層が形成されるという作用効果を奏する。この場合、第
一の層を含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原子の量
は比較的多量であつて、通常は３×10〜５×10⁴atomic
ppmとするが、好ましくは３×10〜１×10⁴atomic ppm、
最適には１×10²〜５×10³atomic ppmとする。

次に第一の層に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族
原子の量が、支持体側においては比較的多量であつて、
支持体側から第二の層との界面に向つて減少し、第二の
層との界面付近においては、比較的少量となるかあるい
は実質的にゼロに近くなるように第III族原子又は第Ｖ
族原子を分布させる場合の典型的例のいくつかを、第５
図乃至第13図によつて説明するが、本発明はこれらの例
によつて限定されるものではない。各図において、横軸
は第III族原子又は第Ｖ族原子の分布濃度Ｃを、縦軸は
第一の層102の層厚を示し、t_Bは支持体101側と第一の層
との界面位置を、t_Tは第二の層103と第一の層との界面
位置を示す。

第５図は、第一の層中に含有せしめる第III族原子又
は第Ｖ族原子の層厚方向の分布状態の第一の典型例を示
している。該例では、第III族原子又は第Ｖ族原子を含
有する第一の層と支持体表面とが接する界面位置t_Bより
位置t₁までは、第III族原子又は第Ｖ族原子の分布濃度
ＣがC₁なる一定値をとり、位置t₁より第一の層が第二の
層と接する界面位置t_Tまでは、第III族原子又は第Ｖ族
原子の分布濃度Ｃが濃度C₂から連続的に減少し、界面位
置t_Tにおいては第III族原子又は第Ｖ族原子の分布濃度
ＣがC₃となる。

第６図は、他の典型例の１つを示している。該例で
は、第一の層に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原
子の分布濃度Ｃは、位置t_Bから位置t_Tにいたるまで、濃
度C₄から連続的に減少し、位置t_Tにおいて濃度C₅とな
る。

第７図に示す例では、位置t_Bから位置t₂までは第III
族原子又は第Ｖ族原子の分布濃度Ｃが濃度C₆なる一定値
を保ち、位置t₂から位置t_Tにいたるまでは、第III族原
子又は第Ｖ族原子の分布濃度Ｃは濃度C₇から徐々に連続
的に減少して位置t_Tにおいては第III族原子又は第Ｖ族
原子の分布濃度Ｃは実質的にゼロとなる。但し、ここで
実質的にゼロとは、検出限界量未満の場合をいう。

第８図に示す例では、第III族原子又は第Ｖ族原子の
分布濃度Ｃは位置t_Bより位置t_Tにいたるまで、濃度C₈か
ら連続的に徐々に減少し、位置t_Tにおいては第III族原
子又は第Ｖ族原子の分布濃度Ｃは実質的にゼロとなる。

第９図に示す例では、第III族原子又は第Ｖ族原子の
分布濃度Ｃは、位置t_Bより位置t₃の間においては濃度C₉
の一定値にあり、位置t₃から位置t_Tの間においては、濃
度C₉から濃度C₁₀となるまで、一次関数的に減少する。

第10図に示す例では、第III族原子又は第Ｖ族原子の
分布濃度Ｃは、位置t_Bより位置t₄にいたるまでは濃度C
₁₁の一定値にあり、位置t₄より位置t_Tまでは濃度C₁₂か
ら濃度C₁₃となるまで一次関数的に減少する。

第11図に示す例においては、第III族原子又は第Ｖ族
原子の分布濃度Ｃは、位置t_Bから位置t_Tにいたるまで、
濃度C₁₄から実質的にゼロとなるまで一次関数的に減少
する。

第12図に示す例では、第III族原子又は第Ｖ族原子の
分布濃度Ｃは、位置t_Bから位置t₅にいたるまで濃度C₁₅
から濃度C₁₆となるまで一次関数的に減少し、位置t₅か
ら位置t_Tまでは濃度C₁₆の一定値を保つ。

最後に、第13図に示す例では、第III族原子又は第Ｖ
族原子の分布濃度Ｃは、位置t_Bにおいて濃度C₁₇であ
り、位置t_Bから位置t₆までは濃度C₁₇からはじめはゆつ
くり減少して、位置t₆付近では急激に減少し、位置t₆で
は濃度C₁₈となる。次に、位置t₆から位置t₇までははじ
めのうちは急激に減少し、その後は緩かに徐々に減少
し、位置t₇においては濃度C₁₉となる。更に位置t₇と位
置t₈の間では極めてゆっくりと徐々に減少し、位置t₈に
おいて濃度C₂₀となる。また更に、位置t₈から位置t_Tに
いたるまでは、濃度C₂₀から実質的にゼロとなるまで徐
々に減少する。

第５図〜第13図に示した例のごとく、第一の層の支持
体側に近い側に第III族原子又は第Ｖ族原子の分布濃度
Ｃの高い部分を有し、第一の層の第二の層との界面側に
おいては、該分布濃度Ｃがかなり低い濃度の部分あるい
は実質的にゼロに近い濃度の部分を有する場合にあつて
は、支持体側に近い部分に第III族原子又は第Ｖ族原子
の分布濃度が比較的高濃度である局在領域を設けるこ
と、好ましくは該局在領域を支持体表面と接触する界面
位置から５μ以内に設けることにより、第III族原子又
は第Ｖ族原子の分布濃度が高濃度である層領域が電荷注
入阻止層を形成するという前述の作用効果がより一層効
率的に奏される。

また、上述の場合とは逆に、第一の層の第二の層と接
する側において伝導性を制御する物質であるところの第
III族原子又は第Ｖ族原子が比較的多量となるように含
有せしめる場合、第一の層と第二の層に含有せしめる伝
導性を制御する物質の伝導型が同じであれば、第一の層
と第二の層の間のエネルギーレベル的整合性を向上せし
め、両層間での電荷の移送を高めるという作用効果が奏
され、この作用効果は第二の層の層厚が厚く、暗抵抗が
高い場合に特に顕著である。

