CH676466A5

CH676466A5 -

Info

Publication number: CH676466A5
Application number: CH173487A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Horst Prof Dr Zaschke; Horst Dr Kresse; Carsten Dr Tschierske; Hans-Matthias Dr Vorbrodt; Marion Lunow
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1987-05-05
Publication date: 1991-01-31
Also published as: GB2190675A; DE3715029A1; GB8711712D0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 bis 5 und betrifft flüssig-kristalline r-2-Substituierte-t-5-subsfituîerte c-5-cyan-1,3-dioxane für Gemische mit negativer dielektrischer Anisotropie für optische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weissen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern und Verfahren zur Herstellung der kristallin-flüssigen Verbindungen.

Es ist bekannt, dass flüssig-kristalline Verbindungen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Messwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, dass die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanz durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann.

Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden (M. Tobias: International Handbook of Liquid Grystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London 1976).

Bisher ist kein reiner Stoff bekannt, der auch nur annähernd die geforderten technischen Eigenschaften bezüglich Schmelz- und Klärpunkt, elektrooptischer Schwellspannung, elektrischer Leitfähigkeit, optischer Anisotropie, Viskosität sowie der thermischen und chemischen Stabilität aufweist.

Deshalb werden ausnahmslos Gemische angewendet, deren Eigenschaften durch gezielte Wahl der Komponenten dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Um die Eigenschaften der Gemische gezielt modifizieren zu können, werden immer wieder neue Substanzen mit günstigen Eigenschaften benötigt.

Eine Forderung, die sich mit den bisher zur Verfügung stehenden Substanzen nicht leicht erfüllen lässt, ist die Herstellung von Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie für grosse Temperaturbereiche. Hier kommt es vor allem darauf an, eine hinreichend grosse Anzahl von Mischungskomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie (as<-2) und Unmischbarkeit im festen Zustand zu besitzen, so dass beim Mischen ein Zustandsdiagramm eutaktischen Typs entsteht und dadurch das Existenzgebiet der kristallin-flüssigen Phase zu tiefen Temperaturen erweitert wird.

Derartige Mischungen sind insbesondere für den Einsatz in Guest-Host Displays (T, Uchida, H. Se-ki, C. Shishido, M. Wada: Molecular and Liquid Crystals 54.161 (1979) geeignet.

Die bekannten lateral substituierten Cyclohexanderivate (DE-OS 3 231 707 und 3 320 024) erfüllen einen Teil der gestellten Forderungen. Ihr grosser Nachteil liegt jedoch einer$eits in einer zu geringen strukturellen Variationsmöglichkeit und der damit verbundenen zu geringen Anzahl technisch anwendbarer Substanzen sowie andererseits in der komplizierten Synthese. Weiterhin ist die dielektrische Anisotropie dieser Substanzklasse relativ gering.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen ist bisher kein Verfahren bekannt. Die in der DE-OS 3 325 727 erwähnten Substanzen weisen ausschliesslich ungeradzahlige Mittelgruppen auf und wurden nicht näher charakterisiert. Auch sind keine Methoden zu ihrer Herstellung genannt.

Das Ziel der Erfindung sind neue kristallin-flüssige Verbindungen für die Anwendung in Gemischen, die sich durch eine hohe negative dielektrische Anisotropie, eine gute Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen im kristallin-flüssigen Zustand und gute Herstellbarkeit in elektrooptischen Anordnungen auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Verbindungen aufzufinden, deren dielektrische Anisotropie kleiner als -2 ist und die eine gute Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Es wurde gefunden, dass kristallin-flüssige r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane der allgemeinen Formel mit A= R7 und B = Ri oder A = COOR4 und B = R7, wobei die Anzahl der nicht kondensierten Ringe 2 bis 4 beträgt und

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sind

X = -COO-; -OOC; Einfachbindung Y = —0~-; —S—

Z = -O—; —S—

R5, R6 = H, H wenn R2 = CN

R5, R6 = H, CHa oder CHa, H oder H, CN oder CN, H oder H, H oder CN, CN wenn R2 * CN

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R8 — CmH2m+1

R9 = -OR3, -CH2OR3, -Cl, -Br, -COOR3, -OOCR3, CN

und mit p = 0 oder 2; q = 2 bis 8 sowie n = 1 bis 16 und m = 1-16, als Zusätze zu nematischen Mischungen geeignet sind für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, die eine niedrige negative dielektrische Anisotropie für grosse Temperaturbereiche aufweisen.

