DE3139130C2 - Flüssigkristalline Halogenbenzolderivate und diese Verbindungen enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen - Google Patents

Flüssigkristalline Halogenbenzolderivate und diese Verbindungen enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen

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Abstract

Es werden Flüssigkristallverbindungen mit niedriger Viskosität und trotzdem höherem Transparenzpunkt und breiterem Nematisch-Temperaturbereich beschrieben, sowie Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Substanzen enthalten. Es handelt sich um Flüssigkristall-Halogenbenzolderivate der allgemeinen Formel: (Formel I) in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, (Formel II) steht und X und Y jeweils die Bedeutung H, F oder Cl haben, wobei mindestens eine der Gruppen X und Y die Bedeutung F oder Cl hat.

Description

oder
!5
25
oder
und
X und Y jeweils die Bedeutung H, F oder Cl haben, wobei mindestens eine der Gruppen X und Y die Bedeutung F oder Cl hat.
2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen
35
A V- und —ζ B X
die Bedeutung
40
haben und daß X fur H und Y für F oder Cl steht. 3. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen
und
die Bedeutung
haben und daß X fur F oder Cl und Y für H steht. 4. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen
und
die Bedeutung
haben und daß beide Gruppen X und Y für F stehen. 5. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bedeutung
und
die Bedeutung
hat und daß X für H steht.
6. Derivate nach Anspruch 1, dadiwch gekennzeichnet, daß
die Bedeutung
die Bedeutung
7. Flüssigkristallzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthalten.
45 Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie sowie Flüssigkristallzusammenselzungen, die diese Verbindungen enthalten.
In Flüssigkristallclementen wird die optische Anisotropie und die dielektrische Anis· iropie von Flüssigkristallsubstanzen ausgenützt. Diese werden je nach ihren Darstellungsweisen in verschiedene Typen aufgeteilt, z. B. vom TN-Typ (verzwirnt-nematischer Typ), DS-Typ (dynamischer Streutyp), Gast-Wirt-Typ, DAP-Typ. Die Eigenschaften von Flüssigkristallsubstanzen, die für die jeweiligen Zwecke geeignet sind, sind unterschiedlich. Derartigen Flüssigkristallsubstanzen ist aber gemeinsam, daß sie gegenüber Feuchtigkeit, Luft, Hitze und Licht stabil sein müssen. Weiterhin ist nach Verbindungen gesucht worden, deren Flüssigkristallphase innerhalb eines Temperaturbereiches liegt, der so breit wie möglich ist und bei Raumtemperatur beginnt. Bislang sind jedoch noch keine Einzelverbindungcn, die solchen Anforderungen genügen, gefunden worden, und nachdem derzeitigen Stand der Technik werden daher Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet, die durch Vermischen von mehreren Arten von Flüssig-
kristallverbindungen und Nicht-Flüssigkristallverbindungen erhalten worden sind. Insbesondere besteht nunmehr ein Bedarf nach Flüssigkristall-Darstellungselementen, die innerhalb eines Temperaturbereiches, der so breit wie -30 bis +1000C ist, betätigt werden können. Um diesen Erfordernissen zu genügen, ist es wesentlich, die Viskositäten, insbesondere diejenigen bei niedrigen Temperaturen, zu vermindern. Im allgemeinen haben diejenigen Substanzen mit einem höheren Transparenzpunkt (N-I-Punkt) die höhere Viskositat, während diejenigen mit einer niedrigeren Viskosität, wie Alkylphenylcyclohexanderivate, einen niedrigeren Transparenzpunkt haben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Flüssigkristallverbindungen zur Verfugung zu !5 stellen, die trotz ihrer niedrigeren Viskosität einen höheren Transparenzpunkt haben und die auch einen breiten nematischen Temperaturbereich besitzen. Weiterhin sollen durch die Erfindung Flüssigkristallzusammensetzungen, die solche Substanzen enthalten, zur Verfugung gestellt Karden.
Gegenstand der Erfindung sind daher flüssigkristalline Halogenbenzolderivate der allgemeinen Formel:
(D
solche Verbindungen nicht stark an. Tatsächlich sind diese Werte im erstgenannten Fall fast die gleichen wie im letztgenannten Fall. Dazu kommt noch, daß Verbindungen mit
25 oder
in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, als
und
als
der obigen allgemeinen Formel (I) gegenüber Hitze, Licht. Luft und Feuchtigkeit extrem stabil sind und daß sie in fast alle Arten von Flüssigkristallzusammensetzungen eingearbeitet werden können. Daher ist der Anwendungsbereich dieser Verbindungen breit.
Nachstehend wird das hier nicht unter Schutz gestellte Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen der illgemeinen Formel (I) näher beschrieben.