さらに、第一の層の第二の層と接する側において比較
的多量となるように伝導性を制御する物質である第III
族原子又は第Ｖ族原子を含有せしめる場合において、第
一の層と第二の層に含有せしめる伝導性を制御する物質
の伝導型が異なつていれば、該多量に含有せしめた層領
域は積極的に第一の層と第二の層の接合部となり、帯電
処理時における見掛け上の暗抵抗の増大をはかるという
作用効果が奏される。

いずれの場合にも、第一の層の第二の層と接する側に
おいて第III族原子又は第Ｖ族原子を比較的多量となる
ように含有せしめる場合の、第III族原子又は第Ｖ族原
子の第一の層における分布状態の典型例のいくつかは、
前述の第５図乃至第13図により示す典型例の層厚方向を
逆にしたもの、すなわちt_Bを第二の層103と第一の層102
との界面位置とし、t_Tを支持体と第一の層の界面位置と
したものによつて、同様に説明される。そして、第二の
層と接する側において、第III族原子又は第Ｖ族原子を
比較的多量に含有せしめる場合は、その量は比較的わず
かな量でよく、通常は１×10^-3〜１×10³atomic ppmと
するが、好ましくは５×10^-2〜５×10²atomic ppm、最
適には１×10^-1〜２×10²atomic ppmとするのが望まし
い。

以上、第III族原子又は第Ｖ族原子の分布状態につい
て、個々に各々の作用効果を記述したが、所望の目的を
達成しうる特性を有する光受容部材を得るについては、
これらの第III族原子又は第Ｖ族原子の分布状態および
第一の層に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原子の
量を、必要に応じて適宜組み合わせて用いるものである
ことは、いうまでもない。

本発明の光受容部材の第一の層に酸素原子を含有せし
めることにより、第一の層の光感度および暗抵抗が増大
し、さらに、支持体と第一の層又は第一の層と第二の層
の密着性が良化するものである。

第一の層の酸素原子を含有せしめる層領域は、第一の
層の全層領域であつてもよく、また、一部の層領域であ
つてもよい。さらに、該層領域における酸素原子の分布
状態は、均一であつてもよく、また、不均一であつても
よい。そして、後述するごとく、酸素原子を含有せしめ
る層領域が全層領域であるか又は一部の層領域であるか
により、あるいは酸素原子の該領域における分布状態が
均一であるか不均一であるかによつて、奏されるところ
の作用効果が異なるものである。したがつて、所望の目
的および期待する作用効果を効率的に達成しうる光受容
部材を得るためには、酸素原子を含有せしめる層領域お
よび分布状態を適宜選択する必要がある。さらに、第一
の層に含有せしめる酸素原子の量も、目的とする作用効
果に応じて異なるものであることから、所望の目的・作
用効果を奏する光受容部材を得るためには、第一の層に
含有せしめる酸素原子の量についても適宜選択する必要
がある。

即ち、第１図において模式的に示すごとく、第一の層
の全層領域に酸素原子を含有せしめる場合、第一の層の
光感度および暗抵抗を増大させるという効果が奏され
る。この場合、第一の層に含有せしめる酸素原子の量
は、高光感度を維持するために、比較的少量とする。

また、第２図において模式的に示すごとく、第一の層
の支持体と接する一部の層領域105に酸素原子を均一な
分布状態で含有せしめるか、あるいは第一の層の支持体
と接する側で酸素原子の分布濃度が比較的高くなるよう
に酸素原子を含有せしめる場合には、支持体101と第一
の層の密着性が良化するという作用効果が奏される。さ
らに、第３図において模式的に示すごとく、第一の層の
第二の層と接する一部の層領域106に酸素原子を均一な
分布状態で含有せしめるか、あるいは第一の層の第二の
層と接する側で酸素原子の分布濃度が比較的高くなるよ
うに酸素原子を含有せしめる場合には、第一の層と第二
の層の密着性が良化するという作用効果が奏される。更
にまた、第一の層と第二の層の密着性を良化させるとい
う作用効果は後に述べるところの第二の層に酸素原子を
均一な分布状態で含有せしめることによつても達成しう
るものである。

第一の層の支持体側または第一の層の第二の層と接す
る側において酸素原子が比較的多量となるように不均一
に分布せしめるについては、先の記述した第III族原子
又は第Ｖ族原子を不均一に分布せしめる場合と同様であ
り、その典型的な例は第５図乃至第13図に示されている
が、本発明においてはそれらの例に限定されるものでは
ない。

そして、支持体と第一の層又は第一の層と第二の層の
密着性の良化を図つて酸素原子を含有せしめる場合、第
一の層に含有せしめる酸素原子の量は、密着性を確実に
するために比較的多量とするのが好ましい。

さらに、前述のごとく本発明においては酸素原子を第
一の層の支持体と接する側において比較的高濃度に含有
せしめることにより支持体と第一の層の密着性を向上せ
しめることが可能となるが、この場合、酸素原子を高濃
度で含有せしめた局在領域を有するようにすると、より
一層密着性の向上を図ることができる。この様な局在領
域は第５図乃至第11図に示す記号を用いて記載すれば、
界面位置t_Bより５μ以内に設けることが望ましく、この
ような局在領域は酸素原子を含有する一部の層領域105
の全部であつてもよく、また、一部の層領域のさらに一
部であつてもよい。

以上、酸素原子の分布状態について各々にその作用効
果を記載したが、本発明の光受容部材において、これら
の作用効果の２つ以上を同時に奏するようにするために
は、酸素原子を含有せしめる層領域および酸素原子の分
布状態を適宜組み合わせて用いることはいうまでもな
い。例えば、支持体と第一の層との間の密着性の良化お
よび第一の層の光感度と暗抵抗の向上の双方を達成しう
るようにするためには、第一の層の支持体側において比
較的高濃度となるように酸素原子を分布せしめ、その他
の層領域においては比較的低濃度となるように酸素原子
を分布せしめればよい。

