JPS62289575A - 負の誘電異方性を持つ混合物の為の液晶化合物および該化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、透過または反射する光の変調の為の並びに文
字、記号および動くまたは動かない図形を表示する為の
光学的装置で用いる負の誘電異方性混合物の為の液晶化
合物並びに該液晶化合物の製造方法に関する。

液晶化合物が光の変調並びに測定値の表示または情報の
メーションの表示の為に用いることのできることは公知
である。これらの方法の原理は、液晶物質の薄い層の配
向方向を電場を負荷することによって変え得るさことに
ある。液晶物質の配向方向の変更は光学的挙動（複屈折
、捩じれ、光吸収性）の変更に関連している（１１゜Ｔ
ｏｂｉａｓ：　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ　）！ａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＬｏｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ　Ｄｉ
ｓｐｌａｙ　１９７５〜７６、Ｏｖｕｍ　Ｌｔｄ、　、
０ンドン、１９７６）。

従来、融点、清澄点、電気光学的闇値電圧、導電性、光
学的異方性、粘度並びに熱的−および化学的安定性に関
して要求される技術的性質を大体の程度でも存する純粋
化合物は知られていない。それ故に各成分を意図的に選
択してそれぞれの用途目的に性質を適合させられた混合
物が例外なく用いられている。混合物の性質を意図的に
変更し得る為には、有利な性質を持つ新規化合物が何時
でも必要とされている。

従来から使用されている物質では容易に満足できない要
求は、広い温度範囲に渡って負の誘電異方性を持つ混合
物を製造することである。

これは特に、充分に多数の混合成分が負の誘電異方性（
Δε＜−２）および固体状態での再混合性を有している
ことが重要である。それによって、混合した際に共融タ
イプの状態図式を生じそしてそれによって液晶層の存在
範囲が低温にまで広げられるからである。この種の混合
物は特にゲスト−ホストタイプのディスプレーにおいて
用いるのに特に適している（Ｔ、ウチダ、Ｈ。

セキ、Ｃ，シシド、月、ワダ：　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　
ａｎｄ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ　５４．１６Ｈ１
９７９）。

公知の側位置換シクロヘキサン誘導体（ドイツ特許出願
公開第３，２３１．７０７号明細書および同第３，３２
０．０２４号明細書）は、設定される要求の一部を満足
する。しかしながらこの化合物の大きな欠点は、一つは
構造的パイニージョンが少な過ぎて工業的に使用できる
物質の数が少な過ぎることでありそしてもう一つは合成
が複雑であることである。更にこれらの種類の物質は誘
電異方性が比較的に小さい。

本発明で用いる化合物の製造には、従来知られていなか
った方法を用いる。ドイツ特許出願公開第３．３２５，
７２７号明細書に記載されている場は専ら奇数の中位の
基を有しているが、詳細には示されていない、その製造
方法も記載されていない。

本発明の目的は、高い負の誘電異方性、液晶状態でも良
好である他の液晶との混合性および電気光学的装置にお
いての良好な製造性に特徴のある混合状態で用いる新規
の液晶化合物である。

本発明の課題は、誘電異方性が−２より小さくそして他
の液晶と良好に混合できる適する化合物を見出すこと並
びに該化合物の製造方法を見出すことである。

本発明者は、 ＣＮ 〔式中、ＡがＲ７でそしてＢがＲ１であるかまたはＡが
ＣＯＯＲ４でそしてＢがＲ？であり、その隔環の数が２
〜４でありそして Ｒ２は−Ｒ’、　−ＯＲ’、　−００ＣＲ３，−ＣＯＯ
Ｒ３；−０ＣＯＯＲ３；−ＣＯＲ３，ハロゲン：　−Ｃ
Ｎ　；　−ＣＬ−ＣＨ−ＣＪｓＣＯ。

−ＣＯＯ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣｚＨｓ　；−ＣＯＯコレス
テリル；ＣＨ３ −０−Ｈｚ−ＣＨ−ＣＪｓであり、 Ｒ３は−Ｃ，Ｈ，，。１であり、 Ｒ５Ｒ＆ ル；　　−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣｚＨｓニーＲ’ニー（ＣＨ
ｚ）ｑ−ＣＯＯＲ３；Ｘは−ｃｏｏ−；−ｏｏｃ−、価
標であり、Ｙは一〇−；　−Ｓ−であり、 Ｚは一〇−：　−Ｓ−であり、 Ｒ５，Ｒ６はＨ，ＣＨ３／ＣＨ３、Ｈ／Ｈ、ＣＮ／ＣＮ
　。

Ｈ／Ｈ、Ｈ／ＣＮ、、ＣＮ（但シＲ２がＣＮテない場合
）であり Ｒ酋はＣイＨ２＊＊Ｉ　であり、 Ｒ′は−ＯＲ３、−ＣＩｈＯＲ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ　、
　−ＣＯＯＲ’、−０ＯＣＲ’、ＣＮでありそして ｐは０．２で、ｑは２〜８であり並びにｎは１〜１６で
ありそしてｍは１〜１６である。〕で表されるｒ−２−
置換−ｔ−５−置換−ｃ−５−シアン−１゜３−ジオキ
サンの少なくとも一種類をネマチック液晶混合物に添加
することが、広い温度範囲にわたって低い負の誘電異方
性を示す、透過または反射する光を変調する為の並びに
文字、記号および図形を表示する為の電気光学的装置に
おいて用いるに適していることを見出した。

