JPS6237617B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6237617B2 JPS6237617B2 JP53123671A JP12367178A JPS6237617B2 JP S6237617 B2 JPS6237617 B2 JP S6237617B2 JP 53123671 A JP53123671 A JP 53123671A JP 12367178 A JP12367178 A JP 12367178A JP S6237617 B2 JPS6237617 B2 JP S6237617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- temperature
- olefin
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- -1 alkyl compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- BULOCEWDRJUMEL-UHFFFAOYSA-N benzene formaldehyde Chemical compound C=O.C1=CC=CC=C1.C=O BULOCEWDRJUMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229940116441 divinylbenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールを炭素原子数３〜４のオ
レフインにて、前後に接続された２つの反応域に
て液相中で触媒としての強酸性イオン交換樹脂の
存在下に高温のもとでアルキル化することによつ
てｐ−アルキルフエノール類を製造する方法に関
する。 フエノールを酸あるいはルイス酸、例えば硫酸
または三弗化硼素の存在下にアルキル化すること
は公知である。かかる触媒を使用するには、例え
ば耐腐食性の装置が必要とされ、更に生じる生成
物は必要とされる純度で得られず且つ所望の色品
質を有していない。 従つて近頃ではアルキル化する為に、Ｈ−型の
強酸性イオン交換樹脂、特にスルホン化イオン交
換樹脂、例えばフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂またはポリスチレン樹脂を基体とするスルホン
化イオン交換樹脂等も用いられている。確かに高
い空時収率が得られるが、しかし顕著な発熱反応
の局所的過剰加熱を確実に除くことができない。
これによつて、後で用いるのに不適当な汚染され
た−特に変色した−アルキル−フエノールが生ず
る。更にイオン交換樹脂が損傷される。 ドイツ特許出願公開第1443346号明細書（＝オ
ーストラリア特許第259106号明細書）の方法の場
合、オレフイン、フエノールおよび形成されるア
ルキル−フエノールより成る反応混合物を熱交換
器を通して反応器に循環供給しそして部分的にの
みアルキル化し、その時にオレフインおよびフエ
ノール類の新しい流入量に相当する量を引き出し
そして第２番目の段階で更に反応させることによ
つて局所的過剰加熱を回避している。この方法の
場合、反応成分の循環供給の為におよび目的生成
物の分解あるいは変色をもたらす熱負荷の為に費
用が掛かることが欠点である。更に、この方法に
よつたのでは、僅かな空時収率しか得ることがで
きない。 米国特許第3257467号明細書によれば、フエノ
ール類はオレフインにて、強酸性イオン交換樹脂
の存在下に断熱式反応器中で唯一の反応段階にて
アルキル化される。局所的過剰加熱によつて触媒
が早くから損傷しやすい。この方法の場合には更
に、同様に不満足な空時収率しか得ることができ
ない。 ドイツ特許出願公開第2526644号明細書の方法
の場合には、液状の反応混合物中に懸濁させた
100〜200μｍの粒度の陽イオン交換体を用いて行
つている。この方法の場合に反応熱の良好な搬出
を期待通り行えたとしても、ｐ−アルキル化化合
物の収率に関しては満足できない。 これらの全ての方法は、生ずるアルキル−フエ
ノール類が続く反応生成物の蒸溜処理の際に触媒
から発生する不純物の為に恐らく出発化合物に分
解してしまうという共通の欠点を有している。こ
れによつて収率が減少してしまうだけでなく、特
に易揮発性のオレフインが生ずる場合には、後処
理が著しく困難である程の蒸溜段階での減圧妨害
が生じうる。 従つて本発明の課題は、高い選択性および高い
空時収率にて、申し分なく後処理できる品質的に
高価値のｐ−アルキルフエノールを製造すること
を許容する、炭素原子数３〜４のオレフインとフ
エノールとからのｐ−アルキルフエノールの製造
方法を見出すことにある。 この課題は特許請求の範囲第１項に記載の方法
によつて解決される。 最初の反応段階においてはオレフインを気体状
でフリツト、篩プレートおよびその他の適当な分