本発明において、第一の層に含有せしめる酸素原子の
量は、第一の層自体に要求される特性、あるいは、支持
体又は第二の層と接する一部の層領域に含有せしめる場
合においては隣接する層あるいは支持体の特性との関係
等、相互的、且つ有機的関連性を考慮して決定され、通
常は１×10^-3〜50atomic％とするが、より好ましくは２
×10^-3〜40atomic％、最適には３×10^-3〜30atomic％と
する。また、酸素原子を第一の層の全層領域に含有せし
めるか、あるいは、酸素原子を含有する一部の層領域の
第一の層に占める割合が充分に大きい場合には、酸素原
子の量の上限は、前記の値より充分小さくすることが好
ましい。例えば酸素原子を含有する一部の層領域の層厚
が第一の層の層厚の５分の２以上となるような場合に
は、該一部の層領域中に含有せしめる酸素原子の量の上
限は、通常は30atomic％以下とするが、より好ましくは
20atomic％以下、最適には10atomic％以下とする。さら
に、酸素原子を高濃度に含有する局在領域を形成する場
合、酸素原子の層厚方向の分布状態として、酸素原子の
分布濃度の最大値Cmaxが通常５×10²atomic ppm以上、
より好ましくは８×10²atomic ppm以上、最適には１×1
0³atomic ppm以上となるような分布状態を形成するよう
にすることが望ましい。

本発明の第一の層には、以上の説明のごとく、第III
族原子又は第Ｖ族原子、酸素原子を含有せしめるもので
あるが、これらの各々の原子は、本発明において目的と
する所望の特性を効率的に得るように、各原子の含有量
および各原子の分布状態を適宜選択して用いるものであ
つて、各々の原子を含有せしめる層領域は互いに異なつ
ていてもよく、あるいは異なつていてもよく、さらには
互いに一部が重なり合つていてもよい。以下、第４図に
その１例を示すが、該例によつて本発明が限定されるこ
とはない。第４図に示す例では、第一の層が支持体側よ
り、層領域107、層領域108、層領域109の層領域から成
るものであり、層領域107は第III族原子又は第Ｖ族原子
を高濃度に含有し、さらに酸素原子を含有しているもの
とし、層領域108は第III族原子又は第Ｖ族原子を低濃度
に含有し、さらに酸素原子を含有しているものとする。
そして、層領域109は第III族原子又は第Ｖ族原子、およ
び酸素原子のいずれも含有しないものとする。

第一の層102の層厚は、本発明の目的を効率的に達成
するための重要な要因の一つであり、所望の目的に応じ
て適宜決定するものである。また、第一の層に含有せし
める第III族原子又は第Ｖ族原子、酸素原子および水素
原子又は／及びハロゲン原子の量、あるいは第一の層と
第二の層相互の層厚等の関係において、要求される特性
に応じて、相互的かつ有機的関連性の下に決定する必要
もある。更に、生産性や量産性をも加味した経済性の点
においても充分に考慮する必要がある。こうしたことか
ら第一の層の層厚は通常は１〜１×10²μとするが、好
ましくは１〜80μ、最適には２〜50μとするのが望まし
い。

第二の層本発明の光受容部材の第二の層103は、ａ−SiC（H,
X）で構成され、該層の全層領域に伝導性を制御する物
質を均一な分布状態で含有しているものであつて、耐湿
性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、および耐久性等を向上させる目的で、第一の層上に
設けられる。そしてこの目的は、第二の層を構成するア
モルフアス材料に炭素原子を構造的に導入せしめること
により達成できる。第二の層に炭素原子を構造的に導入
する場合、炭素原子の量の増加に伴つて、前述の特性は
向上するが、炭素原子の量が多すぎると層品質が低下
し、電気的および機械的特性も低下する。こうしたこと
から、炭素原子の含有量は通常は、１×10^-3〜90atomic
％とし、好ましくは１〜90atomic％、最適には10〜80at
omic％とする。

さらに、連続繰返し使用特性および耐久性の向上のた
めには、第二の層の層厚を厚くすることが好ましいが、
層厚が厚くなると残留電位の発生原因となる。そうした
残留電位の発生は、第二の層に伝導性を制御する物質、
即ち、第III族原子又は第Ｖ族原子を含有せしめること
により防止するかあるいは実質的な影響がない程度に抑
止することができる。また、通常の場合のこの種の第二
の層は、機械的耐久性には優れているが、先端が鋭角な
もので該層の表面を摺擦したり、あるいは押圧したりす
ると、表面にいわゆる傷として残らないにしても、帯電
処理時には静電荷的痕跡傷となつて現われ、トナー転写
画像の画像品質の低下をきたしてしまう場合が多々あ
る。こうした場合にも、第二の層に前述の伝導性を制御
する物質を含有せしめることにより、そうした問題の発
生を未然に防止できる。したがつて、第二の層に伝導性
を制御する物質であるところの第III族原子又は第Ｖ族
原子を含有せしめることは、本発明の目的を達成し得る
所望の特性を有する第二の層を形成するについて重要で
ある。そして、第二の層に含有せしめる第III族原子又
は第Ｖ族原子の量は、通常は1.0〜10⁴atomic ppmとする
が、好ましくは10〜５×10³atomic ppm、最適には10²〜
５×10³atomic ppmとするのが望ましい。

本発明の光受容部材の第二の層103には、第一の層102
と第二の層103との間の密着性を良化するため、酸素原
子を該層103の全層領域に均一な分布状態で含有せしめ
ることもでき、特に、第一の層102が酸素原子を含有し
ない場合には、第二の層103に酸素原子を含有せしめ
る。そして、第二の層103に含有せしめる酸素原子の量
は、通常は１×10^-3〜50atomic％とするが、より好まし
くは２×10^-3〜40atomic％、最適には３×10^-3〜30atom
ic％とする。

第二の層103は、所望通りの特性が得られるように注
意深く形成する必要がある。即ち、シリコン原子、炭素
原子、水素原子又は水素原子とハロゲン原子、および第
III族原子又は第Ｖ族原子を構成原子とする物質は、各
構成原子の含有量やその他の作成条件によつて、形態は
結晶状態から非晶質状態までをとり、電気的物性は導電
性から、半導電性、絶縁性までを、さらに光電的性質は
光導電的性質から非光導電的性質までを、各々示すた
め、目的に応じた所望の特性を有する第二の層103を形
成しうるように、各構成原子の含有量や作成条件等を選
ぶことが重要である。