Erfindungsgemäss werden die kristallin-flüssigen r-2-Substituierten-t-5-substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxane der allgemeinen Formel M hergestellt durch Umsetzung von 2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-diolen mit Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren wie z.B. HCl, h2so4, p-ToIuensulfonsäu-re, BF3, AICI3, sauren Ionenaustauscher in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Benzol, Toluol, CCI4, CHCI3, CH2CI2, 1,2-Dichlorethan, Benzin in Gegenwart wasserbindender Mittel wie Molsiebe, NaaS04, CUSO4 oder in Abwesenheit dieser, vorzugsweise unter azetroper Entfernung des Reaktionswassers, wobei überraschenderweise bevorzugt das Isomere mit axialer Lage der Nitrilfunktion, welches als einziges zur Ausbildung kristallin-flüssiger Phasen befähigt ist, entsteht.

Die Reinigung dieses Isomeren gelingt durch einfaches Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Gemisch, wie Methanol, Benzol, Hexan.

Gleichung lì

s7

OH,OH

CM 1 Kat* -, «

+ R -CHO » R - 4 II

CHo0H -H„0 f\-W

2 "2

Die 2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-diole werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung von 2-Substituierten-cyanessigsäureestern bzw. -thiolestern mit Formaldehyd als reine Verbindung, als wässrige Lösung (Formalin), Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Gegenwart basischer Katalysatoren wie z.B. Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten, -hydroxiden, -alkohoiaten oder sonstiger Salze schwacher Säuren oder Amine in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -78°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +35°C.

Gleichung 2:

<HCH0>n R7

CHgOH

CN 111

Kat. C0X

X » O-alkyl, S-alkyl

Die so erhaltenen 2-Substituierten 2-hydroxymethyl-cyanessigsäurederivate können durch selektive Reduktion der Ester- bzw. Thiolesterfunktion mit komplexen Hydriden in die 2-Subsfituierten-2-cyanpro-pan-1,3-dioIe übergeführt werden.

Gleichung 3:

CH?0H CHo0H

7 f H 7 t R —— I —■ CN > Rx { CN

cox ch2oh

X a O-alkyl, S-alkyl

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Dabei gelingt die selektive Reduktion der Thiolalkylesterfunktion mit NaBhU in alkoholischen Lösungsmitteln.

Gleichung 4:

CH„OH CHo0H

NaBH4 7 f 2

t

CN

COS-t-Bu CH„OH

Die selektive Reduktion der Carbonsäureesterfunktion neben der Nitrilfunktion kann durch zwei Methoden erfolgen:

A) Durch Reduktion der Carbonsäureesterfunktion mit LÌBH4 oder Ca(BH4)2 in etherischen Lösungsmitteln wie THF oder Diglyme (M.M. Steward, J. Org. Chem. 26, 3360 (1961)). Anstelle von UBH4 und einem Li+- bzw. Ca2+-Salz (z.B. LiBr, CaCb) verwendet werden (H.C. Brown, S. Narasimhan, Y.M. Choi, J. Org. Chem. 4Z, 4702-08).

B) Durch Reduktion der Carbonsäureesterfunktion mit Na(OCH3)3 BH, wobei die Reduktion mit NaBH4 in Methanol vorzugsweise bei 0°C bis 20°C durchgeführt wird oder mit NaBH4 in t-Butanol oder etherischen Lösungsmitteln wie THF oder Diglyme bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 50...100°C) unter langsamer Zugabe von Methanol (Bull. Chem. Soc. Jpn. 57.1948 (1984)).