Bei der Herstellung von Verbindungen mit
steht,
oder
in der Formel (I) wird ein 4-(trans-4'-AlkylcycIohexyl)-phenol mit einem Raney-Nickel-Katalysatorin Äthanol bei 100 bis 1400C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 40 atü 6 bis 12 h lang reduziert, wodurch ein 4-{trans-4'-Alkylcyclohexyl)-cyclohexanol erhalten wird, das
•to bezüglich des Cyclohexanrings mit der daran angefügten OH-Gruppe ein cis-trans-Gemisch ist.
Bei der Herstellung von Verbindungen mit
oder
steht und X und Y jeweils die Bedeutung H, F oder Cl haben, wobei mindestens eine der Gruppen X und Y die Bedeutung F oder Cl hat, sowie Flüssigkristallzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben niedrige Viskositäten, die so niedrig wie etwa 20 bis 30 mPa · s bei 2O0C sind. Trotzdem haben sie Bereiche der nematischen Temperaturen, die so breit wie 50 bis 1500C sind. Weiterhin haben sie hohe Transparenzpunkte. Die erfindungsgemäßen Substanzen sind daher als Komponenten von Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet, welche für Flüssigkristall-Darstellungszellen verwendet werden, die im Temperaturbereich von niedrigen Temperaturen bis höheren Temperaturen betrieben werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben weiterhin eine dielektrische Anisotropie Δ ε von etwa +0,2 bis 4. Trotzdem steigen die Schwellenspannungen und die Sättigungsspannungen der Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne in der Formel (I) wird ein 4-AIkyI-4'-hydroxybiphenyl mit einem Raney-Nickel-Katalysator in Äthanol bei einer Temperatur von 80 bis 1200C unter einem WasserstofTdruck von 30 bis 40 atü 3 bis 7 h lang reduziert, worauf das resultierende Material mit Natriummetall umgesetzt und ein trans-4-(4'-Alkylphenyl)-cyclohexanol als Produkt isoliert wird.
Das auf die obige Weise erhaltene Produkt
-OH
worin
60
die Bedeutung
65 hat (erstgenanntes Herstellungsverfahren) oder die Bedeutung
Cyclohexen-l'-yl)-benzol (eine Verbindung mit
hat (zweitgenanntes Herstellungsverfahren), wird mit Chromsäureanhydrid oxidiert, wodurch ein 4-(4'-Alkylcyclohexylj-cyclohexanon oder ein 4-(4'-AlkylphenyI)-cyclohexanon erhalten wird.
Andererseits wird ein 3,4-halogensubstituiertes Brombenzol mit Natriummetall umgesetzt, wodurch ein 3,4-halogensubstituiertes Phenylmagnesiumbromid erhalten wird, das sodann mit dem auf die obige Weise hergestellten 4-substituierten Cyclohexanon umgesetzt wird, wodurch ein 3,4-halogensubstituiertes (4-substituiertes Cyclohexan-l'-ol)-benzol erhalten wird.
Dieses Derivat wird sodann in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat als Katalysator dehydratisiert, wodurch ein 3,4-halogensubstituiertes (4'-substituiertes
in der Formel (I)) erhalten wird. Diese Verbindung wird sodann in Gegenwart von Platinoxid als Katalysator in Benzol oder Toluol hydriert, wodurch ein 3,4-halogensubstituiertes (trans-4'-substituiertes Cyclohexyl)-benzol (eine Verbindung mit
in der Formel (I)) erhalten wird.
Die vorstehenden Reaktionen können durch die nachfolgenden Gleichungen angegeben werden:
- U M
+H;/Raney Ni
+H2/Raney Ni
OH
oder
Cr O3ZH2SO4 i R
OH X
R—C A
KHSO4
H2/Pt02
eine Verbindung mit
B
in der Formel (I)
eine Verbindung mit
als —( B
in der Formel (I)
In den Beispielen werden die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Beispiel I
Herstellung von 4-[4'-{trans-4"-propylcyclohexyl)-cyclohexen-r-yl]-fluorbenzol (einer Verbindung
der Formel (I), worin R: C3H7,
X : H und Y : F)
Raney-Nickel (20 g) wurde zu 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenol (200 g) gegeben. Weiterhin wurde Äthanol (1,8 1) zugesetzt, um das Phenol aufzulösen. Die resultierende Lösung, die Raney-Nickel enthielt, absorbierte im Verlauf von 8 h unter einem WasserstotTdruck von 30 bis 40 atü bei 100 bis 1200C Wasserstoff in einer
KAanna „nn T ,VJq! btZO"t". U'jf ! Md PhSP.C! 'dt! Z!i~Z-
gebene Zeitraum wurde durch Gaschromatographie ermittelt, die während der Reaktion durch Extinktion des Phenols durchgeführt wurde). Nach beendigter Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert, und das Äthanol wurde vollständig abdestilliert, wodurch 4-(trans4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanole erhalten wurden, die bezüglich des Cyclohexanolrings ein transcis-Gemisch sind (160 g, Ausbeute: 80,7%). 50 g dieses Produkts wurden in 1,5 I Aceton suspendiert. Während die Suspension bei -3 bis 00C gehalten wurde, wurde eine Lösung, erhalten durch Zugabe von Wasser zu Chromsäureanhydrid (14,5 g) und konzentrierter Schwefelsäure (23,6 g), im Verlauf von 2 h tropfenweise zu der Suspension so zugegeben, daß ein Volumen von 50 ml erhalten wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde die überschüssige Menge des Oxidationsmittels durch Zugabe von Isopropylalkohol zersetzt. Weiterhin wurde Natriumhydrogencarbonat zugesetzt, um die Lösung neutral zu machen, wodurch sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde mit 200 ml Aceton gewaschen. Das Material wurde mit dem auf die obige Weise erhaltenen Filtrat kombiniert, und das Aceton wurde aus dem erhaltenen Kombinationsgemisch bei vermindertem Druck abdestill'ert. Sodann wurde dreimal mit 500 ml Toluol extrahiert. Die resultierenden Toluolschichten wurden miteinander vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei eine Fraktion von 160 bis 166°C/4 mbar gesammelt wurde. Diese wurde aus Äthanol umkristallisiert, wodurch Kristalle von 4-(trans-<?'-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon (Fp 24.4 bis 25.3°C, Ausbeute: 40,0 g, 80,7%) erhalten wurden.