本発明によれば、−ａ式Ｈの液晶性のｒ−２−置換−ｔ
−５−置換−ｃ−５−シアン−１，３−ジオキサンは、
２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオールを酸
性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−）ルエンスル
ホン酸、ＢＦ３　、ＡｌＣｌ３または酸性イオン交換樹
脂の存在下に有機溶剤、例えばベンジン、トルエン、Ｃ
ＣＬ　、Ｃ）ＩＣｆ３、Ｃ）ＩｚＣｊ！ｚ　、１．２−
ジクロロエタン、ベンゼン中で水結合剤、例えば分子ふ
るい、Ｎａ２ＳＯ２、ＣｕＳＯ４の存在下にまたは不存
在下に好ましくは反応水の共沸除去下にアルデヒドと反
応させることによって製造され、その際に驚くべきこと
に、を利にも単独で液晶相を形成する能力のあるアキシ
アル結合状のニトリル官能基を有する異性体が生じる。

この異性体の精製は適当な溶剤またはその混合物、例え
ばメタノール、ベンゼン、ヘキサンにて単に再結晶処理
することによって旨くいく。

反応式１； この２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオール
は、２−置換シアン酢酸エステルあるいは−チオールエ
ステルを純粋な化合物の状態のあるいは水溶液状態（ホ
ルマリン）のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
またはポリオキシメチレンから塩基性触媒、例えばアル
カリ金属炭酸塩、−重炭酸塩、−水酸化物、−アルコラ
ードまたは、弱酸のその他の塩またはアミン類の存在下
に溶剤の存在または不存在下に−７８°Ｃ〜＋１００°
Ｃ１殊に一２０〜＋３５℃の温度のもとで反応させるこ
とによって製造される。

反応式２： ｘ＝Ｏ−アルキル基、Ｓ−アルキル基。

こうして得られる２−置換−２−ヒドロキシメチル−シ
アン酢酸誘導体は、エステル−あるいはチオールエステ
ル官能基を複雑な水素化物にて選択的に還元することに
よって２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオー
ル類に添加することができる。

反応式３： ｘ＝０−アルキル基、Ｓ−アルキル基。

この場合アルコール溶剤中でチオールアルキルエステル
基のＮａＢＨ４での選択的還元が旨（いく。

反応式４： ％式％ ニトリル官能基の他のカルボン酸エステル官能基の選択
的還元は二つの方法によって行うことができる： Ａ）エーテル系溶剤、例えばＴＨＦまたはジグリム中で
のカルボン酸エステル官能基のＬｉＢＨ，またはＣａ　
（Ｂｌ４）　ｚでの還元による（Ｍ、Ｍ、　Ｓｔｅｗａ
ｒｄ。

Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２６．３３６０　（１９６
１）。ＬｉＢＨ−またはＣａ（Ｂｌ（４）ｚの替わりに
、ＮａＢＨ４とＬｉ”−あるいはＣａ”塩（例えしｉＢ
ｒ、　ＣａＣｆｌ　ｚ）との混合物も用いることができ
る（Ｈ，Ｃ，Ｂｒｏｗｎ、、　Ｓ、　Ｎａｒａｓｉｍｈ
ａｎ　、　Ｙ、Ｍ、　Ｃｈｏｉ　、　Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｎ＋、４７．４７０２−０８）。

Ｂ）カルボン酸エステル官能基をＮａ　（ＯＣＨ３）　
３Ｂ）ｌで還元することによる。その際還元はＮａＢｔ
（、にてメタノール中で好ましくは０〜２０°Ｃのもと
で実施するかまたはＮａＢＨ４にてｔ−ブタノールまた
はエーテル系溶剤、例えばＴＩＩＦまたはジグリム中で
高温（好ましくは５０℃・・・１００”Ｃ）のもとてメ
タノールのゆっくりとした添加下に実施する（Ｂｕｌｌ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　　５７、１９４
８　（１９８４）　’）　　。

この場合、ヒドロキシメチル官能基は還元反応段階の間
の枚重を高める為にシリルエーテル、アセテートまたは
アセタールとして（例えばＴＨＰ−エーテル）として保
護してもよい。こうして得られる２−置換２シアンプロ
パン−１，３−ジオール類の適当なアルデヒド類でのア
セタール化によって、２，５−二置換−５−シアン−１
，３−ジオキサン誘導体、例えば上記の如きものが正に
立体配置状態で得られる。液晶性のｒ−２−置換−ｃ−
５−シアン−１，３−ジオキサン−ｔ−５−カルボン酸
エステルは、一般式Ｖのｒ−２−置換−ｃ−５−シアン
ー１，３−ジオキサン−ｔ−５−カルボン酸とアルコー
ル類または置換フエ、′−ル類とを水溶性カルボジイミ
ド、例えば１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−
エチルカルボジイミド−メタ沃化物および触媒量のアシ
ル化触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジンの存在下
に有機溶剤、殊にＣ）１２１！Ｚ中で反応させることに
よって得られえる。