例えば、第二の層103を電気的耐圧性の向上を主たる
目的として設ける場合には、第二の層103を構成する非
晶質材料は、使用条件下において電気絶縁的挙動の顕著
なものとして形成する。又、第二の層103を連続繰返し
使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的として設け
る場合には、第二の層103を構成する非晶質材料は、前
述の電気的絶縁性の度合はある程度緩和するが、照射す
る光に対してある程度の感度を有するものとして形成す
る。

また、本発明において、第二の層の層厚も本発明の目
的を効率的に達成するための重要な要因の１つであり、
所望の目的に応じて適宜決定されるものであるが、該層
に含有せしめる第III族原子、第Ｖ族原子、炭素原子の
それぞれの量、水素原子又は水素原子とハロゲン原子の
量、あるいは第二の層に要求される特性に応じて相互的
かつ有機的関連性の下に決定する必要がある。更に、生
産性や量産性をも加味した経済性の点においても考慮す
る必要もある。こうしたことから、第二の層の層厚は、
通常は３×10^-3〜30μとするが、より好ましくは４×10
^-3〜20μ、特に好ましくは５×10^-3〜10μとする。

本発明の光受容部材は前述のごとき層構成としたこと
により、アモルフアスシリコンで構成された光受容層を
有する従来の光受容部材の諸問題の総てを解決でき、極
めて優れた電気的、光学的、光導電的特性、電気的耐圧
性及び使用環境特性を示す。特に、電子写真用像形成部
材として適用した場合には、画像形成への残留電位の影
響が全くなく、その電気的特性が安定しており高感度
で、高SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し使
用特性に優れ、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出
て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定して繰返し
得ることができる。

又、本発明の光受容部材は支持体上に形成される光受
容層が、層自体が強靱であつて、かつ支持体との密着性
に著しく優れているため、高速で長時間連続的に繰返し
使用することが出来る。

次に本発明の光受容層の形成方法について説明する。

本発明の光受容層を構成する非晶質材料はいずれもグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて行
われる。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下の
負荷程度、製造規模、作製される光受容部材に所望され
る特性等の要因によつて適宜選択されて採用されるが、
所望の特性を有する光受容部材を製造するに当つての条
件の制御が比較的容易であり、シリコン原子と共に炭素
原子及び水素原子の導入を容易に行い得る等のことから
して、グロー放電法或いはスパツタリング法が好適であ
る。そして、グロー放電法とスパツタリング法とを同一
装置系内で併用して形成してもよい。

例えば、グロー放電法によつて、ａ−Si（H,X）で構
成される層を形成するには、基本的にはシリコン原子
（Si）を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原
子（Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置した所定の支持体表面上にａ−Si（H,X）から成
る層を形成する。

必要に応じて層中に含有せしめるハロゲン原子（Ｘ）
としては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられるが、フツ素、塩素が好ましい。

前記Si供給用の原料ガスとしては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃
H₈、Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素
（シラン類）が挙げられ、殊に、層形成作業のし易さ、
Si供給効率の良さ等の点でSiH₄、Si₂H₆が好ましい。

前記水素原子供給用の原料ガスとしては、H₂ガス、HC
l、HF、HBr、HI等のハロゲン化物、SiH₄、Si₂H₆、Si
₃H₈、Si₄H₁₀等の前記水素化硅素、あるいはSiH₂F₂、SiH
₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等のハロゲン置
換水素化硅素等のガス状態の又はガス化しうるものを用
いることができ、これ等の原料ガスを用いた場合には、
電気的あるいは光電的特性の制御という点で極めて有効
であるところの水素原子の含有量の制御を容易にできる
ため、有効である。さらにハロゲン化水素又はハロゲン
置換水素化硅素を用いた場合には、水素原子の導入とと
もにハロゲン原子も導入されるので有効である。

また、前記ハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、
多くのハロゲン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガ
ス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換
されたシラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化合物
としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF、ClF、ClF₃、BrF₅、BrF₃、IF₃、IF₇、ICl、IBr
等のハロゲン間化合物を挙げることができ、ハロゲン原
子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で置換された
シラン誘導体としては、SiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等
のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げられる。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を使用してグ
ロー放電法により形成する場合には、Siを供給し得る原
料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にハロゲン原子を含むａ−Siから成る層を形
成する事ができる。ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て前記のハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素化合
物が有効なものとして使用できるが、これ等の他に、H
F、HCl、HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂、SiH
₂I₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等のハロゲン
置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得
る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有
効な出発物質として挙げる事ができる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形成の際
に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電
的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入しうるの
で、好適なハロゲン原子導入用の原料として使用でき
る。

グロー放電法を用いて、ハロゲン原子を含む層を形成
する場合、基本的には、Si供給用の原料ガスであるハロ
ゲン化硅素ガスとAr、He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして堆積室に導入し、グロー放電を生
起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することに
よつて、所定の支持体上に層を形成し得るものである
が、水素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素
原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合してもよい。

又、各ガスは単独積のみでなく所定の混合比で複数種
混合して使用してもよい。

反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイング法
に依つてａ−Si（H,X）から成る層を形成するには、例
えばスパツタリング法の場合にはSiから成るターゲツト
を使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパ
ツタリングし、イオンプレーテイング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ポ
ートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱法、或い
はエレクトロンビーム法（EB法）等によつて加熱蒸発さ
せ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気中を通過させ
る事で行うことができる。

その際、スパツタリング法、イオンプレーテイング法
の何れの場合でも形成される層中にハロゲン原子を導入
するについては、前記のハロゲン化合物又は前記のハロ
ゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して
該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやればよい。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の
原料ガス、例えば、H₂或いは前記したシラン類等のガス
をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプラ
ズマ雰囲気を形成してやればよい。具体的には例えば、
反応スパツタリング法の場合には、Siターゲツトを使用
し、ハロゲン原子導入用のガス及びH₂ガスを必要に応じ
てHe、Ar等の不活性ガスも含めて堆積室内に導入してプ
ラズマ雰囲気を形成し、前記Siターゲツトをスパツタリ
ングすることによつて、支持体上にａ−Si（H,X）から
成る層を形成する。