Andererseits wurde ein Stück Magnesium (1,2 g 0,049 Mol) in einen Dreihalskolben gegeben und 25 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 4-Fluorbrombenzoi (8,6 g, 0,049 Mol) in Tetrahydrofuran, wurden langsam und tropfenweise zu dem Magnesiumstück in einem Stickstoffgasstrom gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35°C gehalten wurde. Während der Zugabe löste sich das Magnesium im Verlauf von 3 h auf, wodurch eine gleichförmige Lösung von 4-Fluorbenzolmagnesiumbromid erhalten wurde. Zu diesem Bromid wurde tropfenweise und so schnell wie möglich eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 9,0 g (0,041 Mol) des auf die obige Weise erhaltenen 4-(trans-4'-PropyIcyclohexyl)-cyclohexanons in Tetrahydrofuran erhalten worden war. Die Zugabe
to erfolgte so, daß ein Volumen von 50 ml erhalten wurde, während die Reaktionstemperatur bei 5 bis 100C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, und es wurde 1 h lang gerührt. Sodann wurden ΙΟυ ml 3 N-Salzsäure zugesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter gegeben und dreimal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die resultierenden Toluolschichten wurden miteinander kombiniert und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, bis die Waschlösung
dertem Druck abdestilliert. Die als Rückstand erhaltene resultierende ölige Substanz war 4-[4'-(trans-4"-Propylcyclohexyl)-cyclohexan-l'-ol]-fluorbenzol. Zu diesem Produkt wurden 2,0 g Kaliumhydrogensulfat gegeben, und danach wurde in einem Stickstoflgasstrom bei 1500C 1 h lang dehydratisiert. Nach dem Abkühlen wurden 200 ml Toluol zugefügt, und das Kaliumhydrogensulfat wurde abfiltriert. Die Toluolschicht wv-ide mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral wurde. Danach wurde das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, und sodann wurde eine ölige Substanz als Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wodurch das angestrebte 4-[4'-(trans-4"-PropylcyclohexyO-cyclohexen-l'-ylJ-fluorbenzol erhalten wurde. Die Substanz war ein nematischer Flüssigkristall mit einem Fp (C-N-Punkt) von 58,8 bis 59,7°C und einem Transparenzpunkt (N-I-Punkt) von 150,0°C. Ausbeute: 1,0 g (6,8%). Die Elementaranalyse stimmte nahezu mit den berechneten Werten überein, wie sich aus folgendem ergibt:
Analysenwerte (%) Errechnete Werte
84,0
9,6
83,9
9,7
Durch die NMR-Spektra wurde weiterhin bestätigt, daß es sich um die angestrebte Verbindung handelte.
Beispiele 2 bis 10
Entsprechende Verbindungen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in der Formel (I) R (Alkyl) entsprechend variiert wurde (Beispiele 2 bis 5) und daß weiterhin die Gruppe Y in der Formel (I) von F zu Q verändert wurde (Beispiele 6 bis 10), wurden wie im Beispiel 1 hergestellt Die Ausbeuten (g, %) und die Phasenübergangspunkte sind zusammen mit den Werten für das Beispiel 1 in Tabelle I zusammengestellt.