この場合、ｒ−２＝置換−ｃ−５−シアン−１，３−ジ
オキサン−ｔ−５−カルボン酸エステルは、既に適当な
溶剤、特に好ましくはエタノール、酢酸エチルエステル
、アセトンおよび炭化水素あるいはこれらの混合物で一
回〜二回再結晶処理した後に融点および清澄点から見て
純粋な状態で驚くほど高い枚重（理論値の６０〜９５χ
）で得られる（反応式５）。

Ｖ　　　　　ＩＶ 他のエステル化法は枚重が低くそして生成物の純度が非
常に低い。

文献で知られていないｒ−２−ｉ換−ｃ−５−シアン−
１，３−ジオキサン−ｊ−５−カルボン酸は一般式■の
相応するアルデヒドをビス−（ヒドロキシメチル）−シ
アン酢酸エチルエステルと、酸性！媒の３在下に反応さ
せ、次いでそのカルボン酸エステル基を適当な溶剤ある
いは溶剤混合物中で、好ましくは室温にてアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属水酸化物にて選択的に加水分
解することによって容易に得られる。

■ ｒ−２−Ｎ換−ｔ−５−Ｗ換−ｃ−５−シアン−１，３
−ジオキサンは、ネマチック（Ｎ）、スメクチック（Ｓ
）並びに結晶質（Ｋ）および等方性（１）相を持つ無色
の物質である。その混合物に用途目的次第でコレステリ
ン液晶化合物または対掌性スメクチック液晶、更には非
液晶物質、特に染料を混入してもよい。

Ｎ 第１表：本発明の化合物の転移温度 Ｎｏ、ｎ　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｋ　　　Ｓ　　
　　Ｎ　　　　　　１Ｎｏ、ｎ　　　　　　　Ｂ　　　
　　　　　　　　ＫＳ　　　　　Ｎ　　　　　　　　　
１しへ Ｎｏ、ｎ　　　　　　　　Ｒ”　　　　　　　　　　Ｍ
Ｓ　　　　　Ｎ　　　　　　　　　１２．５５−コレス
テリル　　　　・１８０　　・　２１９−、　　　　　
　　　　Ｒ”　　　　　　　　　Ｋ　　　　Ｓ　　　　
　Ｎ　　　　　　　　ｉｏ　　ｎ ２．１７５−０−ＣｓＬｔ　　　　Ｈ６２（・５１）　
−・２．２３５−■−ｃｏｏ−■−ＣｓＨ１３・９９・
１５９−　　・２．２４５−＜Ｅ）　−＜Ｅ◇−Ｃ６Ｈ
Ｉ：ｌ　　　・９２・１５８−ＣＮ Ｎｏ、　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　Ｋ　　　　　Ｓ　　　　　Ｎ　　　　　Ｉ製造の実施
例 実施例１ ２−アルキルシアン酢酸エチルエステルの合成（変法Ａ
） ５００　ｄの無水エタノールに１ｇ原子（２３ｇ）のＮ
ａを溶解することによって製造されるナトリウムエタル
レート溶液に１モル（１１３ｇ）のシアン酢酸エチルエ
ステルを添加する。１ｇのＫＩおよび１モルの臭化アル
キルの添加後に還流下に沸騰するまで２時間加熱する。

反応混合物を冷却した後に、沈澱したＮａＢｒを吸引濾
去し、溶剤を回転式蒸発器で減圧下に留去しそして残渣
をエーテルに取りそしてＨ，Ｏで二回洗浄する。溶剤の
留去後に減圧下に分別する。

枚重：理論値の３０〜４０χ。

実施例２ ２−アルキルシアン酢酸エチルエステルの合成（変法Ｂ
） １モルの新鮮な蒸留アルデヒド、１モル（１１３ｇ）の
シアン酢酸エチルエステル、５００　ｍｌのベンゼンま
たはトルエンおよび０．１モル（７，７ｇ　）の酢酸ア
ンモニウム並びに０．２モル（１２ｇ　）の酢酸より成
る混合物を、水分離器において６時間加熱する。反応混
合物を室温に冷却した後に、水で四回洗浄し、Ｎａ、Ｓ
Ｏ，で乾燥しそして溶剤を回転式蒸発器で減圧下に留去
する。残渣を５００ｄのメタノールまたはエタノールに
溶解しそして石炭に２８のＰｄを担持させた触媒（５ま
たはｌＯχ）で室温のもとて水素化する。水素の収容の
終了後に触媒を濾去しそして溶剤を留去する。残渣を減
圧下に分別する。

枚重：理論値の７０〜９５χ 実施例３ ２−（４−エチルシクロヘキシル）−シアン酢酸エチル
エステルの合成（変法Ｃ） １０００　ｄの液状アンモニアに０．２ｇ原子（１，４
ｇ）のリチウムを溶解することによって製造される溶液
に、５０−の無水ＴＨＦに０．０９２モル（２０ｇ）の
４−エチルシクロへキシリデンシアン酢酸エチルエステ
ルおよび０．４モル（３４，４ｄ）のｔ−ブタノールを
溶解した溶液を１０分間の間に滴加する。