Die Hydroxymethylfunktion kann dabei zwecks Steigerung der Ausbeute während des Reduktionsschrittes als Silylether, Acetat oder Acetal (z.B. THP-Ether) geschützt werden. Durch Acetalisierung der so erhaltenen 2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-diole mit geeigneten Aldehyden wurden die 2,5-di-substituierten 5-cyan-1,3-dioxanderivate wie oben beschrieben, in der richtigen Konfiguration erhalten. Die kristallin-flüssigen r-2-Substituierten-c-5-cyan»1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester werden hergestellt durch Umsetzen von r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren der allgemeinen Formel V mit Alkoholen oder substituierten Phenolen in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids, z.B. 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidmethiodid und katalytischer Mengen eines Acylie-rungskatalysators, z.B. 4-Dimethylaminopyridin, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in CH2CI2.

Dabei werden die r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester bereits nach ein- bis zweimaligem Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt sind Ethanol, Essigsäu-reethylester, Aceton und Kohlenwasserstoff bzw. Gemische aus diesen in schmelz- und klärpunktreiner Form in überraschend hohen Ausbeuten (60-95% d. Th.) gewonnen (Gleichung 5).

■K D • — *0" .

OCOH SOOR4

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X VÌI

Andere Veresterungsverfahren ergeben geringere Ausbeuten und Produkte wesentlich geringerer Reinheit.

Die in der Literatur nicht bekannten r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren sind zugänglich durch Reaktion von entsprechenden Aldehyden der allgemeinen Formel VIII mit Bis-(hydroxymethyl)-cyanessigsäureethylestern in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende selektive Hydrolyse der Carbonsäureesterfunktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

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Sisishung S

Die r-2-Substituierten-t-5-substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxane sind farblose Substanzen, die nemati-sche (N), smektische (S) sowie kristalline (K) und isotrope (I) Phasen besitzen. Diesen Gemischen können je nach Anwendungszweck cholesterinische kristallin-flüssige Verbindungen oder chirale smektische Flüssigkeitskristalle aber auch nicht-flüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, zugemischt werden.

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C H- A-i ViB

n 2n+1 kJ

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Tabelle 1ï Urawandlungstemperaturen der erflndungsgen»äSen Verbindungen

Nr» fc ^ K S N

1*1« 6 ; 79 -

» 77 -

ÜÄ 6 -Üi>C7H15

â'S 9 -fj>c3H7 • ; 71 {; 68} -

i;4 ' 9 «firyCyH^ . 74,5 . 77

1.5 6 ^H>C00CH3 ; .165 -

1.6 9 -fHVcOOCH, ; 99,5«

1.7 9 -{E)-COO-{ . , 104 . 126 * 135

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6 ÎQ6-

1<10 9 <?TVC00m-CgIIfl, „ 118 * 135

1»11 9 <I>C0G^jf)-0C4Hg . i 92 * 141 ; 154

1.12 6 -Q>°0C<0>0C2H5 » 139 - * 174

1.13 6 -®"OOC-(]0}-CN , 166 - (* 157)

1.14 6 -fÔ>O0C^fo>OCQH4» « 118 « ♦ 137

Vmw« pa—jf Q x/

lil5 6 ^C00-C£VS>CäH^ . 193 - * 257

1*15 5 4 0 j-OOCj H VCgH^ .* 133 - , 148

1.17 6 -f0>C00^f0>0C5H:L1 ; 155 - (* 150}

iaa 6 <ïï>COO^"Ô">C5H11 «, iso - c* 1203 .«

1*19 6 »rÖ^V00C~f0l-C5H11 * 116 « (, 114) .