I In der Fon 9 il-I (I)*) Y 31 39 130 10 -59.7 S-N-Punkt N-I-Punkt
Tabelle R X F -69.7 - 150
Beispiel C3H7 H F Ausbeute Phasenübergangspunkte (0C)**) -58.9 - 146- 148.1
C4H9 H F (g) (%) C-N-Punkt
oder
C-S-F inkt 		-88.6 - 145.1 ~ 146.9
1 C5Hn II F 1.0 6.8 58.8 - -56.1 - 158.5
2 Ο,ΙΙπ H F 3.5 22.7 68.8 - - 106.6 - 143.9
3 C7H15 U Cl 0.9 5.5 57,2 - 189.3 - 189.8
4 C1H7 H Cl 0.5 20 87.8 - -89.0 73.2 ~ 74.2 183.4
5 C4H, H Cl 0.6 17 53.9 - - 184.5
6 C5H1, H Cl 5.0 32 105.3 - 66.0 ~ 67.6 178.3
7 C6Hn H π 4.5 28 56.0 _ MA A
8 r\H.. H 3.9 23 88.8 -
9 4.5 26 52.2
in 4.3 71 82.4
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele haben als
in der Formel (I)
**) Die Symbole C. N. S und I bedeuten die feste Phase, die nematische Phase, die smektische Phase und die transparente Phase.
Beispiel 11
Herstellung von 4-[trans-4'-(trans-4"-Propylcyclohexy!)-cyclohexyl]-fiuorbenzol (einer Verbindung der
Formel (I), bei der R: CH7,
B V- : beide
X: H und Y: F)
4-[4'-(trans-4"-Propylcyclohexyl)-cyclohexen-l'-yl]-fluorbenzol, hergestellt gemäß Beispiel 1 (1 g), wurde in Benzol (10 ml) aufgelöst und mit Platinoxid (0,2 g) als Katalysator versetzt. Danach wurde bei 300C unter Atmosphärendruck und unter Durchleiten von Wasserstoffgas katalytisch hydriert. Wie kurz im Beispiel 1 beschrieben, wurden, da die Reduktion des Benzols als Lösungsmittel gleichfalls zur gleichen Zeit stattfindet, sowohl das Rohmaterial als auch das Produkt durch Gaschromatographie verfolgt. Als das Rohmaterial verschwunden war, d. h. nach 15 h, war die Reduktionsreaktion vollständig. Zu diesem Zeitpunkt
betrug die absorbierte Wasserstoffmenge 2,23 1. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Danach wurden Kristalle als Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wodurch Kristalle des angestrebten 4-[trans-4'- (trans-4"-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-fluorbenzols (0,3 g) erhalten wurden. Die Ausbeute war 30%, bezogen auf das Rohmaterial vor der katalytischen Reduktion. Die physikalischen Eigenschaften (Phasenübergangspunkte) sind in Tabelle II zusammengestellt. Die gemessenen NMR-Spektra entsprachen demjenigen der angestrebten Verbindung.
Beispiele 12 bis 20
4.[4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexen-r-yl]- 65 cyclohexylj-halogenbenzole erhalten wurden. Die Aushalogenbenzole, erhalten in den Beispielen 2 bis 10, beuten, die Phasenübergangspunkte etc. sind zusamwurden wie im Beispiel 11 reduziert, wodurch die ent- men mit den Werten für das Beispiel 11 in Tabelle Π sprechenden 4-[trans-4'-(trans-4"-AlkylcyclohfcxyO- zusammengestellt
Il In der 11 Y 31 39 130 12 S-N-Punkt N-I-Punkt
Tabelle R F — 158.5
Beispiel C3H- Formel (I)*) F Ausbeute Phasenüberganpipunkte (0C) - 152.0
C4H, X F (g) (%) C-N-Punkt
oder
C-S-Punkt		 74.5 ~ 75.5 157.5
11 C5H11 H F 0.3 30 87.8 -88.6 81.9 -83.7 145.1 ~ 145.7
12 QH1, H F 0.25 25 79.6 - 80.6 65.9 142.0
13 C7II15 H Cl 0.05 5 69.4 79.0 191.8 - 192.0
14 C1H7 H Cl 0.1 20 68.0 - 182.0- 182.5
15 C4H, II Cl 0.1 17 62.7 - 183.5
16 C5H11 H Cl 0.2 20 75.1 - 173.4
17 QH1, H Cl 0.2 20 57.2 -58.2 - 173.5
IR C7H1, H 0.1 10 62.0-63.6
19 H 0.15 15 57.6 -58.6
20 Il 0.2 20 56.4 - 57.4
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele nahen
in der Formel (!)