０．５時間の反応時間の後に過剰のリチウムをＮＨ、Ｃ
Ｉ！、の添加によって不活性化しそしてＮＨ３を留去す
る。残渣を１００ｄのエーテルと混合しそして５χ濃度
の塩酸で酸性にする。有機相を分離し、水、ＮａＨＣＯ
３−溶液および再度水で洗浄する。溶剤の留去後に減圧
下に分別する。

第３表　２−置換−シアン酢酸エチルエステルＲ−ＣＩ
　（ＣＮ）　−ＣＯＯＣＪｓ Ｃ３Ｈ，−２７７５７４〜７６１０．３Ｃ６ＨＩ３−　
３３　　９１　　　　９３〜９７１０．２Ｃ，）ｌ、、
−３８８３１５０１０，２実施例４ ２−　ｉ！換−２−ヒドロキシメチルシアン酢酸エチル
エステルの合成 １モルの２−置換−シアン酢酸エチルエステルを１２０
　ｄのホルマリン、２ｇのに２ＣＯ３および７００ｉの
メタノールと混合しそして室温で２時間撹拌する。反応
混合物を２２の水で希釈しそして全部で５００ｄのエー
テルで三回抽出処理する。

Ｎａ２ＳＯ２で丁寧に乾燥した後に溶剤を回転式蒸発器
で留去する。枚重は定量的である。

実施例５ ２−Ｗｅ−２−シアンプロパン−１，３−ジオールの合
成（変法Ａ） ５０ｄの無水ＴＨＦに０．１モルの２−置換−２−ヒド
ロキシメチルシアン酢酸エチルエステルを溶解した溶液
を、２００　ｄの無水ＴＨＦに２．５ｇのＬｉＢＨ４を
溶解した溶液に撹拌下に滴加する。得られる溶液を還流
下に３時間沸騰するまで加熱する。

冷却後予め１００１１ｊ１のメタノールを滴加しそして
０．５時間室温で撹拌する。

溶剤を減圧下に回転式蒸発器で留去する。残渣を２５０
ｍの水と混合し、注意深（濃塩酸で酸性にし、エーテル
で三面抽出する。−緒にした有機相を２００ｄの１０χ
濃度ＫＯＨで、水で一回そして飽和ＮａＣｌ溶液で一回
洗浄する。ＮａｚＳＯ，で乾燥した後に溶剤を回転式蒸
発器で留去しそして残渣をヘキサンにて、場合によって
は僅かな酢酸エステルの添加下に再結晶処理す、る。

実施例６ ２−ｉｔ換−２−シアンプロパン−２，３−ジオールの
合成（変法Ｂ） ５０ｄのＴＨＦに０．１モルの２−置換−２−ヒドロキ
シメチルシアン酢酸メチルエステルを溶解した溶液を、
４００　、ｄの無水ＴＨＦに３．８８のＮａＢＨ，およ
び９．０ｇのＬｉＢｒを溶解した溶液に撹拌下に滴加し
そして還流下に３時間沸騰するまで加熱する。

後処理は変法Ａと同様に行う。

実施例７ ２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオールの合
成（変法Ｃ） １５０Ｊｄの無水ＴＨＦに０．１モルの２−置換−２−
ヒドロキシメチルシアン酢酸エチルエステルを溶解した
溶液に、０．１１モル（１１，９ｇ）の訃すメチルクロ
ロシランおよび０．１１モル（１１，１ｇ）のトリエチ
ルアミンを添加し、室温で０．５時間撹拌する。

生じるトリエチルアンモニウムクロライド沈澱物を吸引
濾過しそして各３０ｄの無水ＴＨＦで二面洗浄する。得
られる溶液をｌ１ｇのＮａＢＨａと混合しそして沸騰す
るまで加熱する。沸騰溶液に２時間の間に１００　ｍの
無水メタノールを撹拌下にゆっくりと滴加する。約４０
℃に冷却しそして１５０ｄの１５χ濃度塩酸を添加しそ
して約０．５時間撹拌する。回転式蒸発器においてＴＩ
Ｐおよびメタノールの大部分を留去する。残渣を水で希
釈し、エーテルで四回抽出処理する。その後の処理は変
法Ａと同様に行う。

実施例８ ２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオールの合
成（変法Ｄ） ０．１モルの２−置換−２−ヒドロキシメチルシアン酢
酸エチルエステルを変法Ｃの所に記した操作に相応して
シリル化する。２−置換−２−トリメチルシリルオキシ
メチルシアン酢酸エステルをＴＨＦに溶解した溶液を、
１００戚の無水ＴＨＦに２゜５８のＬｉＢＨ４を溶解し
た溶液に滴加し、沸騰するまで３時間加熱する。冷却し
た後に１００１１のメタノールを添加しそして得られる
溶液をＣの所に記したように更に処理する。