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Fortsetzung Tabelle lì Nr-» h, B

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1.20 6 -4 0 bOOC-i 0 V-OC^Hg

1.21 9 -f!T)-coo-(]öl^~öv.aj13

1»22 9 ~S3"COO-CQ3-QOC< oV

-°c4H9

1.23 9 -£^C00-£Ô}-C00^03-

"°°6H13

1.24 9 {HVmTôUS e ^C7His

1.25 6 -fÏÏ"Vc00-/"Ô>. OCgH^ 1*26 9 ^C0Q^f0l.C00-g

-C6H13 1*27 9 ^VCOO^TV Br

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Tabelle Zi

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C H« a-€ V*-COOR

b 2n+l \G_/T c

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Nr » n R2

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2.1 3. -CïïyCgH^

2.2 5 -;2>C3H7

2.3 5 -fg>C5Htt

2;4 3 -Choiesteryl

2#5 5 -Choiesteryl

2*6 3 -fÖl-OC^H^.

2*7 3 ^2)-0CôH17

2,8 3 -ffi>00C-(ÏÏ>0C4HQ

2*9 3 -(ir>OOC-CQ>OC6H13

2,10 3 -(^00C-(g)--C3C8H17

2*11 3 -d>C00-Ç0>0CH3

2,12 3 -{o3"COO-(£yOCsH17

2 »13 3 -f0\C00-fÒ>QQgH1^

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Fortsetzung Tabelle 2:

Nr„ Ü

R

K

N

3 4 0

2*14 2*15

2*16 5 -C5>CrH7

2*17 5 -23-CpH

«Vôî-c6H13

»«Sr«

C7H15

2.18

2.19

2.20

2.21

2.22

2.23

2.24

2.25

S 17 5 ~(£>0CH3

5 -<2>0C8H17 .

5 <^00Û<£>0CH3

5 ~Ç~0 MJQC-^O ]»QC4HQ 5 -Ç O ^»COO-t O j-QCH^ -{oJ-COO-^VCgH 13

C6H13

, 102 . 146 -

, 151 -

. 63 - -

. 62 (. 51) -

. 68 - ■

; 81 . 82 -

• 121 •» » 161 * . 136 , 137 ; 158 « . 138 - .,162 *

* 99 ; 159 - . . 92 » 158 «' •.

. 130 - (. 74)

Nr. A

3.1 H5C24H

3.2 H5C2^H

3.3 H5C2-00C.

B

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nr^.c„H

5 11

. 119 -. 150 -

. 99 -

127..

Ausführungsbeispiele für die Herstellung Beispiel 1

Synthese der 2-Alkylcyanessigsäureethylester (Variante A)

Zu einer Natriumethanolatlösung, welche durch Auflösen von 1 Grammatom (23 g) Na in 500 ml abs. Ethanol hergestellt wurde, wird 1 mol (113 g) Cyanessigsäureethylester gegeben.

Nach Zugabe von 1 g KJ und 1 mol Alkylbromid wird 2 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird vom ausgeschiedenen NaBr abgesaugt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Ether aufgenommen und zweimal mit H2O gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 30-40% d,Th.

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Beispiel 2

Synthese der2-Alkylcyanessigsäureethylester (Variante B)

Eine Mischung aus 1 mol frisch destilliertem Aldehyd, 1 mol (113 g) Cyanessigsäureethylester, 500 ml Benzen oder Toluen und 0,1 mol (7,7 g) Ammoniumacetat sowie 0,2 mol (12 g) Essigsäure wird 6 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird viermal mit Wasser gewaschen, über NaaSO* getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum destilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Methanol oder Ethanol gelöst und über 2 g Pd auf Kohle (5 oder 10%ig) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 70-95% d.Th.

Beispiel 3

Synthese des 2-(4-EthylcycIohexyl)-cyanessigsäureethylesters (Variante C)

Zu einer Lösung von 0,2 Grammatom (1,4 g) Lithium in 1000 ml flüssigem Ammoniak wird innerhalb von 10 min eine Lösung von 0,092 mol (20 g) 4-EthylcyclohexylidencyanessigsäureethyIester und 0,4 mol (34,4 ml) t-Butanol in 50 ml absolutem THF zugetropft. Nach 0,5 h Reaktionszeit wird das überschüssige Lithium durch Zugabe von NH4CI zerstört und der NH3 abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 ml Ether versetzt und mit 5%iger Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser, NaHC03-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert.