Beispiele 21 bis 30
Verbindungen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in der Formel (I) R (Alkyl) von der Bedeutung des Beispiels 1 variiert wurde und wobei X von H in F oder Cl und Y von F in H geändert wurden, wurden wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeuten, die Phasenübergangspunkte etc. sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Formel (I)·) Y Ausbeute (%) Phasenübergangspunkte (0C! N-I-Punkt 94.1 (monotropisch)
Beispiel In der X H (g) 6.1 C-N-Punkt 93.9 ~ 91.3 (monotropisch)
R F H 0.9 28 47.3 -49.3 91.0- 102.0
21 C7H7 F H 4.5 7.3 44.3 ~ 45.3 101.8 ~ 96.7
22 C4H9 F H 0.9 20 31.3 -31.7 96.4- 96.7
23 C5H1, F H 3.5 38 52.0 - 54.0 96.4-
24 C6Hn F H 6.5 14 39.0 ~ 39.7 50.5
25 C7H15 Cl H 2.1 20 52.2 49.7
26 C3H7 Cl H 3.3 14 57.0 67.5
27 C4H9 Cl H 2.4 17 54.0-55.0 63.5
28 QH1, Cl H 3.0 25 57.0 ~ 57.9 73.7
29 CeH13 Cl 4.5 54.6 ~ 56.2
30 C7H15
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele haben
in der Formel (D
13
Beispiele 31 bis 38
14
3-[4'-(trans-4"-Alky!cyclohexy!)-cyclohexen-r-ylJ halogenbenzole, erhalten in den Beispielen 21 bis 30, wurden wie im Beispiel 11 reduziert, wodurch 3-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexylj-halogenbenzole gemäß Tabelle· IV erhalten wurden. Die Ausbeuten, die Phasenübergan^spunkte etc. *ind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV (I)*) Y Ausbeute (%) Phasenübergangspunkte (0C) S-N-Punkt N-I-Punkt -92.2
Beispiel In der Formel X H (g) 11 C-N-Punkt
oder
C-S-Punkt		 _ 92.1 -88.0
R F H 0.1 15 54.5 ~ 56.5 65.0 87.6 -90.0
31 C3H7 F H 0.15 10 55.0 ~ 56.2 72.0 ~ 75.0 89.0
32 C4H9 F H 0.1 20 58.0 ~ 59.5 74.2 ~ 80.0 94.5 -99.6
33 C5H1, F H 0.2 10 62.4 - 99.4
34 C6H|3 F U
■ a		 0.1 !Ί 74.5 ~ 75.5 - 43.9
35 C7H15 H η ι
KJ. ä. 		5 42.2 ~ 43.2 - 39.8
-i£.
JSJ 		J-* IJ Cl H 0.05 10 28.4 ~ 29.8 - 70.3
37 C4H9 Cl 0.1 49.6-51.0
38 C7Hi5
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele haben
als
in der Formel (I)
Beispiele 39 bis 41
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,4-Difiuorbrombenzol anstelle von 4-Fluorbrombenzol verwendet wurde, wodurch l,2-Difluor-4-[4'-(trans-4"-aikylcyclohexyl)-cyclohexen-r-yl]-benzole (Verbindungen mit
F als X und F als Y in der Formel (I)) gemäß Tabelle V erhalten wurden. Die Ausbeuten, Phasenübe^angspunkte etc. sind in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Beispiel In der Formel (I)*)
R X
Ausbeute
Phasenübergangspunkte (0C) C-N-Punkt N-I-Punki
39 CjH7 F F 4.1 26 40.7 -43.0 115.0
40 C4H9 F F 5.4 33 43.0 -45.0 114.0
41 C6H13 F F 3.5 20 43.6 -46.0 115.8
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele haben
als
in der Formel (I)
Beispiele 42 bis 44
lv2-Difluor-4-[4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)-cyclohexen-r-yl]-benzole, erhalten in den Beispielen 39 bis 41 wurden wie im Beispiel 11 reduziert, wodurch l^-Difluor-+-[trans-4'-{trans-4"-alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]-ben· zole erhalten wurden. Die Ausbeuten, die PhasenObergangspunkte etc. sind in Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle Vl In der Formel
R 		(Ii*)
X 		Y Ausbeute
(g) 		(S) Phasenübeigangspunkte (0C)
C-S-Punkt S-N-Punkt 		45.0
44.1
54.4		 N-I-Punkt
Beispiel C3H7
C4H9
C6H13 		F
F
F		 F
F
F		 0.3
0.25
0.25		 30
14
11		 40.4
38.7
52J		 124.1 ~ 124.2
118.2
116.0
42
43
44
*) Alle Verbindungen dieser Beispiele haben
in der Formel (I)
Beispiel 45
Herstellung von 4-[4'-(4"-Heptylphenyl)-cyclohexenl'-ylj-fluorbenzol (einer Verbindung der Formel (I),
bei der R: C6H15,
Y : H und X : F):
4-i4'-HeptyIphenyl)-phenoI (200 g) wurde in Äthanol (0.5 I) aufgelöst und mit handelsüblichem Raney-Nickel-Katalysator(20 g) versetzt. Danach wurde bei 80 bis 1200C unter einem WasserstofFdruck von 30 bis 40 atü 6 h lang in einem Autoklaven hydriert. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie! verfolgt (Säule: SIDC-560-10%, 2 m, 2800C). Als das Rohmaterial verschwunden war, wurde die Reaktion abgebrochen. Der Katalysator wurde von dem Hydrierurigsprodukt abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Äthanols bei vermindertem Druck wurde das Produkt in Toluol (200 ml) aufgelöst. Andererseits wurde Natriummetall (18,4 g) zu Toluol (400 ml) gegeben, und es wurde auf 110"C erhitzt. Sodann wurde unter Hochgeschwindigkeitsrühren auf Raumtemperatur abgeschreckt, um eine Natriumdispersion herzustellen. Zu dieser Dispersion wurde die obige Toluollösung des Hydrierungsprodukt gegeben, und dann wurde 1 h lang bei Flaumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde 4 h lang bei 1000C weitergerührt, anschließend abgekühlt und sodann allmählich mit Methanol (200 ml) versetzt. Das Ganze wurde in einen Scheidetrichter überführt umJ zweimal mit lOVoiger Salzsäure (200 ml) und einmal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (200 ml) gewaschen. Danach wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Wasserschicht neutral wurde. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Danach wurde n-Hexan (200 ml] zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen, wodu ch Kristalle von trans-4-(4'-HeptyIphenyl)-cyclohexaröl erhalten wurden. Ausbeute: 41,6 g, 20,4%, Fp 80,2 bis 82,5°C.