グロー放電法、スパツタリング法あるいはイオンプレ
ーテイング法を用いてａ−Si（H,X）に、第III族原子又
は第Ｖ族原子、酸素原子、水素原子又は／及びハロゲン
原子、あるいは炭素原子を含有せしめた非晶質材料で構
成される層を形成するには、前述のａ−Si（H,X）で構
成される層形成の際に、酸素原子、第III族原子又は第
Ｖ族原子、あるいは、炭素原子導入用の出発物質をａ−
Si（H,X）形成用の出発物質と共に使用し、形成する層
中へのそれぞれの量を制御しながら行なう。

例えばグロー放電法によつて第III族原子又は第Ｖ族
原子を含有するａ−Si（H,X）から構成される層又は層
領域を形成するには、前述のａ−Si（H,X）形成用の原
料ガスと、第III族原子又は第Ｖ族原子導入用の原料ガ
スと、必要に応じてHeガス、Arガス等の稀釈ガスとを所
定量の混合比で混合して、支持体101の設置してある真
空堆積用の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して前記支持体10
1上に第III族原子又は第Ｖ族原子を含有するａ−Si（H,
X）を堆積させればよい。そのような第III族原子又は第
Ｖ族原子導入用の出発物質としては第III族原子又は第
Ｖ族原子を構成原子とするガス状態の物質又はガス化し
うる物質をガス化したものであれば、いずれのものであ
つてもよい。

本発明において第III族原子導入用の出発物質として
有効に使用されるものとしては、具体的には硼素原子導
入用として、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、B
₆H₁₂、B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃、BCl₃、BBr₃等のハロ
ゲン化硼素等を挙げることができるが、この他、AlC
l₃、GaCl₃、InCl₃、TlCl₃等も挙げることができる。

本発明において第Ｖ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用として
は、PH₃、P₂H₄等の水素化燐、PH₄I、PF₃、PF₅、PCl₃、P
Cl₅、PBr₃、PBr₅、PI₃等のハロゲン化燐が挙げられる。
この他、AsH₃、AsF₃、AsCl₃、AsBr₃、AsF₅、SbH₃、Sb
F₃、SbF₅、SbCl₃、SbCl₅、BiH₃、BiCl₃、BiBr₅等も挙げ
ることができる。

また例えば酸素原子を含有する層又は層領域をグロー
放電法によつて形成するには、シリコン原子（Si）を構
成原子とする原料ガスと、酸素原子（Ｏ）を構成原子と
する原料ガスと、必要に応じて水素原子（Ｈ）又は及び
ハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望
の混合比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子（Ｏ）及
び水素原子（Ｈ）を構成原子とする原料ガスとを、これ
も又所望の混合比で混合するか、或いは、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、シリコン原子（S
i）、酸素原子（Ｏ）及び水素原子（Ｈ）の３つを構成
原子とする原料ガスとを混合して使用することができ
る。

又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子（Ｈ）と
を構成原子とする原料ガスに酸素原子（Ｏ）を構成原子
とする原料ガスを混合して使用してもよい。

そのような酸素原子導入用の出発物質としては酸素原
子を構成原子とするガス状態の又はガス化しうる物質を
ガス化したものであれば、いずれのものであつてもよ
い。

酸素原子導入用の出発物質としては具体的には、例え
ば酸素（O₂）、オゾン（O₃）、一酸化窒素（NO）、二酸
化窒素（NO₂）、一二酸化窒素（N₂O）、三二酸化窒素
（N₂O₃）、四二酸化窒素（N₂O₄）、五二酸化窒素（N
₂O₅）、三酸化窒素（NO₃）、シリコン原子（Si）と酸素
原子（Ｏ）と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例え
ば、ジシロキサン（H₃SiOSiH₃）、トリシロキサン（H₃S
iOSiH₂OSiH₃）等の低級シロキサン等を挙げることがで
きる。

スパツタリング法によつて、酸素原子を含有する層を
形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi
O₂ウエーハー、又はSiとSiO₂が混合されて含有されてい
るウエーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガス
雰囲気中でスパツタリングすることによつて行えばよ
い。

例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用すれ
ば、酸素原子を必要に応じて水素原子又は／及びハロゲ
ン原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガ
スで稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエーハーを
スパツタリングすればよい。

又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲツトとして、
又はSiとSiO₂の混合した一つのターゲツトを使用するこ
とによつて、スパツター用のガスとしての稀釈ガスの雰
囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｈ）又は／及びハロ
ゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有するガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて成される。酸素原子
導入用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガスが、ス
パツタリングの場合にも有効なガスとして使用できる。

例えば、第二の層は第III族原子又は第Ｖ族原子を含
有するａ−SiC（H,X）〔以下、ａ−SiCM（H,X）（但
し、Ｍは第III族原子又は第Ｖ族原子を表わす。）と表
記する。〕で構成されるものであるが、グロー放電法に
よつて第二の層を形成するには、ａ−SiCM（H,X）形成
用の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体101の設置してある真空堆積用の
堆積室に導入して、導入されたガスをグロー放電を生起
させることでガスプラズマ化して前記支持体上に既に形
成されてある第一の層上にａ−SiCM（H,X）を堆積させ
ればよい。

ａ−SiCM（H,X）形成用の原料ガスとしては、Si、
Ｃ、Ｈ及び／又はハロゲン原子、及び第III族原子又は
第Ｖ族原子の中の少なくとも一つを構成原子とするガス
状の物質又はガス化し得る物質をガス化したものであれ
ば、いずれのものであつてもよい。