Ｒ−Ｃ（ＣＮ）　（Ｃ）ＩｚＯＨ）　ｔＣ６ＨＩ３−　
　　　　　Ａ、８　　　７５　　　　　６８ＣＱ）１．
９−　　　　　　Ｃ６８６６実施例９ ｒ−２−置換−ｔ−５−置換−ｃ−５−シアン−１，３
−ジオキサンの合成 ０．０１モルの２−置換−２−シアンプロパン−１，３
−ジオール、ｏ、ｏｉモルのアルデヒドおよび１００ｍ
ｇのｐ−）ルエンスルホン酸並びに１５０−のベンゼン
より成る混合物を約２０分水分離器において沸騰するま
で加熱する。冷却した反応混合物をＮａＨＣＯ３溶液で
一回洗浄しそして水で二面洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥
させそして溶剤を回転式蒸発器で留去する。残渣を、転
移温度が一定するまでメタノールで再結晶処理する。

枚重：理論値の５０〜６５χ。

こうして製造される化合物を、第１表および第２表に総
括掲載しである。

実施例１０ トランス−４−（ｔ−４−アルキル−ｃ−４−シアン−
１゜３−ジオキサン−２−ｒ−イル）−シクロヘキサン
カルボン酸の合成 ０．２モルのトランス−４−（ｔ−４−アルキル−ｃ−
４−シアン−１，３−ジオキサン−２−ｒ−イル）−シ
クロヘキサンカルボン酸メチルエステルを２２のメタノ
ールに溶解しそして１００成の水に１００ｇのＫＯＨを
溶解した溶液を添加した後に２０分間還流下に加熱する
。溶剤を回転式蒸発器で留去しそして残渣を約２１の水
と混合する。

この溶液をコンゴーレッド試験紙を用いて２５χ濃度の
硫酸で酸性にしそして酢酸エステルで三面抽出処理する
。有機相を飽和のＮａＣ！溶液で洗浄しそしてＮａｚＳ
Ｏａで乾燥する。回転蒸発器で溶剤を留去した後にｎ−
へキサンと混合しそして生成物を吸引濾過する。

実施例１１ トランス−４−（ｔ−４−アルキル−ｃ−４−シアン−
１，３−ジオキサン−２−ｒ−イル）−シクロヘキサン
カルボン酸のエステル化（ｉ法Ａ） ０．０１モルのトランス−４−（ｔ−４−アルキル〜ｃ
−４−シアン−１，３−ジオキサン−２−ｒ−イル）−
シクロヘキサンカルボン酸および０．０１モルの４＝置
換−フェノールまたは０．０１５モルの４−アルキルシ
クロヘキサノールおよび１００ｍｇのＤＭＡＰを、２０
０ｍ１の無水メチレンクロライドに懸濁させそして室温
で、３０１ｄのメチレンクロライドに０．０１１モル（
２゜２７ｇ）のジシクロへ本ジルカルボジイミド解した
溶液と混合する。室温で２４時間撹拌し、沈澱したジシ
クロヘキシル尿素を留去し、溶剤を回転式蒸発器で留去
しそして残渣をメタノールで再結晶させる。

攻率：　理論値の４０〜７０χ。

実施例１２ トランス−４−　（ｔ−４−アルキル〜ｃ−４−　シア
ン−１，３−ジオキサン−２−ｒ−イル）−シクロヘキ
サンカルボン酸のエステル化（　変法Ｂ） ０、００２モルのトランス−４−（ｔ−４−アルキル−
ｃ−４−シアン−１．３−ジオキサン−２−ｒ−イル）
−シクロヘキサンカルボン酸、０．００２モルの４−置
換−フェノールまたは０．００３モルのトランス−４−
アルキルシクロヘキサノールおよび２０ｍｇのＤＭＡＰ
を２０−のメチレンクロライドに懸濁させ、０．００２
５モルの１−（３−ジメチルアミノプロピル）−１−エ
チルカルボジイミド−メタ沃化物の添加後に室温で２４
時間撹拌する。反応混合物をメチレンクロライドで希釈
し、水で三面、ＮａｌｌＣ（１＋で一回そして水で再度
洗浄する。溶剤を回転式蒸発器で留去しそして残渣をメ
タノールで再結晶処理する。

故率：理論値の６０〜８０χ。

実施例Ｉ３ ｒ−２−置換−〇ー５ーシアンー１，３−ジオキサン−
ｔ−３−カルボン酸エチルエステルの合成 ０、２モル（３４．６ｇ）のビスヒドロキシメチルシア
ン酢酸エチルエステル、０．２モルの新鮮な葵留アルデ
ヒド、５ｇのｐ−）ルエンスルホン酸および１２のベン
ゼンより成る混合物を、水の分離が終了するまで撹拌下
に水分離器において加熱する。

反応混合物を冷却した後にこれを２５０ｍｌの飽和Ｎａ
ＨＣＯ，溶液でそして次いで５００　ｄの水で洗浄し、
Ｎａ２ＳＯ．で乾燥しそして溶剤を回転式蒸発ユｌで留
去する。残渣を２５０ｉの石油エーテル（沸点３０〜６
０°Ｃ）と混合しそして一２０°Ｃに冷却し、その際に
生成物が結晶析出する。