Dieses trans-4-(4'-HeptyIphenyl)-cyclohexanol (30 g) wurde in Aceton (1,5 1) aufgelöst. Während die Lösung bei -3 bis 00C gehalten wurde, wurde eine Lösung, erhalten durch Zugabe von Wasser zu Chromsäureanhydrid (14,5 g) und konzentrierter Schwefelsäure (23,6 g), tropfenweise im Verlauf von 2 h so zugesetzt, daß ein Volumen von 50 ml erhalten wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde das überschüssige Oxidationsmittel mit Isopropylalkohol zersetzt, und die Lösung wurde mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Dei resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton (200 ml) gewaschen und mit dem oben erhaltener Filtrat kombiniert. Das Aceton wurde aus dem Kombinationsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei eine Fraktion mit 140 bis 147°C/1,33 mbar gesammeil wurde, die 4-(4'-Heptylphenyl)-cyclohexanon entsprach. Ausbeute 21,2 g, 71,4%.
Gesondert davon wurde geschnittenes Magnesiummetall (0,4 g) zu Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben, und es wurde weiterhin allmählich tropfenweise 4-Bromfluorbenzol (3,2 g) zugesetzt, während die Temperatui bei 30 bis 35°C gehalten wurde. Als etwa die Hälfte des Benzols zugesetzt worden war, begann die Reaktion. Nach I h hatte sich das Magnesium zu einer gleichförmigen Lösung aufgelöst, die eine Tetrahydrofuran^· sung von 4-Fluorbenzolmagnesiumbromid war. Zu dieser Lösung wurde rasch tropfenweise eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von4-(4'-Heptylphenyl)-cyclohexanon (3,3 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) erhalten worden war, wobei die Reaktionstemperatur bei 5 bis 100C gehalten wurde. Danach wurde 1 h bei 35 bis 400C gerührt, und sodann wurde sorgfältig 3 N-SaIzsäure (50 ml) zugesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde
308 119/43
dann in einen Scheidetrichter überfuhrt und dreimal mit Toluol (200 ml) extrahiert. Die Toluolschichten wurden miteinander vereinigt und sodann mit Wasser gewaschen, bis die Wasserschicht neutral geworden war. Dann wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, und es blieb eine ölige Substanz zurück, die 4-[ r-Hydröxy-4'-(4"-heptylphenyl)-cyclohexyl]-fluorbenzol war. Kaliumhydrogensulfat (5 g) wurde zu dieser Substanz gegeben, und sodann wurde in einem ι ο StickstoRgasstrom bei. 1600C 2 h lang dehydratisiert bzw. entwässert. Nach dem Abkühlen wurde Toluol (200 ml) zugefügt, das Kaliumhydrogensulfat abfiltriert, und die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral geworden war. Hierauf wurde das Toluol abdestiiliert, und die zurückbleibende ölige Substanz wurde.aus Äthänöl/Toluol ümkristalli-
Tabelle VlI
siert, wodurch das angestrebte 4-[4'-(4"-Hepty!pnenyl)-cyclohexen-r-yl]-fluorbenzol als nematischer Flüssigkristall erhalten wurde. Fp (C-N-Punkt): 50,7 bis 50,80C, Transparenzpunkt (N-I-Punkt): 71,6 bis 71,90C, Ausbeute: 1,9 g, 44,8%.
Beispiele 46 bis 50
4-(4'-Heptylphenyl)-phenol des Beispiels 45 wurde durch 4-(4'-Alkylphehyl)-phenoIe mit anderen Alkylgruppen ersetzt, wodurch 4-[4'-(4"-Alkylphenyl)-cyclohexen-l'-yl]-fluorbenzole erhalten wurden. Weiterhin wurde das 4-FluorbrombenzoI durch 4-ChIorbrombenzol ersetzt, wodurch Produkte erhalten wurden, bei denen X = Cl. Die Ausbeuten, die Phasenübergangspuhkte etc. sind zusammen m\\ den !Ergebnissen des Beispiels 45 in Tabelle VII angegeben.