Si、Ｃ、Ｈ及び／又はハロゲン原子、第III族原子又
は第Ｖ族原子の中の１つとしてSiを構成原子とする原料
ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原子とする原料
ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスと、Ｈ及び／又は
ハロゲン原子を構成原子とする原料ガスと第III族原子
又は第Ｖ族原子を構成原子とする原料ガスを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子とする原
料ガスと、Ｃ及びＨ及び／又はハロゲン原子を構成原子
とする原料ガスと、第III族原子又は第Ｖ族原子を構成
原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合
するか、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si、
Ｃ及びＨ及び／又はハロゲン原子の３つを構成原子とす
る原料ガスと第III族原子又は第Ｖ族原子を構成原子と
する原料ガスとを混合して使用することができる。

又、別には、SiとＨ及び／又はハロゲン原子とを構成
原子とする原料ガスにＣを構成原子とする原料ガスと第
III族原子又は第Ｖ族原子を構成原子とする原料ガスと
を混合して使用してもよい。

ａ−SiC（H,X）で構成される層形成用の原料ガスとし
て有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子とするSi
H₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類等の
水素化硅素ガス、ＣとＨとを構成原子とする、例えば炭
素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４のエチレン系
炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙
げられる。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（C
H₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ−ブタン
（ｎ−C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水
素としては、エチレン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、
ブテン−１（C₄H₈）、ブテン−２（C₄H₈）、イソブチレ
ン（C₄H₈）、ペンテン（C₃H₁₀）、アセチレン系炭化水
素としては、アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン
（C₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。

SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Si
(CH₃)₄、Si(C₂H₅)₄等のケイ化アルキルを挙げることが
できる。これ等の原料ガスの他、Ｈ導入用の原料ガスと
しては勿論H₂も使用できる。

第III族原子導入用の出発物質として具体的には硼素
原子導入用としては、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H
₁₀、B₆H₁₂、B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃、BCl₃、BBr₃等
のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl₃、GaC
l₃、Ga(CH₃)₂、InCl₃、TlCl₃等も挙げることができる。

第Ｖ族原子導入用の出発物質として、具体的には燐原
子導入用としては、PH₃、P₂H₄等の水素化燐、PH₄I、P
F₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、PBr₃、PBr₅、PI₃等のハロゲン化
燐が挙げられる。この他、AsH₃、AsF₃、AsCl₃、AsBr₃、
AsF₅、SbH₃、SbF₃、SbF₅、SbCl₃、SbCl₅、BiH₃、BiC
l₃、BiBr₅等も第Ｖ族原子導入用の出発物質の有効なも
のとして挙げることができる。

スパツタリング法によつてａ−SiCM（H,X）で構成さ
れる第二の層を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エハー又はＣ（グアフアイト）ウエハー、又はSiとＣが
混合されて含有されているウエハーをターゲツトとし
て、これ等を所望のガス雰囲気中でスパツタリングする
ことによつて行う。

例えばSiウエハーをターゲツトとして使用する場合に
は、炭素原子、第III族原子又は第Ｖ族原子、および水
素原子又は／及びハロゲン原子を導入するための原料ガ
スを、必要に応じてAr、He等の希釈ガスで稀釈して、ス
パツタ用の堆積室内に導入し、これ等のガスのガスプラ
ズマを形成してSiウエハーをスパツタリングすればよ
い。

又、SiとＣとは別々のターゲツトとするか、あるいは
SiとＣの混合した１枚のターゲツトとして使用する場合
には、スパツタ用のガスとして第III族原子又は第Ｖ族
原子、および水素原子又は／及びハロゲン原子導入用の
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツ
タ用の堆積室内に導入し、ガスプラズマを形成してスパ
ツタリングすればよい。該スパツタリング法に用いる各
原子の導入用の原料ガスとしては、前述のグロー放電法
に用いる原料ガスがそのまま使用できる。

以上記述したように本発明の光受容部材の光受容層の
第一の層および第二の層は、グロー放電法、スパツタリ
ング法等を用いて形成するが、第一の層および第二の層
に含有せしめて、第III族原子又は第Ｖ族原子、酸素原
子、炭素原子、あるいは水素原子及び／又はハロゲン原
子の各各の含有量の制御は、堆積室内へ流入する、各各
の原子供給用出発物質のガス流量あるいは各各の原子供
給用出発物質間のガス流量比を制御することにより行わ
れる。

また、第一の層および第二の層形成時の支持体温度、
堆積室内のガス圧、放電パワー等の条件は、所望の特性
を有する光受容部材を得るためには重要な要因であり、
形成する層の機能に考慮をはらつて適宜選択されるもの
である。さらに、これらの層形成条件は、第一の層およ
び第二の層に含有せしめる上記の各原子の種類及び量に
よつても異なることもあることから、含有せしめる原子
の種類あるいはその量等にも考慮をはらつて決定する必
要もある。

具体的には、ａ−Si（H,X）からなる層を形成する場
合、あるいは第III族原子又は第Ｖ族原子、酸素原子、
炭素原子等を含有せしめたａ−Si（H,X）からなる層を
形成する場合には、支持体温度は、通常50〜350℃とす
るが、特に好ましくは50〜250℃とする。堆積室内のガ
ス圧は、通常0.01〜1Torrとするが、特に好ましくは0.1
〜0.5Torrとする。また、放電パワーは0.005〜50W/cm²
とするのが通常であるが、より好ましくは0.01〜30W/cm
²、特に好ましくは0.01〜20W/cm²とする。

しかし、これらの、層形成を行うについての支持体温
度、放電パワー、堆積室内のガス圧の具体的条件は、通
常には個々に独立しては容易には決め難いものである。
したがつて、所望の特性の非晶質材料層を形成すべく、
相互的且つ有機的関連性に基づいて、層形成の至適条件
を決めるのが望ましい。ところで、本発明において第一
の層中に含有せしめる酸素原子あるいは第二の層中に含
有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原子および炭素原子
の分布状態を均一とするためには、第一の層および第二
の層を形成するに際して、前記の諸条件を一定に保つこ
とが必要である。