配装置を通して反応混合物中に導入する。これに
よつて反応器内容物の激しい混合が達成されそし
て触媒は浮遊状態に維持される。該オレフイン−
ガスは、25／mol（オレフイン）の分子容のオ
レフイン空の反応器の自由横断面積当り３〜20
cm／秒のガス速度でオレフインを反応混合物中に
下方から導入するべきである。３cm／秒より下で
はｍ−アルキル−フエノールの割合が著しく増加
し、20cm／秒より上では反応混合物中に障害とな
る皿状の泡が生ずることを覚悟しなければならな
い。しかしながら、出来るだけ速いガス速度のも
とで行うのが有利である。 第１番目の段階の反応は80〜140℃の温度で行
う、但し100〜120℃の温度範囲が有利である。な
ぜならば、上記範囲が反応速度および副生成物の
発生にとつて特に有利であるからである。80℃よ
り下では著しく副生成物が発生し、140℃より上
では触媒が熱で損傷する可能性が増大する。 触媒としては、公知の有機系のスルホン酸系−
陽イオン交換体、例えばスルホン酸−フエノール
ホルムアルデヒド−またはベンゼン−ホルムアル
デヒド−樹脂、架橋したスルホン化スチレン重合
体および特に有利にはスルホン化ポリスチレン−
ジビニル−ベンゼン樹脂が用いられる。これらの
樹脂はゲル状構造を有していてもよいが、マクロ
網状（マクロ多孔質）構造の樹脂が有利である。
触媒の粒度は反応には影響しない。但しこれは勿
論、触媒が前述のガス速度のもとで浮遊状態であ
ればという仮定のもとでである。これは、0.3〜
１mmの通常の粒度を有し容易に入手しうる市販の
触媒に当てはまる。更に大きな粒度の触媒を用い
るべき場合には、触媒の浮遊状態が達成されるか
どうかを簡単な予備実験によつて明らかにするこ
とができる。イオン交換樹脂は酸の形で乾燥状態
で用いる。130〜180mVal／100cm3の交換能力を有
する市販の酸性イオン交換樹脂を用いる場合に
は、反応生成物の蒸留処理の際に出発生成物に分
解する傾向が確認されている。70〜120mVal／
100cm3、特に110mVal／100cm3の能力しか有さない
減力したイオン交換体を用いた場合に、かかる分
解が実質的に姿を消したことを見出し得たことは
驚くべきことである。70mVal／100cm3より下では
本方法の経済性が著しく減退しそして副生成物が
著しく形成される。水で湿つた新しいイオン交換
樹脂を相応する量の硫酸アルミニウム、硫酸亜
鉛、硫酸錫等の如き塩で処理し、洗浄して中和し
そして乾燥した場合に、かかる減力した触媒が得
られる。乾燥は、ベンゼン、シクロヘキセン、ト
ルエン等の如き共沸剤と共沸させて水を除くこと
によつて行うのが有利である。触媒の含有水が周
知の通り触媒活性を減少せしめるので、触媒中の
残留水分は0.5％以下とするようにつとめる。 反応の際、過剰のフエノールを用いて行うのが
合目的的である。化学量論量でも行うことができ
るが、その場合には望ましくない多量のジアルキ
ルフエノールが生じる。フエノール：オレフイン
実地において用いるモル比は約1.3：１〜３：１
であり、３：１のモル比より上では追加的効果が
全く生じず且つフエノールを蒸留する為に多大な
費用が掛かる。特に有利なモル比は約２：１であ
る。 本方法はオレフインが気体状態を留めている限
り、任意の圧力のもとで実用することができる。
しかしながら、常圧あるいは流れ抵抗に打ち勝つ
に充分である程の僅かな過剰圧が有利である。 最初の方法段階からの生成物は触媒の分離後に
第２番目の方法段階に入つていく。触媒の分離は
最初の方法段階に於いてろうそく状濾過器、濾板
およびこれらの類似物によつて行なえるが、反応
器は、触媒域の上方に触媒不含の生成物を引き出
すことのできる静かな触媒不含液体域が生ずる程
に高く構成されていることも可能である。80〜
140℃、特に120℃の温度で運転される第２番目の
反応域においては最初の方法段階からの生成物
を、どちらにしても非常に僅かな割合の０−アル
キル−および２，４−ジアルキルフエノールを所
望のＰ−アルキルフエノールに転化するために、
最初の方法段階と同じ交換能力の固定触媒での後
反応に委ねる。第２番目の反応域に於ける滞留時
間は殊に約0.5〜２時間であるべきせあり、最初
の反応域に於ては１〜３時間の滞留時間が有利で
ある。しかしながら更に長い反応時間であつても
生成物にマイナスの影響はない。 本発明の方法に従つて製造されたＰ−アルキル
フエノール類は、安定剤、老化防止剤、薬剤等を
製造する為の重要な原料である。例えば、キル
ク・オスマ（Kirk Othmer）の“エンサイクル
ロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encykulopedia of Chemical Technology）”第
２版、第１巻、第901〜916頁あるいは“ウルマン
ス・エンサイクロペデイエ・デア・テヒニシエ・