Ausbeute (%) Phasenübergangspunkte (0C) N-1-Punkt 81.9
(g) 31 C-N-Punkt 81.5- 67.1
4.0 40 76.3 ~ 76.5 66.5- 74.9
6.4 59 52.0-52.3 74.6- 66.0
5.0 56 46.1-47.2 65.8- 71.9
12.1 45 50.9-51.5 71.6 ~ 100.8
1.9 ' 30 50.7 ~ 50.8 100.6-
2.5 69.7 ~ 70.3
C3H7
C4H,
CjH ι,
C6H13
C7Hj5
C6H13
H
H
H
H
H
H
F F F F F Cl
') Alle Verbindungen dieser Beispiele haben
in der Formel (I).
Beispiele 51 bis
4-[4'-(4"-Alkylphenyl)-cyclohexen-l'-yl]-halogenbenzoIe, erhalten in den Beispielen 45 bis 50, wurden wie im Beispiel 11 reduziert, wodurch 4-[trans-4'-(4"-Alkylphenylcyclohexyl]-halogenbenzole
erhalten wurden. Die Ausbeuten, die Phasenübergangspunkte etc. sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII
Beispiel In der Formel (I)·) Y Ausbeute (%) Phasenübergangspunkte (0C) N-I-Punkt (mono
R X F (g) 10 C-N-Punkt 75.8-77.9 tropisch)
51 C3H7 H F 0.1 8 74.1-74.9 58.0-58.1 (mono
52 C4H9 H 0.12 67.6-68.0 tropisch)
F 39 59.1-61.0
53 C5H1, H 0.35 65.0-67.0
F 22 58.9-59.0
54 C6Hn H F 0.55 37 54.2-54.5 63.0-65.5
55 C7II15 H Cl 0.7 30 44.0 ~ 44.9 85.5-86.5
56 CJ-Im H 0.3 66.5-66.9
*) Alle Verbindungen die<rr Beispiele haben als in der Formel (I).
Beispiel 57
(Verwendungsbeispiel 1)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus
trans-4-Propyl-(4'-cyano-
phenyl)-cyclohexan
trans-4-Pentyl-(4'-cyano-
phenyl)-cyclohexan
trans-4-Heptyl-(4'-cyano-
phenyl)-cyclohexan
28 Gew-%
42 Gew.-% und
30 Gew.-%
(diese Zusammensetzung wird nachstehend als Flüssigkristallzusammensetzung A bezeichnet), hat einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich von —3 bis +520C (Ac: +10,5). Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer TN-Zelle (verdrehte nematische Zelle) mit einer Dicke von 10 μπι verschlossen. Die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung betrugen 1,53 V bzw. 2,12 V. Die Viskosität war 23 mPa · s bei 200C.
Zu 85 Teilen der oben beschriebenen Flüssigkristallzusammensetzung wurden 15 Teile 4-[4'-(trans-4"-Butylcyclohexyl)-cyclohexen-l'-yl]-fluorbenzol des Beispiels 2 gegeben, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde (hieun und in den nachfolgenden Ausführungen sind »Teile« auf das Gewicht bezogen). Der Bereich der Nematisch-Flüssigkristall-Temperatur wurde so breit wie -10 bis +62,50C. Diese Substanz wurde in der gleichen TN-Zelle mit einer Dicke von 10 μιη, wie oben beschrieben, eingeschlossen. Die resultierende Betäti^ungsschwellenspannung (1,45 V) und Sättigungsspannung (1,98 V) wurden in jedem Fall niedriger als die -bigen Werte. Weiterhin war die Viskosität bei 200C 23 mPa · s.
Beispiel 58
(Verwendungsbeispiel 2)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 15 Teilen 4-[4'-(trans-4"-ButyIcycIohexylj-cyclohexen-l'-ylj-chlorbenzol des Beispiels 7 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Bereich, der so breit wie -5 bis +67,20C, sowie einen geringfügig verminderten Ac-Wert von +10,0. Die Schwellenspannung und die Sättigungsspannung stiegen leicht auf 1,59 V bzw. 2,20 V an, doch betrug die Viskosität bei 200C 23,7 mPa · s, d. h. die Viskosität stieg kaum an.
Wenn, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäßen Verbindungen als Teil einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden, dann sind sie dazu wirksam, den Nematisch-Temperaturbereich auszudehnen, fast ohne daß die Viskositä der Zusammensetzung erhöht wird.
Beispiel 59
(Verwendungsbeispiel 3)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 15 Teilen 4-[4'-(trans-4"-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-fluorbenzol des Beispiels 11 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Bereich, de so breit wie -15 bis +62,50C war, und einen geringfügig verminderten Wert der dielektrischen Anistropie Ac von +10,1. Die Substanz wurde in der gleichen TN-Zelle mit einer Dicke von 10 μίτι, wie oben beschrieben, abgeschlossen. Die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung betrugen 1,65 V bzw, 2,20 V. Die Viskosität bei 200C war 21 mPa · s,
Beispiel 60
(Verwendungsbeispiel 4)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhaLen durch Zugabe von 15 Teilen 4-[trans-4'-(trans-4"-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-chlorbenzol des Beispiels 17 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Nematisch-Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -10 bis +67,00C war, und einen geringfügig verminderten Ac-Wert von +10,0. Die Schwellenspannung (1,60 V) und die Sättigungsspannung (2,25 V) waren daher geringfügig erniedrigt, doch war die Viskosität bei 200C 23,7 mPa · s, d. h. diese Größe hatte sich kaum erhöht.
