JPH0114892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカ
リ金属塩類を固体相で二酸化炭素と反応させるこ
とによる芳香族ヒドロキシカルボン酸類の製造方
法に関するものである。

芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩類
を固体相で二酸化炭素を用いて対応する芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸類のアルカリ金属塩類に転化
する方法は公知である。すなわち、例えばドイツ
特許明細書960206は微粒状の芳香族モノヒドロキ
シ化合物類のアルカリ金属塩類を二酸化炭素を用
いて対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸類の金
属塩類に転化する方法を特許請求しており、該方
法は出発塩類を20〜200μｍの直径を有する粒子
の形で使用し、そして流体様の状態いわゆる流動
床状で二酸化炭素気体で処理することにより特徴
づけられている。

さらに、カリウムフエノレートを190〜210℃の
温度および６ゲージ気圧の圧力において二酸化炭
素および不活性気体からなる反応温度にされてい
る循環物を用いて反応させることによるｐ−ヒド
ロキシ安息香酸の製造もドイツ公告明細書
1493881から公知であり、そこでは反応熱および
生成したフエノールは連続的に除去され、消費さ
れた二酸化炭素は新しい気体により置換され、そ
してカリウムフエノレートは30mmまでの直径また
は端長を有する無水の顆粒もしくはペレツトの形
で使用される。この場合、反応はカリウムフエノ
レートが充填されている固定床反応器中で実施さ
れ、その中を気体が上方へ通過する。

英国特許明細書1205447はまた、二酸化炭素を
かなり高温において70μｍ以下の直径を有する微
粒状のアルカリ金属フエノレート類と反応させる
ことによる芳香族ヒドロキシカルボン酸類のアル
カリ金属塩類の製造方法を記している。

当技術の現状から公知の方法の欠点は、場合に
より不満足な芳香族ヒドロキシカルボン酸類の収
率であり（ドイツ公告明細書1493881および英国
特許明細書1205447）、そして微粒状の出発物質の
使用時に生じる微粒状物質の取り扱い問題であ
り、それには安全上の理由のために相当な技術的
努力を必要とし（ドイツ特許明細書960206および
英国特許明細書1205447）、そして反応中に生成し
たフエノールを冷却し除去するための不活性気体
の使用であり、それには二酸化炭素の損失および
排気問題が伴なわれる（ドイツ公告明細書
1493881）。ドイツ特許明細書960206の方法の場合
の他の欠点はそこに記されている反応条件下では
遊離芳香族ヒドロキシ化合物が生成されそしてそ
れは例えばカオリンの如き吸収性添加物類によつ
てさえ保有されず、従つて反応生成物類のケーキ
ングおよび集塊化をもたらすことである。

芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩類
を固体相で二酸化炭素と反応させることによる芳
香族ヒドロキシカルボン酸類の製造方法におい
て、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を
140〜300℃の温度において顆粒状で流動床中で、
二酸化炭素の存在下で適宜昇圧下でそして適宜気
体状の芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、生成
した芳香族ヒドロキシ化合物を過剰の二酸化炭素
を用いて連続的に除去しながら、該ヒドロキシ化
合物の少なくとも40％が対応するヒドロキシカル
ボン酸のアルカリ金属塩に転化されるまで、反応
させ、そして適宜生成したヒドロキシカルボン酸
のアルカリ金属塩をさらに次の段階で150〜300℃
の温度においてそして昇圧下で、二酸化炭素の存
在下で、生成した芳香族ヒドロキシ化合物と反応
させ、そして生成した反応生成物を次に一般的方
法で遊離酸に転化させることを特徴とする方法を
今見出した。

本発明に従う方法で使用できる芳香族ヒドロキ
シ化合物類のアルカリ金属塩類は、フエノール、
クレゾール類、ナフトール類、２−ヒドロキシカ
ルバゾールまたは３−ヒドロキシジフエニレンオ
キシドのナトリウムおよび／またはカリウム塩類
である。芳香族ヒドロキシ化合物類は、低級アル
キル、例えばメチル、エチルもしくはターシヤリ
ー−ブチル、により、またはハロゲン類、例えば
弗素、塩素もしくは臭素、好適には塩素、によ
り、モノ置換またはポリ置換されていてもよい。
ナトリウムフエノレート、クレゾール類のナトリ
ウム塩類およびクロロフエノールのナトリウム塩
類、特にナトリウムフエノレート、が本発明に従
う方法で好適に使用される。

芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩類
は本発明に従う方法で、約0.2〜５mmの、好適に
は0.3〜４mmの、直径および１〜６m²／ｇの、好
適には２〜４m²／ｇの、内表面積を有する無水の
顆粒の形で使用される（表面積はBET方法／
DIN66、132により測定された）。