シエミーエ（Ullmanns Encyclopaedie der
Technischen Che−mie）”、第13巻、第440〜447
頁（1962年）を参照されたい。 実施例 １ この実施例は最初の反応域に於けるガス速度の
影響を実証している。 ３cmの内径および100cmの高さを有する反応器
中に、110mVal／100cm3の能力を有する乾燥した
マクロ多孔質のイオン交換樹脂を充填する。この
触媒は0.3〜１mmの粒度を有している。反応器に
フエノールを充填し、次いで115℃の反応温度の
もとで、反応器の底部にあるガラス製フリツター
を通して色々な量のフエノールとイソブチレンを
添加する。静止状態を実現した後に、反応器の頂
部から引き出した生成物（実験ａ〜ｃ）は第１表
から判る組成（フエノール不含有として計算し
た）を有している。更に速り反応速度のもう一つ
の実験ｄを、同じ反応温度のもとで同じ触媒を用
いて、内径70cm、高さ450cmであり且つ200Kgのイ
オン交換樹脂を含有している反応器中で実施す
る。こ結果も同様に第１表から知ることができ
る。
レフインにて、前後に接続された２つの反応域に
て液相中で触媒としての強酸性イオン交換樹脂の
存在下に高温のもとでアルキル化することによつ
てｐ−アルキルフエノール類を製造する方法に関
する。 フエノールを酸あるいはルイス酸、例えば硫酸
または三弗化硼素の存在下にアルキル化すること
は公知である。かかる触媒を使用するには、例え
ば耐腐食性の装置が必要とされ、更に生じる生成
物は必要とされる純度で得られず且つ所望の色品
質を有していない。 従つて近頃ではアルキル化する為に、Ｈ−型の
強酸性イオン交換樹脂、特にスルホン化イオン交
換樹脂、例えばフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂またはポリスチレン樹脂を基体とするスルホン
化イオン交換樹脂等も用いられている。確かに高
い空時収率が得られるが、しかし顕著な発熱反応
の局所的過剰加熱を確実に除くことができない。
これによつて、後で用いるのに不適当な汚染され
た−特に変色した−アルキル−フエノールが生ず
る。更にイオン交換樹脂が損傷される。 ドイツ特許出願公開第1443346号明細書（＝オ
ーストラリア特許第259106号明細書）の方法の場
合、オレフイン、フエノールおよび形成されるア
ルキル−フエノールより成る反応混合物を熱交換
器を通して反応器に循環供給しそして部分的にの
みアルキル化し、その時にオレフインおよびフエ
ノール類の新しい流入量に相当する量を引き出し
そして第２番目の段階で更に反応させることによ
つて局所的過剰加熱を回避している。この方法の
場合、反応成分の循環供給の為におよび目的生成
物の分解あるいは変色をもたらす熱負荷の為に費
用が掛かることが欠点である。更に、この方法に
よつたのでは、僅かな空時収率しか得ることがで
きない。 米国特許第3257467号明細書によれば、フエノ
ール類はオレフインにて、強酸性イオン交換樹脂
の存在下に断熱式反応器中で唯一の反応段階にて
アルキル化される。局所的過剰加熱によつて触媒
が早くから損傷しやすい。この方法の場合には更
に、同様に不満足な空時収率しか得ることができ
ない。 ドイツ特許出願公開第2526644号明細書の方法
の場合には、液状の反応混合物中に懸濁させた
100〜200μｍの粒度の陽イオン交換体を用いて行
つている。この方法の場合に反応熱の良好な搬出
を期待通り行えたとしても、ｐ−アルキル化化合
物の収率に関しては満足できない。 これらの全ての方法は、生ずるアルキル−フエ
ノール類が続く反応生成物の蒸溜処理の際に触媒
から発生する不純物の為に恐らく出発化合物に分
解してしまうという共通の欠点を有している。こ
れによつて収率が減少してしまうだけでなく、特
に易揮発性のオレフインが生ずる場合には、後処
理が著しく困難である程の蒸溜段階での減圧妨害
が生じうる。 従つて本発明の課題は、高い選択性および高い
空時収率にて、申し分なく後処理できる品質的に
高価値のｐ−アルキルフエノールを製造すること
を許容する、炭素原子数３〜４のオレフインとフ
エノールとからのｐ−アルキルフエノールの製造
方法を見出すことにある。 この課題は特許請求の範囲第１項に記載の方法
によつて解決される。 最初の反応段階においてはオレフインを気体状
でフリツト、篩プレートおよびその他の適当な分
配装置を通して反応混合物中に導入する。これに
よつて反応器内容物の激しい混合が達成されそし
て触媒は浮遊状態に維持される。該オレフイン−
ガスは、25／mol（オレフイン）の分子容のオ
レフイン空の反応器の自由横断面積当り３〜20
cm／秒のガス速度でオレフインを反応混合物中に
下方から導入するべきである。３cm／秒より下で
はｍ−アルキル−フエノールの割合が著しく増加
し、20cm／秒より上では反応混合物中に障害とな
る皿状の泡が生ずることを覚悟しなければならな