Tabelle 3 2-8ubstituierter-cyanessigsäüreethylester r-ch(cn)-coqc2h5

Variante/Ausb* % R A 8 C Kp °C /mm

CsH7- 27 75 74-76/ 0,3

C6H13*" 33 91 93-97/ 0,2

csHig-_38 83 150/0,2

hV 60 119-122/0,5

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Beispiel 4

Synthese der 2-Substituierten 2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester

1 mol 2-Substituierter-cyanessigsäureethylester wird mit 120 ml Formalin, 2 g K2CO3 und 700 ml Methanol versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 I Wasser verdünnt und mit insgesamt 500 ml Ether dreimal extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na2SC>4 wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Ausbeute ist quantitativ.

Beispiel 5

Synthese der2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante A)

Eine Lösung von 0,1 mol 2-Substituierter-2-hydroxymethyIcyanessigsäureethylester In 50 ml abs. THF wird unter Rühren zu einer Lösung von 2,5 g LÌBH4 in 200 ml abs. THF getropft. Die resultierende Lösung wird 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen werden vorsichtig 100 ml Methanol zugetropftund 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die Lösungsmittel werden im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml Wasser versetzt, vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether dreimal extra-

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hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml 10%iger KOH, einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Na^SO« wird das Lösungsmittel am Rûtatiûnsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan, evtl. unter Zusatz von wenig Essigester, umkristallisiert.

Beispiel 6

Synthese der 2-Substituîerten-2-cyanpropan-2,3-diole (Variante B)

Eine Lösung von 0,1 mol 2-Substituierter-2-hydroxymethylcyanessigsäuremethylester in 50 ml THF wird unter Rühren zu einer Lösung von 3,8 g NaBH4 und 9,0 g LiBr in 400 ml abs. THF getropft und 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Variante A.

Beispiel?

Synthese der 2-Substìtuierten-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante C)

Zu einer Lösung von 0,1 mol 2-Substituierten 2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester in 150 ml abs. THF werden 0,11 mol (11,9 g) Trimethylchlorsilan und 0,11 mol (11,1 g) Triethylamin gegeben und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag von Triethylammoniumchlorid wird abgesaugt und zweimal mit je 30 ml abs. THF gewaschen. Die erhaltene Lösung wird mit 11 g NaBH* versetzt und zum Sieden erhitzt. Zur siedenden Lösung werden im Laufe von 2 h 100 ml abs, Methanol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt auf ca. 40°C abkühlen und gibt 150 ml 15%ige Salzsäure zu und rührt ca. 0,5 h. THF und Methanol werden am Rotationsverdampfer zum grossen Teil abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt und viermal mit Ether extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Variante A.

Beispiel 8

Synthese der 2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante D)

0,1 mol 2-Substituierter-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester wird entsprechend der unter Variante C angegebenen Vorschrift silyliert. Die Lösung des 2-Substituierten-2-trimethyIsilyloxymethyl-cyanessigsäureesters in THF wird zu einer Lösung von 2,5 g LÌBH4 in 100 ml abs. THF getropft und 3 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Methanol zugegeben und die resultierende Lösung wie unter C angegeben, weiter aufgearbeitet.

Tabelle 4 2-Substituierte-2-cyattpropan~l,3-diole R-C(CN)(CH20H)2

R Variante Ausbeute % Fp °C

SS SÔ 103

Beispiel 9

Synthese der r-2-Substituierten-t-5-substituierten-5-cyan-1,3-dioxane

Eine Mischung aus 0,01 mol 2-Substituierten-2-cyanpropan-1,3-dioI, 0,01 mol Aldehyd und 100 mg p-Toiuensulfonsäure sowie 150 ml Benzen wird ca. 20 min am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird einmal mit NaHC03-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen umkristallisiert,

Ausbeute: 50 bis 65% d.Th.