再度、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステルで再結晶させ
る。

第５表　ｒ−２−ｎ−アルキル−ｃ−５−シアン−１，
３−ジオキサン−ｔ−５−カルボン酸エチルエステル ３　　　５８　　　　　４１．５ ５　　　６２　　　　　５０．５ 実施例１４ ｒ〜２−置換−ｃ−５−シアン−１，３＝　ジオキサン
−を−５−カルボン酸の合成 ０．２モルのｒ−２−置換−Ｃ−５−シアン−１，３−
ジオキサン−ｔ−５−カルボン酸エチルエステルを４０
０−のメタノールに溶解しそして２０°Ｃのもとで、２
００戚のメタノールと４雁の水との混合物中に０．２４
モ）Ｌｉ　（１６，４ｇ）　（７）８３：　’ａ？４度
ＫＯ）Ｉを２容解シタ？容液と混合する。約１０分後に
エステルを完全にケン化する。溶剤を約３０°Ｃで回転
式蒸発器において減圧下に留去しそして残渣を８００　
ｒｉの酢酸エチルエステル で０．２３８　ｄ（２４　ｒｎｉ、３２χ濃度）の塩酸
と混合しそして約１分間強力に震盪する。ＫｆＪより成
る沈澱吻を吸引濾過しそして２００ｉｆの酢酸エステル
で洗浄する。

溶液をＮａ，ＳＯａで乾燥しそして溶剤を回転式蒸発器
で留去し、残渣を１５ｈｄ！の石油エーテルと混合する
。−２０゛Ｃのもとて生成物を結晶析出させる。これを
ＣＨＣ　ｉ！　、／ｎ−ヘキサンで再結晶処理する。

第６表　ｒ−２−ｎ−アルキル−ｃ−５−シアン−１，
３−ジオキサン−ｔ　−５−カルボン酸 ３　　　　７５　　　　　　１２９、５実施例１５ ｒ−２−置換−ｃ−５−　シアン−１，３−ジオキサン
−ｔ−５−カルボン酸エステル ０、０２１モルのｒ−２−置換−ｃ−５−シアン−１，
３−ジオキサン−ｔ−５−カルボン酸、０．０２０モル
の４−置換フェノールまたはトランス−４−アルキルシ
クロヘキサノール並びに１０Ｏｎ＋ｇのＤＭＡＰを、５
０ｄの無水メチレンクロライドに溶解する。

水冷却および撹拌のもとで０．０２３モル（７．５ｇ）
の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカ
ルボジイミＶーメタ沃化物を添加する。次いで水浴中で
３０分間撹拌しそして２０°Ｃで１２時間撹拌する。後
処理する為にこの反応混合物を２５０ｄのメチレンクロ
ライドで希釈し、各２００−のＨ２Ｏで四回、５χ濃度
のＮａＨＣＯ３溶液で一回および１００成のＨ２Ｏで一
回洗浄する。Ｎａ２ＳＯ．で乾燥しそして溶剤を回転式
蒸発器で留去する。残渣をエタノールで再結晶させる。

枚重：理論値の６０〜９５χ。

こうして合成される化合物を既に記した第１〜３表に総
括掲載しである。

使朋■尖１貫 実施例Ｉ ２７モルχの４−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸−（４−
ｎ−オクチルオキシフヱニルエステル）、２４モルχの
４−ｎ−メトキシ安息香酸−（４−ｎ−へキシルオキシ
フェニルエステル）、１２モルχの４−ｒ＋−へキシル
オキシ安息香酸−（４−ｎ−へブチルオキシフェニルエ
ステル）および３７モルχの４−ｎ−ヘキシル安息香酸
−（４−ｎ−ブチルオキシフェニルエステル）より成る
基本混合物（ＧＭ）に、以下の表に記載の各３モルχの
化合物を添加する。その際に清澄点並びに２０°Ｃでの
誘電異方性Δεが変化する。

混合物　　　清澄点（’Ｃ）　　Δε　　　Δε８ＧＭ
　　　　　　　７０　　　　−０．３７ＧＭ＋１．２　
　　　６８　　　　−０．６０　　　　　−　８ＧＭ＋
１．９　　　　７１　　　　−０．６０　　　　　−　
８ＧＭ＋１．１４　　　　７２　　　　−０．６３　　
　　　−　９ＧＭ＋２．１９　　　　７１　　　　−０
．４２　　　　　−　２Δε３の大きさは、直線的傾斜
Δε・ｆ　（ＸＩ）の仮定のもとて以下の式から計算さ
れる。

これは基本混合物中においての２０゛Ｃでの各添加物の
能力を示す。

実施例■ 実施例■の基本混合物に、５モルχのｒ−２−ｎ−ペン
チル−ｃ−５−シアン−ｔ−５−カルボン酸−（４−ｎ
−オクチルオキシフェニルエステル）（Ｎｏ、　２．１
９）、１７モルχのｒ−２−（）ランス−４−ｎ−へブ
チルシクロヘキシル）−ｃ−５−シアン−ｔ−５−ｎ−
へキシル−１゜３−ジオキサン（Ｎｏ、　１．２）　、
１０モル２のｒ−２−（４（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニルカルボニルオキシ）フェニル−ｃ−５−シアン−
ｔ−５−ｎ−へキシル−１゜３−ジオキサン（Ｎｏ、　
１．１４）および８モルχのｒ−２−（４−ｎ−オクチ
ルオキシフェニル）−ｃ−５−シアン−ｔ−Ｓ−ヘキシ
ル−１，３−ジオキン（Ｎｏ、　１．９）を添加する。