い。しかしながら、出来るだけ速いガス速度のも
とで行うのが有利である。 第１番目の段階の反応は80〜140℃の温度で行
う、但し100〜120℃の温度範囲が有利である。な
ぜならば、上記範囲が反応速度および副生成物の
発生にとつて特に有利であるからである。80℃よ
り下では著しく副生成物が発生し、140℃より上
では触媒が熱で損傷する可能性が増大する。 触媒としては、公知の有機系のスルホン酸系−
陽イオン交換体、例えばスルホン酸−フエノール
ホルムアルデヒド−またはベンゼン−ホルムアル
デヒド−樹脂、架橋したスルホン化スチレン重合
体および特に有利にはスルホン化ポリスチレン−
ジビニル−ベンゼン樹脂が用いられる。これらの
樹脂はゲル状構造を有していてもよいが、マクロ
網状（マクロ多孔質）構造の樹脂が有利である。
触媒の粒度は反応には影響しない。但しこれは勿
論、触媒が前述のガス速度のもとで浮遊状態であ
ればという仮定のもとでである。これは、0.3〜
１mmの通常の粒度を有し容易に入手しうる市販の
触媒に当てはまる。更に大きな粒度の触媒を用い
るべき場合には、触媒の浮遊状態が達成されるか
どうかを簡単な予備実験によつて明らかにするこ
とができる。イオン交換樹脂は酸の形で乾燥状態
で用いる。130〜180mVal／100cm3の交換能力を有
する市販の酸性イオン交換樹脂を用いる場合に
は、反応生成物の蒸留処理の際に出発生成物に分
解する傾向が確認されている。70〜120mVal／
100cm3、特に110mVal／100cm3の能力しか有さない
減力したイオン交換体を用いた場合に、かかる分
解が実質的に姿を消したことを見出し得たことは
驚くべきことである。70mVal／100cm3より下では
本方法の経済性が著しく減退しそして副生成物が
著しく形成される。水で湿つた新しいイオン交換
樹脂を相応する量の硫酸アルミニウム、硫酸亜
鉛、硫酸錫等の如き塩で処理し、洗浄して中和し
そして乾燥した場合に、かかる減力した触媒が得
られる。乾燥は、ベンゼン、シクロヘキセン、ト
ルエン等の如き共沸剤と共沸させて水を除くこと
によつて行うのが有利である。触媒の含有水が周
知の通り触媒活性を減少せしめるので、触媒中の
残留水分は0.5％以下とするようにつとめる。 反応の際、過剰のフエノールを用いて行うのが
合目的的である。化学量論量でも行うことができ
るが、その場合には望ましくない多量のジアルキ
ルフエノールが生じる。フエノール：オレフイン
実地において用いるモル比は約1.3：１〜３：１
であり、３：１のモル比より上では追加的効果が
全く生じず且つフエノールを蒸留する為に多大な
費用が掛かる。特に有利なモル比は約２：１であ
る。 本方法はオレフインが気体状態を留めている限
り、任意の圧力のもとで実用することができる。
しかしながら、常圧あるいは流れ抵抗に打ち勝つ
に充分である程の僅かな過剰圧が有利である。 最初の方法段階からの生成物は触媒の分離後に
第２番目の方法段階に入つていく。触媒の分離は
最初の方法段階に於いてろうそく状濾過器、濾板
およびこれらの類似物によつて行なえるが、反応
器は、触媒域の上方に触媒不含の生成物を引き出
すことのできる静かな触媒不含液体域が生ずる程
に高く構成されていることも可能である。80〜
140℃、特に120℃の温度で運転される第２番目の
反応域においては最初の方法段階からの生成物
を、どちらにしても非常に僅かな割合の０−アル
キル−および２，４−ジアルキルフエノールを所
望のＰ−アルキルフエノールに転化するために、
最初の方法段階と同じ交換能力の固定触媒での後
反応に委ねる。第２番目の反応域に於ける滞留時
間は殊に約0.5〜２時間であるべきせあり、最初
の反応域に於ては１〜３時間の滞留時間が有利で
ある。しかしながら更に長い反応時間であつても
生成物にマイナスの影響はない。 本発明の方法に従つて製造されたＰ−アルキル
フエノール類は、安定剤、老化防止剤、薬剤等を
製造する為の重要な原料である。例えば、キル
ク・オスマ（Kirk Othmer）の“エンサイクル
ロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encykulopedia of Chemical Technology）”第
２版、第１巻、第901〜916頁あるいは“ウルマン
ス・エンサイクロペデイエ・デア・テヒニシエ・
シエミーエ（Ullmanns Encyclopaedie der
Technischen Che−mie）”、第13巻、第440〜447
頁（1962年）を参照されたい。 実施例 １ この実施例は最初の反応域に於けるガス速度の
影響を実証している。 ３cmの内径および100cmの高さを有する反応器
中に、110mVal／100cm3の能力を有する乾燥した
マクロ多孔質のイオン交換樹脂を充填する。この
触媒は0.3〜１mmの粒度を有している。反応器に
フエノールを充填し、次いで115℃の反応温度の
