JPS6233825A - 高強度・高弾性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度・高弾性の炭素繊維を製造する方法に
関するもので、特にポリアクリロニトリル系繊維から新
規な高強度・高弾性の炭素繊維を製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、その優れた強度、弾性率から、各種複合材
料の強化繊維として、航空宇宙用途、工業用材料、スポ
ーツ・レジャー用品等に使用されている。しかし、その
強度、弾性率は未だ充分とはいえず、特に航空宇宙分野
の一次構造材、及びスポーツ・レジャー用品等では更に
高強度・高弾性の炭素繊維の開発が望まれている。近年
、特にこれらの要求に対し、炭素繊維の特性も多様化し
、強度５００　ｋｇ／龍”以上、弾性率２４　ｔｏｎ　
／Ｂ”の高強度・高伸度炭素繊維、あるいは高強度で弾
性率３０　ｔｏｎ／ｇ”の高弾性・高伸度の炭素繊維が
主流になると指摘されている。本発明は、特に高強度・
高弾性炭素繊維に関するものであるが、従来技術では、
高強度と高弾性を同時に満足する炭素繊維を得るのは困
難な状況にある。それは、一般に知られているように、
炭素繊維の強度は、最高温度１０００〜１５００’Ｃの
処理で最高値が得られ、それ以上の温度では強度が低下
する一方で、弾性率は、処理温度の上昇と共に増加する
ことによる。

最近、上記問題を克服し、高強度・高弾性の炭素繊維を
製造する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−
８８１２７、特開昭６０−８８１２８、特開昭６０−８
８１２９は、０．１〜１．１デニールの細いポリアクリ
ロニトリル繊維上用い、耐炎化工程の伸長、及び炭素化
工程の伸長によりて、繊径１〜６μ、ストランド強度が
４３０　ｋｇ／ｍｘ”以上、ストランド弾性率２８　ｔ
ｏｎ／買ｊ以上の炭素繊維を得ようとするものであるが
、１．１デニール以下の稙度を有するポリアクリロニト
リル破維を用いることが不可欠となっている。更に、弾
性率３０ｔｏｎ／−を得るには、少なくとも１４５００
０以上の最高処理温度を必要とする。これらの条件は、
我々の検討では製造コストの増加を招き、高価な炭素繊
維は、より高価となり、汎用化、用途拡大を妨げる要因
となシ、工業的方法としては必ずしも満足のいくもので
はない。その理由は、細繊度化によす、ポリアクリロニ
トリル繊維、及び炭素繊維の生産量が低下し、製造コス
トが増加すること、更に最高処理温度が高くなることは
、炭素化炉の電力量の増加、及び発熱体や炉芯管の寿命
が短くなり、それらの交換に要する費用、生産の休止は
無視できず、製造コストが増加するためである０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 こうした状況下で、本発明者等は、高強度・高弾性の炭
素繊維をより安価に製造し得る工業的方法を見出すべく
検討を進め、本発明に到った。本発明は、即ち、上記の
如き従来技術における問題点を解消して、高強度・高弾
性の炭素繊維を安価でかつ安定して得ることのできる、
工業的に有利な方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維から高強度・高
弾性炭素繊維を製造する方法を提供するもので、この方
法は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、２
００〜３５０℃の酸化性雰囲気中で熱処理された、単Ｆ
Ｒｍ同志の接着のない耐炎化繊維を、（１）４００〜８
００℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜１５％で処理
しく炭素化第１工程）、ついで、（２）　９００〜１２
００℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率−２〜８％で処理
しく炭素化第２工程）、さらＫ、（３）１２５０〜１４
５０’Ｃの不活性算囲気中で伸長率０〜４％で処理する
（炭素化ｗｃ３工程）ことを特徴とする。

本発明における最も重要な条件は、炭素化工程、特に温
度範囲を９００〜１２００℃に限定し、さらにそこでの
伸長範囲を特定化する、炭素化第２工程にある。第１図
は、５００℃の温度において伸長率６％で処理された糸
を用い、２ｍ間隔に無機物質で印を入れ、それを５００
〜１３５０’Ｃの温度勾配を有する炭素化炉で、伸長率
１％で処理し、それを炉内よシ引き抜いて長さ変化を測
定した、炉内各温度での糸長伸縮変化を示す（＠）。更
に、同じ試料を用い、Ｘ線回折法で求められる炭素（０
０２）面の微結晶サイズ変化を示す（■）。

ここで示される微結晶サイズは、Ｘ線（Ｃｕ−にα線使
用）Ｋより、炭素（００２）面の反射における赤道線方
向の散乱強度分布の半価巾より、公知のシェラ−の式で
算出した。