Die so hergestellten Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.

G6H13"' A» 3 • 75

CSH19~-X C 68

C2H5~' W V O 20

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 676 466 A5

Beispiel 10

Synthese der trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yI)-cyclohexancarbonsäuren

0,2 mol trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäuremethylester wird in 21 Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 100 g KOH in 100 ml Wasser 20 min unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit ca. 2 I Wasser versetzt.

Die Lösung wird mit 25%iger Schwefelsäure gegen Kongorot angesäuert und dreimal mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird mit n-Hexan versetzt und das Produkt abgesaugt.

CnH2n*l —/ )=/ \ —COOH

/ /

CN

n

Ausb. %

Fp°C

6

95

236

9

93

225

Beispiel 11

Veresterung der trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäuren (Variante A)

0,01 mol trans-4-(t-4-AlkyI-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure und 0,01 mol 4-sub-stituiertes-Phenol oder 0,015 mol 4-Alkylcyclohexanol und 100 mg DM AP werden in 200 ml abs. Methylenchlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,011 mol (2,27 g) Dicyclohexylcar-bodiimid in 30 ml Methylenchlorid versetzt. Es wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt, der abgeschiedene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 40 bis 70% d.Th.

Beispiel 12

Veresterung der trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure (Variante B)

0,002 mol trans-4-(t-4-AlkyI-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure, 0,002 mol 4-sub-stituiertes Phenol oder 0,003 mol trans-4-AlkyIcyclohexanol und 20 mg DMAP werden In 20 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 0,0025 mol 1-(3-DimethyIaminopropyl)1-ethylcarbodiimidme-thiodid 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit Wasser, einmal mit NaHC03-Lösung und nochmals mît Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 60 bis 80% d.Th.

Beispiel 13

Synthese der r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureethylester

Eine Mischung aus 0,2 mol (34,6 g)* Bishydroxymethylcyanessigsäureethylester, 0,2 mol frisch destilliertem Aldehyd, 5 g p-Toluensulfonsäure und 1 I Benzen wird bis zur Beendigung der Wasserabschei-dung unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 250 ml ges. NaHC03-Lösung und anschliessend mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml Petrolether (Kp. 30-60°C) versetzt und auf -20°C abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert.

Es wird nochmals aus n-Hexan/Essigsäureethylester umkristallisiert.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 466 A5

Tabelle 5 r-2-n-Alkyl-c-5~cyan~lJ 3-dioxan-»t-5-carbon« säureethylester

©-=», „ CN

cAni1-/ V -

n 2n+l \ j */n

\„i—, COOCgHg n Ausb. % Fp "C

3 58 41,5 5 62 50,5

Beispiel 14

Synthese der r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren

0,2 mol r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureethylester wird in 400 ml Methanol gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 0,24 mol (16,4 g - 83%ige KOH) in 200 ml Methanol und 4 ml Wasser versetzt. Nach ca. 10 min ist der Ester vollständig verseift. Das Lösungsmittel wird bei ca. 30°C am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 800 ml Essigsäureethyl-ester gelöst. Bei —15 bis -20°C wird mit 0,238 ml (24 ml - 32%iger) Salzsäure versetzt und ca. 1 min kräftig geschüttelt.

Der Niederschlag, bestehend aus KCl, wird abgesaugt und dreimal mit 200 ml Essigester gewaschen. Die Lösung wird mit NaaSC>4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Petrolether versetzt. Bei -20°C kristallisiert das Produkt aus, welches aus CHCl3/n-Hexan umkristallisiert wird.

Tabelle 6 r~2-n-Alkyl-c-5-cyan-l4 3~dioxan-t-*5~carbon« säuren

/C-\,CN

CnH2n+l"^^ /*(

COOH

n Ausb. % Fp"C

3 75 129,5

5 62 101

Beispiel 15

Synthese der r-2-Substituierten-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester

0,021 mol r-2-Substituierte-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäure, 0,020 mol 4-substituiertes Phenol oder trans-4-Alkyl-cyclohexanol sowie 100 mg DMAP werden in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst.

