DD249279A1 - Kristallin-fluessige gemische mit negativer dielektrischer anisotropie - Google Patents

Abstract

Die Anwendung kristallin-fluessiger Gemische in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder zurueckgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarzweissen Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern erfolgt auf Grund ihrer dielektrischen und optischen Anisotropie. Das Ziel besteht in der Anwendung neuer Substanzen, die sich durch eine hohe negative dielektrische Anisotropie fuer grosse Temperaturbereiche, eine gute Mischbarkeit mit anderen Fluessigkristallen und eine gute Herstellbarkeit auszeichnen, in fluessig-kristallinen Gemischen fuer elektrooptische Anordnungen. Erfindungsgemaess werden kristallin-fluessige Gemische verwendet, die r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane enthalten. Den erfindungsgemaessen Substanzen koennen cholesterinische kristallin-fluessige Verbindungen oder chirale smektische Fluessigkristalle oder auch nichtkristallin-fluessige Substanzen, insbesondere Farbstoffe, zugesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft flüssig-kristalline Gemische mit negativer dielektrischer Anisotropie für optische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Meßwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanz durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden (M.Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London 1976).

Bisher ist kein reiner Stoff bekannt, der auch nur annähernd die geforderten technischen Eigenschaften bezüglich Schmelz- und Klärpunkt, elektrooptischer Schwellspannung, elektrischer Leitfähigkeit, optischer Anisotropie, Viskosität sowie der thermischen und chemischen Stabilität aufweist. Deshalb werden ausnahmslos Gemische angewendet, deren Eigenschaften durch gezielte Wahl der Komponenten dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.

Um die Eigenschaften der Gemische gezielt modifizieren zu können, werden immer wieder neue Substanzen mit günstigen Eigenschaften benötigt.

Eine Forderunge, die sich mit den bisher zur Verfügung stehenden Substanzen nicht leicht erfüllen läßt, ist die Herstellung von Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie für große Temperaturbereich. Hier kommt es vor allem darauf an, eine hinreichend große Anzahl von Mischungskomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε<-2) und Unmischbarkeit im festen Zustand besitzen, so daß beim Mischen ein Zustandsdiagramm eutektischen Typs entsteht und dadurch das Existenzgebiet der kristallin-flüssigen Phase zu tiefen Temperaturen erweitert wird. Derartige Mischungen sind insbesondere für den Einsatz in Guest-Host-Displays (T.Uchida, H.Seki, C.Shishido, M.Wada: Molecularand Liquid Crystals 54,161 [1979]) geeignet.

Die bekannten lateral substituierten Cyclohexanderivate (DE 3231707, DE 3320024) erfüllen einen Teil der gestellten Forderungen. Ihr großer Nachteil liegt jedoch einerseits in einer zu geringen strukturellen Variationsmöglichkeit und der damit verbundenen zu geringen Anzahl technisch anwendbarer Substanzen sowie andererseits in der komplizierten Synthese.

Weiterhin ist die dielektrische Anisotropie dieser Substanzklasse relativ gering.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Anwendung neuer Gemische kristallin-flüssiger Substanzen, die sich durch eine hohe negative dielektrische Anisotropie, eine gute Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen im kristallin-flüssigen Zustand und gute Herstellbarkeit in elektrooptischen Anordnungen auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Substanzen aufzufinden, deren dielektrischen Anisotropie kleiner als -2 ist und die eine gute Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen besitzen.

Es wurde gefunden, daß Zusätze von einem oder mehreren Vertretern der r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane der allgemeinen Formel

mit A = R⁷ und B = R¹ oder A = COOR⁴ und B = R⁷, wobei die Anzahl der Ringe 2 bis 4 beträgt und

cGoY hVr⁹; -/ H Y-COO-/ H \-R⁹ ;

= _r3; _or³; -OOCR³; -COOR³; -OCOOR³; -COR³; -Halogen

-CN; -CH₂-CH-C₂H₅; -COO-CH₂-CHC₂H₅; -COO-Cholesteryl;

CH.

CH.