もとで、反応器の底部にあるガラス製フリツター
を通して色々な量のフエノールとイソブチレンを
添加する。静止状態を実現した後に、反応器の頂
部から引き出した生成物（実験ａ〜ｃ）は第１表
から判る組成（フエノール不含有として計算し
た）を有している。更に速り反応速度のもう一つ
の実験ｄを、同じ反応温度のもとで同じ触媒を用
いて、内径70cm、高さ450cmであり且つ200Kgのイ
オン交換樹脂を含有している反応器中で実施す
る。こ結果も同様に第１表から知ることができ
る。
【表】
【表】
実施例 ２〜７
第２表から判る交換能力を有する92ｇのマクロ
多孔質の陽イオン交換体が充填されている内径３
cm、高さ100cmのガラス製反応器（最初の反応段
階）中に、１時間当り450ｇのフエノールおよび
75のイソブチレンを反応器の底部にあるフリツ
トを導して導入する。イソブチレンのガス速度は
80〜130℃でありそしてフエノール：イソブチレ
ンのモル比は1.9：１である。 ガラス製反応器から生ずる生成物（未反応フエ
ノール、ｏ−第３−、ｍ−第３−およびｐ−第３
−ブチルフエノール並びに２，４−ジ−第３−ブ
チルフエノールよりなる混合物）を、内径５cm、
高さ50cmを有し且つ350ｇのマクロ多孔質の触媒
が固定配置された他の反応器（第２番目の反応段
階）に導入する。 この反応器から生ずる生成物は後処理せずに蒸
留処理することができる。 結果を第２表に示す。
多孔質の陽イオン交換体が充填されている内径３
cm、高さ100cmのガラス製反応器（最初の反応段
階）中に、１時間当り450ｇのフエノールおよび
75のイソブチレンを反応器の底部にあるフリツ
トを導して導入する。イソブチレンのガス速度は
80〜130℃でありそしてフエノール：イソブチレ
ンのモル比は1.9：１である。 ガラス製反応器から生ずる生成物（未反応フエ
ノール、ｏ−第３−、ｍ−第３−およびｐ−第３
−ブチルフエノール並びに２，４−ジ−第３−ブ
チルフエノールよりなる混合物）を、内径５cm、
高さ50cmを有し且つ350ｇのマクロ多孔質の触媒
が固定配置された他の反応器（第２番目の反応段
階）に導入する。 この反応器から生ずる生成物は後処理せずに蒸
留処理することができる。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例８および９
これらの実施例では、本発明に従つて製造され
た生成物の蒸留処理の際に判る本発明による改善
を実証する。 実施例２〜７と同様に、第１段階では115℃の
温度のもとでおよび第２段階では120℃の温度の
もとでアルキル化を行う。実施例８では本発明に
従い110mVal／100cm3の交換能力を有する触媒を
使用し、実施例９では従来技術に従い140mVal／
100cm3の交換能力を有する触媒にて行う。 それぞれ得られた生成物を蒸留処理する。蒸留
塔としては、内径60cmで高さ１ｍの充填塔を利用
する。この蒸留は33ミリバールの圧力下で実施す
る。分離されたイソブチレンは−78℃に冷却され
た受け器中で凝縮させそして次いで秤量する。 結果を第３表に示す。
た生成物の蒸留処理の際に判る本発明による改善
を実証する。 実施例２〜７と同様に、第１段階では115℃の
温度のもとでおよび第２段階では120℃の温度の
もとでアルキル化を行う。実施例８では本発明に
従い110mVal／100cm3の交換能力を有する触媒を
使用し、実施例９では従来技術に従い140mVal／
100cm3の交換能力を有する触媒にて行う。 それぞれ得られた生成物を蒸留処理する。蒸留
塔としては、内径60cmで高さ１ｍの充填塔を利用
する。この蒸留は33ミリバールの圧力下で実施す
る。分離されたイソブチレンは−78℃に冷却され
た受け器中で凝縮させそして次いで秤量する。 結果を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数３〜４のオレフインにてフエノー
ルを、前後に接続された２つの反応域にて液相中
で触媒としての強酸性イオン交換樹脂の存在下に
高温のもとでアルキル化することによつてｐ−ア
ルキルフエノール類を製造するに当たつて、アル
キル化を第１番目の反応段階に於いて、空の反応
器の自由横断面積当り３〜20cm／秒のガス速度で
25／mol（オレフイン）の分子容のオレフイン
を反応混合物中に下方から導入しながら80〜140
℃の温度で浮遊状態で存在する触媒に接触させて
行いそして得られた液状反応生成物を第２番目の
反応段階に於いて80〜140℃の温度のもとで固定
配置された触媒上に導き、そして両方の反応段階
に於いて交換能力70〜120mVal／100cm3である触
媒を用いることを特徴とする、上記ｐ−アルキル
フエノール類の製造方法。 ２ 第１番目の反応域の温度が100〜120℃でそし