Unter Eiskühlung und Rühren werden 0,025 mol (7,5 g) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethyicarbodiimid-methiodid zugegeben. Anschliessend wird 30 min im Eisbad und 12 h bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 200 ml H2O, einmal mit 5%iger NaHC03-Lösung und einmal mit 100 ml H2O gewaschen, über Na2SÓ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 60 bis 95% d.Th.

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 676 466 A5

Die so synthetisierten Verbindungen sind in den vorher genannten Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.

Ausführungsbeispiele für die Anwendung

Beispiel I

Zu einer Grundmischung aus 27 Mol,-% 4-n-PentyIoxybenzoesäure-(4-n-octyloxyphenylester), 24 Mol.-% 4-n-Methoxybenzöesäure-(4-n-hexyIöxyphenylester), 12 Mol.-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-{4-n-heptyJoxyphenylester) u. 37 Mol.-% 4-n-Hexylbenzoesäure-(4-n-butyloxyphenylester)

wurden jeweils 3 Mol.-% der in nachfolgender Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Dabei änderten sich sowohl die Klärtemperaturen «Klär als auch die dielektrischen Anisotropien Ae bei 20°C.

Mischung

•&Klär/°C

Ae

Aeb

GM

70

-0,37

-

GM+ 1,2

68

-0,60

-8

GM + 1,9

71

-0,60

-8

GM+1,14

72

-0,63

-9

GM + 2,19

71

-0,42

-2

Die Grösse Aeb wurde unter der Annahme einer linearen Abhängigkeit Ae = f (Xb) nach

' / 0,36 - &£.

B " 0,03

berechnet. Sie drückt die Wirksamkeit der jeweiligen Dotierung in der Grundmischung bei 20°C aus. Beispiel II

Zur Grundmischung aus Beispiel I wurden 5 Mol.-% r-2-n-Pentyl-c-5-cyan-t-5-carbonsäure-(4-n-octyloxyphenylester (Nr. 2.19), 17 Mol.-% r-2-(trans-4-n-HeptyIcyclohexyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyI-1,3-dioxan (Nr. 1.2),

10 Mol.-% r-2 (4(4-n-Octyloxyphenylcarbonyloxy)phenyl-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.14) und 8 Mol.-% r-2-(4-n-Octyioxyphenyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.9)

hinzugeben. Die Mischung klärt bei 62°C. Ihre dielektrische Anisotropie bei 20°C beträgt Ae = -3,2, Die Schwellspannung für den DAP-Effekt wurde mit 2,3 V bei Raumtemperatur vermessen.

Beispiel III

Der im Beispiel II angegebenen Mischung wurden 1 Gewichtsprozent des roten Farbstoffes hinzugegeben. Bei homeotroper Ausgangsorientierung wurde ein Farbumschlag von schwach rosa nach rot bei U = 2,2 V in einer 15 um dicken Sandwichzelle beobachtet (Messfrequenz 200 Hz 25°C).

Beispiel IV

Es wurde eine Mischung aus 33,3 Mol.-% 2,5 Bis-(trans-4-n-pentyIcyclohexyl)-1,3,4-thiazol,

22.2 Mol.-% 2-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-5-(4-n-hexylbenzoyl)-1,3,4-thiazol,

13.3 Mol.-%r-2-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-c-5-cyan-t-5-n-hexyI-1,3-dioxan (Nr. 1.2)

14,5 Mol.-% r-2-4(4-n-OctyIoxyphenylcarbonyloxy)phenyl-c-5-cyan-t-5-n-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.14)

11,1 MoI.-% r-2-(4-n-Octyloxyphenyl)-c-5-cyan-t-5-hexyl-1,3-dioxan (Nr. 1.9) und

5,6 Mol.-% r-2-n-Pentyl-c-5-cyan-t-5-carbonsäure-(4-n-octyloxyphenyl)-ester (Subst. 2.19)

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 466 A5

hergestellt. Die Mischung schmilzt zwischen 44 und 46°C auf und klärt zwischen 93 und 95°C. Die dielektrische Anisotropie beträgt Ae = -5,7 bei 45°C. Die Schwellspannung für den DAP-Effekt wurde in einer 15 um Sandwichzelle bei 50°C mit 2,1 V vermessen.