また、本発明において、第一の層の形成の際に、該層
中に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原子および／
又は酸素原子の分布濃度を層厚方向に変化させて所望の
層厚方向の分布状態を有する第一の層を形成するには、
グロー放電法を用いる場合であれば、第III族原子又は
第Ｖ族原子導入用の出発物質のガス又は酸素原子導入用
の出発物質のガスの堆積室内に導入する際のガス流量
を、所望の変化率に従つて適宜変化させ、その他の条件
を一定に保ちつつ形成する。そして、ガス流量を変化さ
せるには、具体的には、例えば手動あるいは外部駆動モ
ータ等の通常用いられている何らかの方法により、ガス
流路系の途中に設けられた所定のニードルバルブの開口
を漸次変化させる操作を行えばよい。このとき、流量の
変化率は線型である必要はなく、例えばマイコン等を用
いて、あらかじめ設計された変化率曲線に従つて流量を
制御し、所望の含有率曲線を得ることもできる。

また、第一の層をスパツタリング法を用いて形成する
場合、第III族原子又は第Ｖ族原子および／又は酸素原
子の層厚方向の分布濃度を層厚方向で変化させて所望の
層厚方向の分布状態を形成するには、グロー放電法を用
いた場合と同様に、第III族原子又は第Ｖ族原子導入用
および／又は酸素原子導入用の出発物質をガス状態で使
用し、該ガスを堆積室内へ導入する際のガス流量を所望
に従つて変化させる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例１乃至10に従つて、より詳細に
説明するが、本発明はこれ等によつて限定されるもので
はない。

各実施例においては、第一の層および第二の層をグロ
ー放電法を用いて形成した。第14図はグロー放電法によ
る本発明の光受容部材の製造装置である。

図中の202、203、204、205、206のガスボンベには、
本発明の夫々の層を形成するための原料ガスが密封され
ており、その１例として、たとえば、202はHeで稀釈さ
れたSiH₄ガス（純度99.999％、以下SiH₄/Heと略す）ボ
ンベ、203はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度99.999％、以
下PH₃/Heと略す。）ボンベ、204はHeで稀釈されたB₂H₆
ガス（純度99.999％、以下B₂H₆/Heと略す。）ボンベ、2
05はC₂H₄ガス（純度99.999％）ボンベ、206はHeで稀釈
されたO₂ガス（純度99.999％、以下O₂/Heと略す。）ボ
ンベである。

形成される層中にハロゲン原子を導入する場合には、
SiH₄ガスに代えて、例えば、SiF₄ガスを用いる様にボン
ベを代えればよい。

これらのガスを反応室201に流入させるにはガスボン
ベ202〜206のバルブ222〜226、リークバルブ235が閉じ
られていることを確認し又、流入バルブ212〜216、流出
バルブ217〜221、補助バルブ232、233が開かれているこ
とを確認して、先ずメインバルブ234を開いて反応室20
1、ガス配管内を排気する。次に真空計236の読みが約５
×10^-6torrになつた時点で、補助バルブ232、233、流出
バルブ217〜221を閉じる。

基体シリンダー237上に第一の層102を形成する場合の
１例をあげる。ガスボンベ202よりSiH₄/Heガス、ガスボ
ンベ204よりB₂H₆/Heガス、ガスボンベ206よりO₂/Heガス
の夫々をバルブ222、224、226を開いて出口圧ゲージ22
7、229、231の圧を1kg/cm²に調整し、流入バルブ212、2
14、216を徐々に開けて、マスフロコントローラ207、20
9、211内に流入させる。引き続いて流出バルブ217、21
9、221、補助バルブ232、233を徐々に開いてガスを反応
室201内に流入させる。このときのSiH₄/Heガス流量、B₂
H₆/Heガス流量、O₂/Heガス流量の比が所望の値になるよ
うに流出バルブ217、219、221を調整し、又、反応室201
内の圧力が所望の値になるように真空計236の読みを見
ながらメインバルブ234の開口を調整する。そして基体
シリンダー237の温度が加熱ヒーター238により50〜400
℃の範囲の温度に設定されていることを確認された後、
電源240を所望の電力に設定して反応室201内にグロー放
電を生起せしめるとともに、マイクロコンピユーター
（図示せず）を用いて、あらかじめ設計された変化率線
に従つて、B₂H₆/Heガス流量、O₂/Heガス流量、SiH₄/He
ガス流量の比を制御しながら、基体シリンダー237上に
先ず、硼素原子と酸素原子とを含有する層領域を形成す
る。

次に所定時間経過後、B₂H₆/Heガス及びO₂/Heガスの反
応室201内への導入を各対応するガス導入管のバルブを
閉じて遮断し、引き続きグロー放電を所定時間続けるこ
とによつて、硼素原子及び酸素原子を含有しない層を形
成せしめる。

第一の層中にハロゲン原子を含有せしめる場合には、
上記のガスに例えばSiF₄/Heガスを更に付加して反応室
に送り込めばよい。

上記の様な操作によつて、基体シリンダー237上に形
成された第一の層上に第二の層を形成するには、第一の
層の形成の際と同様なバルブ操作によつて、例えば、Si
H₄ガス、C₂H₄ガス、PH₃ガスの夫々を、必要に応じてHe
等の稀釈ガスで稀釈して、所望の流量比で反応室201中
に流し、所望の条件に従つて、グロー放電を生起させる
ことによつて成される。

夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外
の流出バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又夫
々の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応
室201内、流出バルブ217〜221から反応室201内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、必要に応じて
流出バルブ217〜221を閉じ補助バルブ232、233を開いて
メインバルブ234を全開して系内を一旦高真空に排気す
る操作を行う。

又、第二の層の層形成を行つている間は層形成の均一
化を図るため基体シリンダー237は、モータ239によつて
所望される速度で一定に回転させる。

参考例１第14図に示した製造装置を用いて、第１表に示す層形
成条件に従つて、通常の方法で洗浄したドラム状アルミ
ニウム基体上に層形成を行なつた。この際、B₂H₆／SiH₄
のガス流量比の変化は、予め設計した第15図に示す流量
比変化線に従つて、マイクロコンピユーター制御によ
り、自動的に調整した。