本発明に従う方法で使用される顆粒は我々の以
前の方法を用いて製造でき、その方法は未だ公開
されていないドイツ特許出願P3206236.2中に記さ
れている。

本発明に従う方法では、顆粒状の芳香族ヒドロ
キシ化合物類の塩が、適宜蒸気状の遊離芳香族ヒ
ドロキシ化合物を含有していてもよい二酸化炭素
と、流動床中で反応する。この方法では、二酸化
炭素は循環され、反応中に生成した反応熱および
芳香族ヒドロキシ化合物は過剰の二酸化炭素によ
り除去される。芳香族ヒドロキシ化合物は、例え
ば冷却により、循環している二酸化炭素から除去
できる。反応中に消費された量の二酸化炭素が循
環している二酸化炭素に加えられる。

反応は流動床中で約120〜130℃の、好適には
150〜250℃の、温度において実施される。反応中
の圧力は、約１〜50、好適には１〜６、バール
（絶対圧）である。

芳香族ヒドロキシ化合物類の約40％、好適には
40〜50％、が二酸化炭素と反応して対応するヒド
ロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を与えた後
に、反応を終結させることができ、そしてそこで
得られた反応生成物を一般的方法で遊離酸に転化
させることができる。

例えばナトリウムフエノレートおよびナトリウ
ムクレシレートの如きある種の芳香族ヒドロキシ
化合物類の塩類の場合には、生成した対応するヒ
ドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を、次の段
階で、二酸化炭素の存在下で、150〜300℃の温度
において、好適には160〜240℃の温度において、
そして２〜50バール（絶対圧）、好適には４〜10
バール（絶対圧）、の圧力下で、生成した芳香族
ヒドロキシ化合物とさらに、すなわちもはや二酸
化炭素が吸収されなくなるまで、反応させること
が有利であると証せられている。また、次の段階
では、すでに生成されている芳香族ヒドロキシ化
合物とは別に追加量の適当な芳香族ヒドロキシ化
合物（約５〜15モル％）を加えることもできる。

この次段階は、流動床の代わりに例えば撹拌さ
れている容器またはスクリユー器械の如き他の装
置中でも実施できる。

反応混合物を処理するためには、過剰の芳香族
ヒドロキシ化合物を必要なら真空蒸留により反応
混合物から除去し、次に水を反応混合物に加え、
後者を中和し、必要なら例えば活性炭の如き添加
物を加えて透明化し、そして例えば塩酸または硫
酸の如き鉱酸を用いて遊離カルボン酸を沈澱させ
る。それにより遊離芳香族ヒドロキシカルボン酸
が得られる。

本発明に従う方法は下記の如くして実施できる
（サリチル酸の製造例を用いて示されている）： 乾いた顆粒状のナトリウムフエノレートを流動
床反応器に連続的に供給し、そして約140〜170℃
において約５〜10バール（絶対圧）の圧力下で上
方に流れておりそして再循環されているフエノー
ル含有二酸化炭素と反応させる。この工程中、二
酸化炭素は循環用気体として使用されており、そ
れは生成したフエノールを除去しそして反応熱を
運び去るために使用され、ヒドロキシ化合物との
反応で消費された適当量の二酸化炭素により補充
されていた。ナトリウムフエノレートが理論的に
可能な量の約50％の二酸化炭素を吸収した後に、
生成したサリチル酸のナトリウム塩を撹拌されて
いる容器中に移し、そしてそこでさらに約10モル
％のフエノールを添加しながら、二酸化炭素の存
在下で約160〜210℃の温度においてそして約５〜
10バール（絶対圧）の圧力下で生成したフエノー
ルと反応させる。

残存量のフエノールを反応混合物からその後の
真空蒸留により（約0.01バール（絶対圧））除去
し、そして反応混合物を次に水中に溶解させそし
て50％強度硫酸を加えると、遊離サリチル酸が得
られる。本発明に従う方法で得られる芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の収率は、使用する芳香族ヒド
ロキシ化合物のアルカリ金属塩によるが、出発化
合物に関して約50〜96％である。

本発明に従う方法は連続的に並びに不連続的に
実施できる。

本発明に従う方法の利点は特に液状フエノール
相の回避であるとみなされ、その結果反応生成物
類の集塊化およびケーキングが防止される。それ
により、反応時間が相当短縮されて少ないエネル
ギーが消費される。正確な温度調節が可能である
ので、副生物類の生成を最少化できる。さらに本
発明に従う方法により、空気による酸化のための
反応生成物類の変色が避けられる。最後に、本発
明に従う方法では芳香族ヒドロキシカルボン酸類
が高収率でそして高選択率で得られる。

本発明に従う方法で特に驚異的なことは、流動
床中で処理された顆粒は二酸化炭素との反応後で
すら固体形で残存しており、その結果それは流動
床反応器から問題なく除去できることである。顆
粒形は反応を高温で実施することによる反応の完
了時にも保有されており、そのことは本発明に従
う方法を工業的規模で実施しそして反応生成物類
のその後の処理にあたつて特に好適である。カル
ボキシル化の反応速度はナトリウムフエノレート
の粒子寸法の増加につれて減少することがIndian
J.Technol.11巻、187頁（1973）中で指摘されて
いるのだが、使用する芳香族ヒドロキシ化合物類
のアルカリ金属塩類が粗大粒子であるという事実
にもかかわらず反応速度および収率が損なわれな
いことも驚異的である。