この混合物は６２℃で清澄に成る。２０°Ｃにおけるこ
のものの誘電異方性Δεは−３，２である。ＤＡＰ−作
用の為の闇値電圧は室温で２．３ｖで測定される。

実施例■ 実施例■に記載した混合物に１重量χの赤色染料 を添加する。１５μｍの厚さのサンドイッチ−セルにお
いて、ホメオトロープ（ｈｏａ＋ｅａｔｒｏｐｉｃ）出
発配向の場合には、薄いバラ色から赤色への色変化がυ
＝２．２Ｖにおいて認められる（測定周波数２００Ｈ２
，２５℃）。

実施例■ ３３．３モルχの２，５−ビス−（トランス−４−ｎ−
ペンチルシクロヘキシル）−１，３，４−チアゾール、
２２．４２モルχの２−（トランス−４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル）−５−（４−ｎ−へキシルベンゾイル
）−１３゜４−チアゾール、１３．３モルχのｒ−２−
（）ランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）−ｃ−
５−シアン−ｔ−５−ｎ−へキシル−１，３−ジオキサ
ン（Ｎｏ、　１．２）　、１４゜５モルχのｒ−２−４
（４−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルオキシ）
フェニル−ｃ−５−シアン−ｔ−Ｓ−ｎ−へキシル−１
，３−ジオキサン（Ｎｏ、　１．１４）、１１゜１モル
χのｒ−２−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−ｃ
−５−シアン−ｔ−５−ヘキシル−１，３−ジオキサン
（Ｎｏ、　１．９）および５．６モル２のｒ−２−ｎ−
ペンチル−ｃ−５−シアン−ｔ−５−ｎ−カルボン酸−
（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−エステル（Ｎｏ
、　２．１９）より成る混合物を製造する。この混合物
は４４〜４６゛Ｃで溶融しそして９３〜９５℃で清澄に
成る。誘電異方性Δεは４５℃で−５，７である。ＤＡ
Ｐ−作用の為の闇値電圧は１５μ鶴のサンドイッチ−セ
ルにおいて５０℃で２．１Ｖで測定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｍ 〔式中、ＡがＲ＾７でそしてＢがＲ＾１であるかまたは
   ＡがＣＯＯＲ＾４でそしてＢがＲ＾７であり、その際環
   の数が２〜４でありそして Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 Ｒ＾２は−Ｒ＾３；−ＯＲ＾３；−ＯＯＣＲ＾３；−Ｃ
   ＯＯＲ＾３；−ＯＣＯＯＲ＾３；−ＣＯＲ＾３；ハロゲ
   ン；−ＣＮ；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｃ
   ＯＯコレステリル；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾３は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、Ｒ＾４は
   ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；コレステリ ル；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾３；▲
   数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−（ＣＨ＿２）＿
   ｑ−ＣＯＯＲ＾３；−（ＣＨ＿２）＿ｑＣＮであり、そ
   の際 Ｘは−ＣＯＯ−；−ＯＯＣ−；価標であり、Ｙは−Ｏ−
   ；−Ｓ−であり、 Ｚは−Ｏ−；−Ｓ−であり、 Ｒ＾５、Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３／ＣＨ＿３、Ｈ／Ｈ、Ｃ
   Ｎ／ＣＮ、Ｈ／Ｈ、Ｈ／ＣＮ、ＣＮ（但しＲ＾２がＣＮ
   でない場合） Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾８であり、 Ｒ＾８はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１であり、Ｒ＾９はＯ
   Ｒ＾３、ＣＨ＿２ＯＲ＾３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ＾３
   、ＯＯＣＲ＾３、ＣＮでありそして ｐは０．２で、ｑは２〜８でありそしてｎは１〜１６そ
   してｍは１〜１６である。〕 で表されるｒ−２−置換−ｔ−５−置換−ｃ−５−シア
   ン−１，３−ジオキサン。 ２）一般式Ｍ ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｍ 〔式中、ＡがＲ＾７でそしてＢがＲ＾１であるかまたは
   ＡがＣＯＯＲ＾４でそしてＢがＲ＾７であり、その際環
   の数が２〜４でありそして Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 Ｒ＾２は−Ｒ＾３；−ＯＲ＾３；−ＯＯＣＲ＾３；−Ｃ
   ＯＯＲ＾３；−ＯＣＯＯＲ＾３；−ＣＯＲ＾３；ハロゲ
   ン；−ＣＮ；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｃ
   ＯＯコレステリル；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾３は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、Ｒ＾４は
   ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；コレステリ ル；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾３；▲
   数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−（ＣＨ＿２）＿
   ｑ−ＣＯＯＲ＾３；−（ＣＨ＿２）＿ｑＣＮであり、そ
   の際 Ｘは−ＣＯＯ−；−ＯＯＣ−；価標であり、ｙは−Ｏ−
   ；−Ｓ−であり、 Ｚは−Ｏ−；−Ｓ−であり、 Ｒ＾５、Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３／ＣＨ＿３、Ｈ／Ｈ、Ｃ