ここでβはバックグランド補正後の半価巾、Ｋは形状因
子で、０．９の定数とした。θは炭素（００２）面の反
射角度、λはＸ＠の波長である。糸の伸縮挙動は、５０
０〜８００℃で伸長領域にあるが、９００〜１２００’
Ｃの温度域では収縮領域にあり、更に１２００℃以上で
は伸長領域へと変化している。微結晶サイズは、５００
℃よす温度が増加するに従い、小さくなり、８００〜９
００℃で最小となる。９００℃を越えると、再度、結晶
が大きく成長する現象を示す。これは、処理される繊維
自体が各温度で著しい化学構造変化をうけていることを
反映している。本発明においては、微結晶サイズが、再
度大きく成長する初期温度域において、特定の伸長を付
与し、収縮挙動を抑制すること、更に微結晶サイズの再
成長時に一致させて伸長を付与することが、炭素繊維の
弾性率増加に極めて効果的であることが見出されたので
ある。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

本発明で用いるポリアクリロニ）　ＩＪル系線繊維、好
ましくは、アクリロニトリルを９０重重量板上含有する
重合体からなる線維である。１０重者チ以下であれば、
アクリロニトリルと共重合可能な従来公知の単量体、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸、これらの酸のエステル類、塩化ビニル、
酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、α−クロルア
クリロニトリル、アリルスルホン酸等を、アクリロニト
リルと共重合すべき相手成分として有効に用いることが
できる。ポリアクリロニトリル系線維の繊度は、特に限
定されるものではないが、現在までの汎用炭素繊維と同
一の１．２〜１．５デニールを使用することが、製造コ
ストを安価にするためにより好ましい。紡糸方法として
は、湿式紡糸、乾式紡糸、乾−湿式紡糸法等があシ、接
着のない長繊維を得る方法であれば特に限定されず、従
来公知の方法が適用される。

本発明において、このような繊維を２００〜３５０℃の
酸化性雰囲気中で熱処理し、接着のない訂炎化糸を得る
必要がある。酸化性雰囲気としては、空気が主として使
用されるが、−酸化窒素や亜硫酸ガスと空気の混合雰囲
気を使用してもよい。この接着のない耐炎化糸を得る方
法については、接着を防止できる方法であれば特に限定
されないが、一般に急速に高温度で耐炎化を行うと、暴
走反応により、繊維が融着、ひいては糸切れ現象を示す
ので、２００〜３５０℃の範囲で、低温側から徐々に高
温側へ何段かに分けて耐炎化するのが通常である。いづ
れにしても、接着のない耐炎化糸を得る事が必要であり
、接着していると後の炭素化処理時に延伸が困難になシ
、糸切れが生じたり、また糸切れがなくても良好な物性
が得られなかったりする。耐炎化工程で付与する伸長に
ついては、毛羽が生じない適当な伸長操作を施すことが
好ましい。

本発明においては、前記接着のない耐炎化糸を、４００
〜ｓ　ｏ　ｏ’ｃの不活性ガス雰吐気中で、伸長率０〜
１５％で処理する炭素化第１工程が必要である。それは
、炭素化第２工程と伸長率を区分しようとすることによ
る。この工程において、伸長率が０％以下であると、高
強度・高弾性の炭素繊維を得る事が困難でちゃ、また１
５係を越えると、延伸斑や毛羽発生をともない、場合に
よっては糸切れが生じ、安定して高強度・高弾性の炭素
繊維を得ることができない。本工程での処理温度は、４
００〜ＳＯＯ℃である。４００’Ｃ未満では、炭素化反
応が遅く長時間を要し、工業的実施には不利である。一
方、８００℃を越えると、炭素化第２工程の温度領域を
含むことになシ、本発明の効果が低下すると共に、強度
低下が著しい。不活性ガス雰囲気としては、操作性・経
済性の面から窒素を用いることが好ましい。

炭素化第１工程に続き、炭素化第２工程を行うこと、す
なわち、９００−１２００℃の不活性ガス雰囲気中で、
伸長率を一２〜８％で処理することが必要である。処理
温度が９００℃未満では、それらの温度で生じる伸長と
区分することができず、９００〜１２００℃での収縮が
より大きくなシ、弾性率が低下する。一方、１２００’
Ｃを越える場合は、１２００℃以上で生じる伸長と区分
することができず、上記と同様に、９００〜１２００℃
の収縮がよシ大きくなり、弾性率が低下する。温度プロ
ファイルは、上記温度範囲であれば、どれを最高値とし
てもよく、あるいは９００〜１２００℃マで徐々に昇温
される温度プロファイルでもよい。伸長範囲は、−２〜
８％であシ、好ましくは０〜４％である。伸長が一２％
未満では、高強度は得られるが、目標の弾性率を得るこ
とが困難である。一方、８％以上では、延伸斑や糸切れ
が生じ、安定して高強度・高弾性の炭素繊維を得ること
ができない。９００〜１２００’Ｃの温度範囲での収縮
を抑制し、伸長することが弾性率を増加させる重要な操
作である。不活性ガス雰囲気としては、窒素が好ましい
が、特にこれに限定されるものではない。

炭素化第２工程に続き、炭素化第３工程、すなわち、１
２５０〜１４５０℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率を０
〜４％とする処理が必要である。