0-CH₂-CH-C₂H₅

sein können mit

; -Cholesteryl;

; -R³;

Z-/

X = -COO-; -00C-; Einfachbindung Y = -0-; -S-Z = -0-; -S-R⁵, R⁶ = H, CH3/CH3, H/H, CN/CN, H/H, H/CN, CN wenn R² Φ CN

- -(CH₂)_p

·· -(^CH ₂)p-\O)-^0R8'

ρ8 _. ρ U

rs = -OR³, -CH₂OR³, -CH₂OR³, -Cl, -Br, -COOR³, -OOCR³

und mit ρ = 0,2, q = 2 bis 8 sowie η = 1 bis 16 und m = 1-16, zu nematischen Mischungen geeignet sind für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen oder Bildern, die eine niedrige negative dielektrische Anisotropie für große Temperaturbereiche aufweisen. Die r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane sind farblose Substanzen, die nematische (N), smektische (S) sowie kristalline (K) und isotrope (I) Phasen besitzen (Tabellen 1 bis 3). Diesen Gemischen können je nach Anwendungszweck cholesterinische kristallin-flüssige Verbindungen oder chirale smektische Flüssigkristalle aber auch nicht-flüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, zugemischt werden.

Tabelle 1 Umwandlungstemperaturen der Verbindungen

Nr.

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1,7 1.8

"(v-^c3^H;

6 5 9 9 6

9 -(H)-COOCH

/η)·- cooch

9 9

-(H)-COO^-C₅H₁₁

1.9 6

1.10 9

1.11 9 -<H>-C00

1.12 6 1.1.3 6

1.14 6

1.15 6

1.16 6

1.17 6

1.18 6

1.19 δ

1.20 6 -

. 79 -	68	-	-	-	135	I
. 77 -	77	-	*		4
. 71 ( .		) .-	-		t
. 74,5 .		-			«
. 165 -	126	-	154	•
. 99,5 -		•	174	•
. 104 .		•	157	*
. 145 -	135		137	•
.106 -	141	•	257	•
. 118 .		•	148	•
. 92 .		•	150	•
. 139 -		(.	120	*
. 166 -		(.	114	).
. 118 -		(.	156	•
. 193 -		•	«
. 133 -			•
. 155 -			).
. 130 -			).
. 116 -		)·
. 121 -		•

Fortsetzung von Tabelle N r. η Β

1.21 9

1.22 9

1.23 9

1.24 9

1.25 6

1.26 9

1.27 9

-^>-COO-<^o)-OOC-<^)-OC₄H

-/η\-ΟΟΟ-/η)-Βγ

Tabelle 2

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

C H₀ η 2n + l

COOR'

Nr. η

3 5 5 3 5 3 3 3 3

C^H.

5

h\-C H

Cholesteryl Cholasteryl

-OC₃H₁₇

-<g>-ooc-<Q>-oc₄H_g

-<g)-00C-<g>-0C₆H₁₃

2.10 3

2.11 3

2.12 3

2.13 3

2.14 3

2.15 3

2.16 5

-<g)-C00-<g>-0C₈H₁₇

O)-O)-C₆H₁₃

15

	•	216	)	. 244 .
. 95	(.	132		. 277 .
. 141	•	232		. 262 .
. 102	•	166	,5)	. 236 .
. 119	(.	114	,5	. 163 .
. 123	•	234	)	. 246 .
. 118	(.	56
. 142

. 102 (.	68)	- ,
. 107 -
. Ill ( .	91)	-
. 172 .	185	. 215 .
. 130 .	219	-
. 82 -		-
. 85 ( .	66)	-
. 146 -		. 162 .
. 132 .	169
. 113 .	153	. 155 .
. 150 -		. 168 .
. 129 -		. 175 .
. 103 (.	101)
. 102 .	146
. 151 -		-
. 63 -		_

Fortsatzung von Tabelle

2.17 5

2.18 5

2.19 5

2.20 5

2.21 5

2.22 5

2.23 5

2.24 5

2.25 5

-^0C ₈ ^H17

-GCH

-COO-^)-C₆H

"(Ö)-<O>-CN

. 62 (. 51) 7"" 68" -

. 81 . 82 -

. 121 - . 161

. 136 . 137 . 158

. 138 - . 162

. 99 . 159 -

. 92 . 158 -

. 130 - (. 74)

Tabelle 3

Vb

H₁-C₀-OOC

-(H)-C₅H

11

. 119 - . 127 . 150 . 99 -

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Zu einer Grundmischung aus

27 Mol-% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-(4-n-octyloxyphenylester),

24Mol-%4-n-Methoxybenzoesäure-(4-n-hexyloxyphenylester), 12 Mol-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-(4-n-heptyloxyphenylester) und 37 Mol-% 4-n-Hexylbenzoesäure-(4-n-butyloxyphenylester)

wurden jeweils 3Mol-% der in nachfolgender Tabelle 4-angegebenen Komponenten zugesetzt. Dabei änderten sich sowohl die

Klärtemperaturen Q_Wi, als auch die dielektrischen Anisotropien Δε bei 20⁰C.