こうして得られた電子写真用のドラム状光受容部材
を、実験用に改造したキヤノン製高速複写機に設置し、
キヤノン製テストチヤートを原稿として、画像形成プロ
セス条件（光源はタングステンランプを使用）を適宜選
択し、複写テストを行なつたところ、解像力に優れた高
品質の画像を得ることができた。

参考例２第２表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比およびO₂／SiH₄ガス流量比を各々第16図および第17
図に示す流量比変化線に従つて制御した以外は参考例１
と同様にして電子写真用のドラム状光受容部材を得、参
考例１と同様の複写テストを行なつたところ、解像力に
優れた高品質の画像を得ることができた。

参考例３第３表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比およびO₂／SiH₄ガス流量比を各々第16図および第17
図に示す流量比変化線に従つて制御した以外は参考例１
と同様にして電子写真用のドラム状光受容部材を得、参
考例１と同様の複写テストを行なつたところ、解像力に
優れた高品質の画像を得ることができた。

参考例４第４表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比を第18図に示す流量比変化線に従つて制御した以外
は参考例１と同様にして電子写真用のドラム状光受容部
材を得、参考例１と同様の複写テストを行なつたとこ
ろ、解像力に優れた高品質の画像を得ることができた。

参考例５第５表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比を第19図に示す流量比変化線に従つて制御した以外
は参考例１と同様にして電子写真用のドラム状光受容部
材を得、参考例１と同様の複写テストを行なつたとこ
ろ、解像力に優れた高品質の画像を得ることができた。

参考例６第６表に示す層形成条件に従つて、O₂／SiH₄ガス流量
比およびB₂H₆／SiH₄ガス流量比を各々第17図および第20
図に示す流量比変化線に従つて制御した以外は参考例１
と同様にして電子写真用のドラム状光受容部材を得、参
考例１と同様の複写テストを行なつたところ、解像力に
優れた高品質の画像を得ることができた。

実施例１第７表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比を第15図に示す流量比変化線に従つて制御した以外
は参考例１と同様にして電子写真用のドラム状光受容部
材を得、参考例１と同様の複写テストを行なつたとこ
ろ、解像力に優れた高品質の画像を得ることができた。

実施例２第８表に示す層形成条件に従つて、B₂H₆／SiH₄ガス流
量比を第15図に示す流量比変化線に従つて制御した以外
は参考例１と同様にして電子写真用のドラム状光受容部
材を得、参考例１と同様の複写テストを行なつたとこ
ろ、解像力に優れた高品質の画像を得ることができた。

参考例７第１表に於ける第二の層（II）の形成の際に、その層
厚を第９表に示す如く種々変化させた以外は、参考例１
と同様の手順と略々同様の条件で各光受容部材（試料N
o.901〜907）を作成し、各々に参考例１と同様の画像形
成プロセスを適用して評価を行つたところ第９表に示す
結果を得た。

参考例８第１表に於ける第二の層（II）の形成の際にガス流量
比C₂H₄／SiH₄の値を第10表に示す値とした以外は、参考
例１と同様の手順と略同様の条件で各光受容部材（試料
No.1001〜1007）を作成し、参考例１と同様の評価を行
つたところ、各各に於いて中間調の再現性が良く、高品
質の画像を得ることができた。

又、繰返し連続使用による耐久性試験に於いても、初
期の画像品質に較べても何等遜色のない品質の画像を得
ることができ、耐久性にも優れていることが実証され
た。

〔発明の効果の概略〕本発明では、ａ−Siで構成された光受容層を有する光
受容部材を上記のごとき層構成をとる様に設計した結
果、従来のａ−Siで構成された光受容層を有する光受容
部材の諸問題の全てを解決し、極めて優れた電気的、光
学的、光導電的特性、電気的耐圧性および使用環境特性
を示す。特に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くなく、そ
の電気的特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度
が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の画像を安定して繰返し得ることができる。

また、本発明の光受容部材は支持体上に形成される光
受容層の、層自体が強靱であつて、かつ支持体との密着
性に著しく優れているため、高速で長時間連続的に繰返
し使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明の光受容部材の層構造を模式的に示
した図であり、第５〜13図は本発明の光受容部材の第一
の層における第III族原子又は第Ｖ族原子および酸素原
子の層厚方向の分布濃度を示す図であり、縦軸は層厚ｔ
を示し、横軸は分布濃度Ｃを表わす。さらに第14図は本
発明の光受容部材を製造するための装置の一例で、グロ
ー放電法を用いた製造装置の模式的説明図であり、第15
〜20図は本発明の層形成中のガス流量比変化の状態を表
わす図である。 100……光受容部材、101……支持体、102……第一の
層、103……第二の層、104……自由表面、105〜109……
層領域、201……反応室、202〜206……ガスボンベ、207
〜211……マスフロコントローラ、212〜216……流入バ
ルブ、217〜221……流出バルブ、222〜226……バルブ、
227〜231……圧力調整器、232,233……補助バルブ、234
……メインバルブ、235……リークバルブ、236……真空
計、237……基体シリンダー、238……加熱ヒーター、23
9……モーター、240……高周波電源

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に、シリコン原子を
母体とし、周期律表第III族または第Ｖ族に属する原子
を前記支持体側の方に高くして表面側に向かって減少す
る領域を有するように層厚方向に不均一な分布状態で含
有する非晶質材料で構成された層厚１〜100μの第一の
層と、シリコン原子を母体とし、炭素原子を含有し、更
に水素原子または水素原子とハロゲン原子を該水素原子
の含有量あるいは該水素原子と該ハロゲン原子との含有
量の和が0.01〜40atomic％の量含有し、且つ周期律表第
III族または第Ｖ族に属する原子を層厚方向に均一な分
布状態で1.0〜10⁴atomic ppm含有する非晶質材料で構成
された層厚３×10^-3〜30μの第二の層とが支持体側から
順に積層された光受容層を有し、前記第二の層に酸素原
子が１×10^-3〜50atomic％含有されていることを特徴と
する光受容部材。