   Ｎ／ＣＮ、Ｈ／Ｈ、Ｈ／ＣＮ、ＣＮであり（但しＲ＾２
   がＣＮでない場合） Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾８であり、 Ｒ＾８はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１であり、Ｒ＾９はＯ
   Ｒ＾３、ＣＨ＿２ＯＲ＾３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ＾３
   、ＯＯＣＲ＾３、ＣＮでありそして ｐは０．２で、ｑは２〜８でありそしてｎは１〜１６そ
   してｍは１〜１６である。〕 で表されるｒ−２−置換−ｔ−５−置換−ｃ−５−シア
   ン−１−ジオキサンを製造するに当たって、一般式Ｖで
   表される２−置換−２−シアンプロパン−１，３−ジオ
   ールを一般式VIの２−置換−シアン酢酸エステルあるい
   は−チオールエステルと純粋な化合物の状態のあるいは
   水溶液状態のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
   またはポリオキシメチレンから塩基性触媒、例えばアル
   カリ金属炭酸塩、−重炭酸塩、−水酸化物、−アルコラ
   ートまたは、弱酸のその他の塩またはアミン類の存在下
   に−７８℃〜＋１００℃、殊に−２０〜＋３５℃の温度
   のもとで得、次いでチオ−あるいはカルボン酸エステル
   基を公知のように還元することで得て、一般式IVのアル
   デヒドと酸性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ＿２ＳＯ＿４、ｐ
   −トルエンスルホン酸、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ＿３または
   酸性イオン交換樹脂の存在下に有機溶剤、例えばベンゼ
   ン、トルエン、ＣＣｌ＿４、ＣＨＣｌ＿３、Ｃｌ−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−Ｃｌ中で水結合剤の存在下にまたは不存
   在下に、好ましくは反応水の共沸除去下に反応させるか または下記一般式IVの置換アルデヒドとビス−（ヒドロ
   キシメチル）−シアン酸エチルエステルとを酸性触媒の
   存在下に反応させそして次いでカルボン酸エステル官能
   基をアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物で
   溶剤中で加水分解して得られる一般式Ｖのｒ−２−置換
   −ｃ−２−シアン−１，３−ジオキサン−ｔ−５−カル
   ボン酸を、一般式IVのアルコールまたは置換フェノール
   にて、水溶性カルボジイミドおよび触媒量のアシル化触
   媒の存在下に有機溶剤、殊にメチレンクロライド中でエ
   ステル化しそして有機溶剤からの再結晶によって純立体
   異性体状態を得ることを特徴とする、上記ｒ−２−置換
   −ｔ−５−置換−ｃ−５−シアン−１，３−ジオキサン
   の製造方法。 ３）一般式Ｍ ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｍ 〔式中、ＡがＲ＾７でそしてＢがＲ＾１であるかまたは
   ＡがＣＯＯＲ＾４でそしてＢがＲ＾７であり、その際環
   の数が２〜４でありそして Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 Ｒ＾２は−Ｒ＾３；−ＯＲ＾３；−ＯＯＣＲ＾３；−Ｃ
   ＯＯＲ＾３；−ＯＣＯＯＲ＾３；−ＣＯＲ＾３；ハロゲ
   ン；−ＣＮ；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｃ
   ＯＯコレステリル；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾３は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、Ｒ＾４は
   ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；コレステリ ル；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾３；▲
   数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−（ＣＨ＿２）＿
   ｑ−ＣＯＯＲ＾３；−（ＣＨ＿２）＿ｑＣＮであり、そ
   の際 Ｘは−ＣＯＯ−；−ＯＯＣ−；価標であり、Ｙは−Ｏ−
   ；−Ｓ−であり、 Ｚは−Ｏ−；−Ｓ−であり、 Ｒ＾５、Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３／ＣＨ＿３、Ｈ／Ｈ、Ｃ
   Ｎ／ＣＮ、Ｈ／Ｈ、Ｈ／ＣＮ、ＣＮであり（但しＲ＾２
   がＣＮでない場合） Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｒ＾８であり、 Ｒ＾８はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１であり、Ｒ＾９はＯ
   Ｒ＾３、ＣＨ＿２ＯＲ＾３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ＾３
   、ＯＯＣＲ＾３ＣＮでありそして ｐは０．２で、ｑは２〜８でありそしてｎは１〜１６で
   ある。〕 で表されるｒ−２−置換−ｔ−５−置換−５−シアン−
   １，３−ジオキサンを、透過または反射する光を変調す
   る為の並びに文字、記号および図形を表示する為の負の
   誘電異方性を有する混合物用の液晶化合物として用いる
   方法。 ４）混合物にコレステリン液晶性化または対掌性スメチ
   ック液晶が添加されている特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５）混合物に非液晶部、特に染料が混入されている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。