Mischung

Δε

Δε_Β

GM GM + GM + GM+ 1.14 GM + 2.19

70 68 71 72 71

-0,37	—
-0,60	-8
-0,60	-8
-0,63	-9
-0,42	-2

Die Größe Δε_Β wurde unter Annahme einer linearen Abhängigkeit Δε = f(X_B) nach

Δε_Β -- berechnet. Sie drückt die Wirksamkeit der jeweiligen Dotierung in der Grundmischung bei20°Caus.

Beispiel 2:

Zur Grundmischung aus Beispiel 1 wurden 5Mol-% r-2-n-Pentyl-c-5-cyan-t-5-carbonsäure-(4-n-octyloxyphenylester (Nr. 2.19), 17 Mol-% r-2-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.2), 10 Mol-% r-2[4(4-n-Octyloxyphenylcarbonyloxy)phenyl]-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.14) und 8 Mol-% r-2-(4-n-Octyloxyphenyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.9) hinzugegeben. Die Mischung klärt bei 62°C. Ihre dielektrische Anisotropie bei 20⁰C beträgt Δε = -3,2. Die Schwellspannung für den DAP-Effekt wurde mit 2,3 V bei Raumtemperatur vermessen.

Beispiel 3:

Der im Beispiel 2 angegebenen Mischung wurden 1 Gew.-% des roten Farbstoffes

/CH₂-CH₂OH

hinzugegeben. Bei homeotroper Ausgangsorientierung wurde ein Farbumschlag von schwach rosa nach rot bei U = 2,2 V in einer 15μτη dicken Sandwichzelle beobachtet (Meßfrequenz 200Hz, 25°C).

Beispiel 4:

Es wurde eine Mischung aus 33,3 Mol-% 2,5-Bis-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-1,3,4-thiazol, 22,2Mol-%2-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-5-(4-n-hexylbenzoyl)-1,3,4-thiazol, 13,3 Mol-% r-2-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.2) 14,5 Mol-% r-2-[4(4-n-Octyloxyphenylcarbonyloxy)phenyl]-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.14) 11,1 Mol-% r-2-(4-n-Octyloxyphenyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr.1.9) und 5,6 Mol-% r-2-n-Pentyl-c-5-cyan-t-5-carbonsäure-(4-n-octyloxyphenyl)-ester (Subst.2.19) hergestellt. Die Mischung schmilzt zwischen 44 und 46°C auf und klärt zwischen 93 und 95°C. Die dielektrische Anisotropie beträgt Δε = -5,7 bei45°C. Die Schwellspannung für den DAP-Effekt wurde in einer 15/xm Sandwichzelle bei 50°Cmit2,1 V vermessen.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, gekennzeichnet dadurch, daß als Mischungspartner ein oder mehrere Vertreter der r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane der allgemeinen Formel

   C
   N

   mit A = R⁷und B = R¹ oder A = COOR⁴ und B = R⁷, wobei die Anzahl der Ringe 2 bis 4 beträgt und

   pKO)-^R:

   R² = _r3. _or³; -OOCR³; -COOR³; OCOOR³; -COR³; -Halogen

   H VCOO-/H V-R⁹

   Ca/, -COO-CH₂-CH-C₂H₅; -COO Cholesterol; -Q-

   CH.

   - C-.fV- CH- C-

   CH.

   R --C_nH_2n +

   \_y

   ; -Cholesterol; -CH₀-CH-C₀H,.; -R ; ' 2 ι d. ο

   CH.

   \
   Ο/"«³; -(CH )q-COOR^:

   sein können mit

   X = -COO-; -0OC-; Einfachbindung Y = -0-; -S-Z = -0-; -S-

   R⁵, R⁶ = H, CH3/CH3, H/H, CN/CN, H/H, H/CN, CN Wenn R² Φ CN

   R = C_mH2m + 1

   R⁹ = -OR³, -CH₂OR³, -Cl, -Br, -COOR³, -OOCR³

   und mit ρ = 0,2, q = 2 bis 8 sowie η = 1 bis 16 und m = 1 bis 16, eingesetzt werden.
2. 2. Kristallin-flüssige Gemische gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß diesen Gemischen cholesterinische kristallin-flüssige Verbindungen oder chirale smektische Flüssigkristalle zugesetzt werden.
3. 3. Kristallin-flüssige Gemische gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß diesen Gemischen nicht-flüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, zugemischt werden.