て第２番目の反応域の温度が120℃である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒の交換能力が110mVal／100cm3である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2745589A DE2745589C3 (de) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5461130A JPS5461130A (en) | 1979-05-17 |
| JPS6237617B2 true JPS6237617B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=6021128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12367178A Granted JPS5461130A (en) | 1977-10-11 | 1978-10-09 | Manufacture of ppalkylphenols |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4236033A (ja) |
| JP (1) | JPS5461130A (ja) |
| BE (1) | BE871105A (ja) |
| BR (1) | BR7806690A (ja) |
| DE (1) | DE2745589C3 (ja) |
| FR (1) | FR2405914A1 (ja) |
| GB (1) | GB2007224B (ja) |
| IT (1) | IT1157363B (ja) |
| NL (1) | NL7810189A (ja) |
| SU (1) | SU1178321A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3890068A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-10-06 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4380677A (en) * | 1981-05-11 | 1983-04-19 | Uop Inc. | Preparation of 2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenols |
| US4418222A (en) * | 1981-05-26 | 1983-11-29 | Chevron Research Company | Continuous phenol alkylation process |
| US4391998A (en) * | 1981-10-21 | 1983-07-05 | Mobil Oil Corporation | Production of para-isopropylphenol |
| DE3151693A1 (de) * | 1981-12-29 | 1983-07-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von p-tert.-octylphenol durch katalytische alkylierung von phenol |
| DE3443736A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von ortho-, para- und 2.4-di-tert.-butylphenol |
| CN1056597C (zh) * | 1996-01-25 | 2000-09-20 | 中国石油化工总公司 | 烷基酚制备工艺 |
| GB9722719D0 (en) | 1997-10-29 | 1997-12-24 | Fmc Corp Uk Ltd | Production of phosphate esters |
| US6124512A (en) * | 1998-09-18 | 2000-09-26 | Occidental Chemical Corporation | Ring halogenation of aromatic compounds |
| US6339177B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-01-15 | Sea Lion Technology, Inc. | Dinitroalkyl aromatics polymerization retarders or inhibitors and methods for making and for using same |
| JP2003040822A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | ４−ターシャリーブチルフェノールの製造方法 |