処理温度が１２５０℃未満では、目標の弾性率が得られ
ず、また１４５０℃以上では、弾性率は高くなるものの
、強度低下が生じる。更に、１４５０００以上では、炭
素化炉の電力量の増加はもとより、発熱体や炉芯管の寿
命が短くなシ、更には使用できる発熱体や炉芯管材料も
制約され、例えば発熱体は、炭化ケイ素よ）炭素へ、炉
芯管もＡｔ質管より炭素へと、炭素化炉材質を変更する
必要性も生じてしまう。本発明の好ましい温度範囲は、
１３００〜１４００℃である。伸長範囲は、０〜４％で
あり、０係未満では処理される糸に、たるみが発生し、
目標の高弾性が得られなに０４％以上の伸長では、毛羽
発生、糸切れ発生等があり、安定に目標の炭素繊維を得
ることができない。好ましい伸長率は、０．５〜２．５
％である。不活性ガス雰囲気としては、窒素が好ましい
が、特にこれに限定されるわけではない。

以上述べたように、本発明の方法の特徴は、まず接着の
ない耐炎化糸を得、次いで３段階で炭素化するに当って
、特に炭素化第２工程の温度、及び伸長率を特定の範囲
で実施することにあり、本発明の条件下で初めて、ポリ
アクリロニトリル系繊維の繊度が１．２デニ一ル以上で
あっても、更に炭素化第３工程の最高処理温度を増加さ
せなくても、高強度・高弾性の炭素Ｒ１，維を安定に１
そして安価に製造することが可能となり、本発明の工業
的意義は極めて大きい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これら
の例は本発明を限定するものではない。なお、炭素繊維
のストランド強度、弾性率、伸度ば、ＪＩＳ−Ｒ７６０
１に示されている樹脂含浸ストランド試験方法にて実施
し、樹脂処方は、同解説例２を用いた。炭素繊維の直径
は、繊度及び比重よシ換算して求めた。

実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８．０／２．０（
！ｔ％）なる共重合体を用い、硝酸を溶媒として、湿式
紡糸法によシ、フィラメント数６０００本、単糸デニー
ル１．３ｄのプリカーチーを得た。この線維束を空気雰
囲気中２３５℃で２０分、次いで２５５℃で４０分かけ
て耐炎化した。

このとき、伸長率は１０％に設定した。この耐炎化糸に
接着は認められず、比重は１．３９Ｐ／ｃｃであった。

この耐炎化糸を用いて、表−１に示す炭素化第１工程条
件にて１．５分間処理し、つづいて最高温度１１００℃
に設定された炭素化第２工程を、伸長率を変化させて１
分間実施した後、最高温度１３５０℃に設定された炭素
化２ｇ３工程を、伸長率１％で、１分間行った。なお、
各工程の雰囲気ガスは窒素とした。得られた炭素繊維の
諸物性を表−１に示す。また実験番号７の、接着のある
耐炎化糸は、同じプリカーサ−を用いて、２６゜℃で３
０分間、空気雰囲気中で耐炎化したものである。

実施例２ 実施例１に示す共重合体及び紡糸方法により、フィラメ
ント数６０００本、単糸デニール０．８ｄのプリカーサ
−を得たのち、同一耐炎化条件で接着のない耐炎化糸を
得、更に実施例１の実験番号１と同一炭素化条件で炭素
化した。得られた炭素繊維の物性は、ストランド強度が
５１ｏｋｇ／＋♂、弾性率が３０．５　ｔｏｎｌｏ”、
伸度１．６７　％、直径５．４μであった。

実施例３ 実施例１と同様にして得た接着のない耐炎化糸を用い、
炭素化第１工程を最高処理温度５００℃で、伸長率を６
係として実施し、つづいて炭素化第２工程を、表−２に
示す条件で行った後、炭素化第３工程を、最高処理温度
１３５０℃１伸長率１％で行った。雰囲気ガス条件、処
理時間は実施例１と同じである。得られた炭素繊維の諸
物性を表−２に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして得た接着のない耐炎化糸を用い、
炭素化第１工糧を、最高処理温度５００℃で、伸長率を
６係として処理し、つづいて炭素化第２工程を、９００
℃から１２００℃までの温度勾配を有する炉で、伸長率
３％として処理し、つづいて炭素化第３工程を表−３に
示す条件で処理した。得られた炭素繊維の諸物性を表−
３に示す。なお、処理雰囲気及び処理時間は、実施例１
と同じである。

以下余日 〔発明の効果〕 本発明の方法で得られた高強度・高弾性炭素繊維は、航
空宇宙分野の一次構造材、及びスポーツ・レジャー用品
、各種工業装置部品等、多くの用途に使用することが可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々の炭素化温度で得られる炭素（００２）
面の微結晶サイズ、及び各温度で発生する糸長伸縮率変
化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、２０
   ０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で熱処理された、単繊維
   同志の接着がない耐炎化繊維を、（１）４００〜８００
   ℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜１５％で処理し、
   ついで、（２）９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気
   中で伸長率−２〜８％で処理し、さらに、（３）１２５
   ０〜１４５０℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜４％
   で処理する、ことを特徴とする高強度・高弾性炭素繊維
   の製造方法。