本発明に従う方法により製造される芳香族ヒド
ロキシカルボン酸類は染料類、薬品類、植物保護
剤類、なめし用物質類および化粧品類の製造用の
価値ある中間生成物類である（Ullmanns
Encyclo.d.techn.Chemie、13巻、（４版）163〜
168頁）。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明するも
のであるが、本発明をこれらの実施例に限定しよ
うとするものではない。

実施例 １ ８部／時の顆粒（主部分の直径：0.6〜1.2mm）
状の乾燥カリウムフエノレートの連続流を適当な
供給装置を用いて流動床中に添加した。二酸化炭
素を流動化用気体として使用し、そしてそれは同
時に反応気体でもあつた。反応気体を循環させ
た。圧力は1.5バール（絶対圧）であつた。カリ
ウムフエノレートが二酸化炭素雰囲気中にはいつ
た時に、フエノールは瞬間的に分解され、流動床
内に分布され、そして気化された。それは循環気
体と共に放出され、そして後者から冷却により除
去された。実質的にフエノールが除かれた二酸化
炭素は次に流動床に再循環された。流動床中の温
度は240℃に保たれていた。

40分間以内の滞留時間で、6.5部／時のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸二カリウムが得られた。この量
は流動床から顆粒状で連続的に除去された。消費
されたフエノールに関するｐ−ヒドロキシ安息香
酸の収率は98％以上であつた。この塩は高い純度
を有しており、そしてそれは一般的方法で鉱酸に
より遊離酸に転化できた。

実施例 ２ 5.0部／時の顆粒状の乾燥ナトリウムα−ナフ
トレートの連続流を流動床中に添加した。二酸化
炭素を流動床用気体として使用し、それを再循環
させ、そして５バールの一定圧力（絶対圧）下に
保つた。反応中に消費された二酸化炭素は圧力維
持のために補充された。

150℃の温度が流動床中で保たれ、反応熱は再
循環気体により除去された。ナフトレートの約70
％が二酸化炭素と反応した。顆粒の連続流を流動
床から５〜20分間の滞留時間で除去し、そして次
の流動床に供給した。後者中で、反応を170℃に
おいて二酸化炭素の再循環気体流の下で4.8バー
ル（絶対圧）の圧力下で実施して完了させた。少
量の未反応のナフトールは再循環気体から冷却に
より回収された。

反応顆粒はこの第二の流動床から10分間以内の
滞留時間で連続的に除去され冷却域へ通された。
6.0部の１−ヒドロキシナフタレン−２−カルボ
ン酸のナトリウム塩が得られ、それは95％の収率
に相当した。

反応生成物は高純度を有し、そして中間生成物
としてその後直接使用することもでき、或いはそ
れを一般的方法で水に溶解し、中和し、透明化
し、そして鉱酸を用いて遊離酸に転化させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩
   類を固体相で二酸化炭素と反応させることによる
   芳香族ヒドロキシカルボン酸類の製造方法におい
   て、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を
   140〜300℃の温度において顆粒状で流動床中で、
   二酸化炭素の存在下で適宜昇圧下でそして適宜気
   体状の芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、生成
   した芳香族ヒドロキシ化合物を過剰の二酸化炭素
   を用いて連続的に除去しながら、該ヒドロキシ化
   合物の少なくとも40％が対応するヒドロキシカル
   ボン酸のアルカリ金属塩に転化されるまで、反応
   させ、そして適宜生成したヒドロキシカルボン酸
   のアルカリ金属塩をさらに次の段階で150〜300℃
   の温度においてそして昇圧下で、二酸化炭素の存
   在下で、生成した芳香族ヒドロキシ化合物と反応
   させ、そして生成した反応生成物を次に一般的方
   法で遊離酸に転化させることを特徴とする方法。 ２ フエノール、クレゾール類、ナフトール類、
   ２−ヒドロキシカルバゾールまたは３−ヒドロキ
   シジフエニレンオキシドのナトリウムおよび／ま
   たはカリウム塩類を芳香族ヒドロキシ化合物類の
   アルカリ金属塩類として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩
   類を0.2〜５mmの直径および１〜６m²／ｇの内表
   面積を有する顆粒状で使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１または２項に記載の方
   法。 ４ 芳香族ヒドロキシ化合物類のアルカリ金属塩
   類を0.3〜４mmの直径および２〜４m²／ｇの内表
   面積を有する顆粒状で使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１または３項に記載の方
   法。 ５ 反応を適宜１〜50バール（絶対圧）の圧力に
   おいて実施することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応を150〜250℃の温度において実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ 芳香族ヒドロキシ化合物のアリカリ金属塩
   を、該芳香族ヒドロキシ化合物類の少なくとも40
   〜50％が対応するヒドロキシカルボン酸のアルカ
   リ金属塩に転化されるまで、二酸化炭素と反応さ
   せることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれかに記載の方法。 ８ 反応を次の段階で２〜50バール（絶対圧）の
   圧力において実施することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。