| TWI570102B (zh) * | 2009-12-04 | 2017-02-11 | Ｓｉ集團股份有限公司 | 從ｃ萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL123464C (ja) * | 1960-04-13 | |||
| US3257467A (en) * | 1960-07-21 | 1966-06-21 | Monsanto Co | Continuous methods for effecting ring substitution of phenols |
| GB953929A (en) | 1960-10-12 | 1964-04-02 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to alkylation |
| US3308168A (en) * | 1961-03-02 | 1967-03-07 | Monsanto Co | Method for effecting alkyl ring substitution of phenols employing a sulfonated polyvinyl aryl resin derivative as a catalyst |
| US3422157A (en) * | 1966-04-18 | 1969-01-14 | Union Carbide Corp | Process for continuous alkylation of arylhydroxides using ion exchange resins |
| FR2228749A1 (en) * | 1973-05-08 | 1974-12-06 | Sidobre Sinnova Produit Chimiq | Para-(octyl or tert-butyl) phenol prodn. - from phenol and diisobutylene over cation exchanger pref. with anhydrous catalyst |
| DE2346273C2 (de) * | 1973-09-14 | 1975-09-04 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen |
| DE2526644C3 (de) * | 1975-06-14 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen |
-
1977
- 1977-10-11 DE DE2745589A patent/DE2745589C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-10-04 US US05/948,609 patent/US4236033A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-06 SU SU782670054A patent/SU1178321A3/ru active
- 1978-10-09 IT IT51414/78A patent/IT1157363B/it active
- 1978-10-09 JP JP12367178A patent/JPS5461130A/ja active Granted
- 1978-10-09 BE BE190991A patent/BE871105A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-10 FR FR7828849A patent/FR2405914A1/fr active Granted
- 1978-10-10 NL NL7810189A patent/NL7810189A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-10-10 BR BR7806690A patent/BR7806690A/pt unknown
- 1978-10-11 GB GB7840205A patent/GB2007224B/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3890068A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-10-06 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| KR20210122020A (ko) | 2020-03-30 | 2021-10-08 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| US11444282B2 (en) | 2020-03-30 | 2022-09-13 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4236033A (en) | 1980-11-25 |