Claims

Patentansprüche 1. Kristallin-flüssige r-2-Substituierte-t-5-substituierte-c-5-cyan-1,3-dioxane der Formel •O er mit A = R7 und B = R1 oder A = COOR* und B = R7 wobei die Anzahl der nicht kondensierten Ringe 2 bis 4 beträgt und iK ( Ö )-^î -{ H \-Rd| 0 }~-XC£4, o Voods4, " C 0 )~-ÖÖ~ (nVrj « <' H \ -GCC34 ; - <lf\-XC84 î S=J • K-J / \ 0 >-\ 0 }-8*i -{ H W H H \~QÙQ~*: HW9 ,s C t -OS" i • -GQC3* ; -COOS* t. 00003* i -ÛO?r ï -Balöcen $ «SM, -SÖO-ÜH^-GH Î J Äf CH. •COO-Oholsa t s ryl j* ' A dt t t ■~\u ■u'i fj Cs i"*1 u * f-r» V«. 'w'

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16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fin

CH 676 466 A5

sein können mit

X = -COO-; -OOC-; Einfachbindung Y = -O—; -S—

Z -0-;-S-

R5, R6 = H, H wenn R2 = CN

R5, R6 = H, CHa oder CH3, H oder H, CN oder CN, H oder H, H oder CN, CN wenn R2 * CN

-R8;

R8 = CmH2m+1

R9 = OR3, CH2OR3, Ci, Br, COOR3, OOCR3, CN

und mit p = 0 oder 2, q = 2 bis 8, n = 1 bis 16 und m = 1 bis 16.

2. Gemische mit negativer dielektrischer Anisotropie zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, mit kristallin-flüssigen Verbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz cholesterinischer kristallin-flüssi-ger Verbindungen oder chiraler smektischer Flüssigkristalle.

3. Gemische mit negativer dielektrischer Anisotropie zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern mit kristallin-flüssigen Verbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz nicht flüssig-kristalliner Stoffe.

4. Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger Verbindungen der Formel M nach Anspruch 1 worin A = R7 und B = R1, gekennzeichnet dadurch, dass 2-Substituierte-2-cyanpropan-1,3-diole der allgemeinen Formel V

CH*0H

2

aus 2-Substituierten-cyanessigsäureethylestem bzw. -thioestern der Formel VI

CHgCH CN

CQX

il » 0 - sjLkyl, S - alkyl

17

5. Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger Verbindungen der Formel M nach Anspruch 1, worin A = COOR4 und B = R7, gekennzeichnet dadurch, dass r-2-Substituierte-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-car-bonsäuren der Formel X

mit Bis-(hydroxymethyl)-cyanessigsäureethylestern in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende Hydrolyse der Carbonsäureesterfunktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in Lösungsmitteln erhalten werden, und mit Alkoholen oder substituierten Phenolen der Formel VII

in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids und katalytischer Mengen eines Acylierungskatalysa-tors in organischen Lösungsmitteln verestert werden und die stereoisomerenreinen Formen durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gewonnen werden.

R1-CHO

durch Umsetzung der entsprechend substituierten Aldehyde der Formel VIII R7-CHO

R4OH

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 466 A5

durch selektive Reduktion mit komplexen Hydriden erhalten werden, und mit Aldehyden der Formel in Gegenwart saurer Katalysatoren oder saurer Ionenaustauscher in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart wasserbindender Mittel oder bei Abwesenheit dieser unter azeotroper Entfernung .des Reak-tionswassers, umgesetzt werden.