| BR7806690A (pt) | 1979-05-02 |
| DE2745589B2 (de) | 1979-07-12 |
| BE871105A (fr) | 1979-04-09 |
| JPS5461130A (en) | 1979-05-17 |
| FR2405914B1 (ja) | 1983-11-25 |
| SU1178321A3 (ru) | 1985-09-07 |
| DE2745589A1 (de) | 1979-04-12 |
| DE2745589C3 (de) | 1980-03-27 |
| GB2007224B (en) | 1982-05-06 |
| IT1157363B (it) | 1987-02-11 |
| NL7810189A (nl) | 1979-04-17 |
| FR2405914A1 (fr) | 1979-05-11 |
| GB2007224A (en) | 1979-05-16 |
| IT7851414A0 (it) | 1978-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4391997A (en) | Ion exchange catalyzed bisphenol process | |
| US3221061A (en) | Process for the production of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propane | |
| EP0210366B1 (en) | Process for making bisphenol a | |
| US2802884A (en) | Alkylation-dealkylation catalysts | |
| US2678332A (en) | Esterification of olefins using ion exchange resins catalysts | |
| JPS6237617B2 (ja) | ||
| KR100788091B1 (ko) | 비스페놀 에이의 제조 방법 | |
| CA1318687C (en) | Process for isomerizing the by-products of the bis-phenol synthesis | |
| US2732408A (en) | foote | |
| JP2628705B2 (ja) | チアゾリジン―２―チオンで改質化されたイオン交換体 | |
| US4150059A (en) | Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohols over silica to form monovinylidene aromatic monomers | |
| JP2634889B2 (ja) | フェノール化合物のアラルキル化法 | |
| CA2191300C (en) | Process for the preparation of camphene by the rearrangement of .alpha.-pinene | |
| JPH0114892B2 (ja) | ||
| WO2006008230A1 (en) | A method to obtain visually pure bisphenol a | |
| JPS58159434A (ja) | フエノ−ルの接触アルキル化によるｐ−第３−オクチルフエノ−ルの製造方法 | |
| JP5471392B2 (ja) | ピリジルエタンチオール化合物の製造方法 | |
| US3933928A (en) | Method for producing 2,6-di-tert.-butyl-4-cumyl phenol | |
| US3081313A (en) | Bisphenols and process therefor | |
| JP3744025B2 (ja) | アルキルフェノール類の製造方法 | |
| JP2000229899A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US2387341A (en) | Bromination of 2,6-nitro chlor toluene | |
| KR100726306B1 (ko) | 유동화 비스페놀 분진 | |
| US6316677B1 (en) | Production process of bisphenol compounds | |
| US2900418A (en) | Production of alkyl phenols |