Beispiel 61
(Verwendungsbeispiel 5)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 15 Teilen 3-[4'-(trans-4"-Butylcyclohexyl)-cyclohexen-l'-yl]-fluorbenzol des Beispiels 22 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -5 bis +59,30C war. Beim Einschließen in einer TN-ZeJIe mit.einer Dicke von 10 am, wie oben beschrieben, war die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung 1,67 V bzw. 2,30 V und die Viskosität bei 200C war 23 mPa ■ s. Es war daher möglich, den Nematisch-Temperaturbereich fast ohne Erhöhung der Viskosität auszudehnen.
Beispiel 62 .
(Verwendungsbeispiel 6)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 15 Teilen 3-[4'-{träns-4"-rentyIcyclohexyO-cyciohexen-l'-yll-chlorbenzoi des Beispiels 28 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -5 bi +54,30C war. Beim Einschließen in eine TN-ZeIIe mit einer Dicke von 10 μτη, wie oben beschrieben, betrug die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung 1,71 V bzw. 2,40 V und die Viskosität bei 200C war 25 mPa ■ s. Es war daher möglich, den Nematisch-Temperaturbereich so fast ohne Erhöhung der Viskosität auszudehnen.
Beispiel 63
(Verwendungsbeispiel 7)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 2 Teilen 3-[trans-4'-(trans-4"-Butylcyclohexyl)-cyclohexy!]-fluorbenzol des Beispiels 32 und 8 Teilen von 3-[trans-4'-(trans-4"-Hexylcyclohexyl)-cyclohexy|]-fluorbenzol des Beispiels 35 zu 90 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Nematisch-Flvssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -10 bis +55,50C war, und einen reduzierten Wert der dielektrischen Anisotropie Ac von 9,9. Beim Einschließen in dergleichen TN-Zelle mit einer Dicke von 10 um, wie oben beschrieben, betrugen die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung 1,57 V bzw. 2,19 V. Die Viskosität bei 200C war 23 mPa · s. Es war daher möelich. den
2ί
Nematisch-Temperaturbereich fast ohne Erhöhung der Viskosität auszudehnen,
Beispiel 64
(Verwendungsbeispiel 8)
Eine Flüssigkristetflzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 10 Teile 3-[trans-4'-(trans-4"-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]-chlorbenzol des Beispiels 37 zu 90 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, •hatte einen ausgedehnten Nematisch-Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -10 bis 53,8'C war, sowie einen verminderten Wert der dielektrischen Anisotropie Δ ε von +9,7. Beim Einschließen iri der gleichen TN-Zelle mit einer Dicke von 10 μΐη, wie oben beschrieben, betrugen die Betätigungsschwellenspannung' und die Sättigungsspannung 1,60 V bzw. 2,20 V. Die Viskosität bei 200C war 25 mPa · s. Es war daher möglich, den Nematisch-Temperaturbereich ohne erhebliche Erhöhung der Viskosität auszudehnen.
Beispiel 65
(Verwendungsbeispiel 9)
Eine Flüssigkristallzusjimmensetzung, erhalten durch Zugabe von 15 Teilen l,2-Difluor-4-[4'-(trans-4"-propylcyclohexyl)-cyclohexen-l'-yl]-benzol des Beispiels 39 zu 85 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen ausgedehnten Nematisch-Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -15 bis +580C war, einen Δ ε-Wert von +10,1 und eine Viskosität bei 200C von 23,5 mPa · s. Beim Einschließen dieser Flüssigkristallzusammensetzung in eine TN-Zelle mit eine Dicke von 10 μΐη wurden die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung auf 1,48 V bzw. 2,05 V vermindert. Es wird daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung nicht nur zur Ausdehnung des Nematisch-Flüssigkristall-Temperaturbereich'-s wirksam ist, sondern in erheblicher Weise auch die charakteristischen Eigenschaften von Flüssigkri-Stallzusammensetzungen verbessert, beispielsweise die Darstellungseigenschaften bei niedrigeren Temperaturen verbessert.
Beispi ' 1 66
(Verwendungsbespiel 10)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 20 Teilen l,2-Difluor-4-[trans-4'-(trans-4"-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzol des Beispiels 42 zu 80 Teilen der FlüssigkristallzusammensetzunEA, hatte einen ausgedehnten Flüssigkristall-Temperaturbereich, der so breit wie -15 bis +61,50C war, und einen Λ p-Wert von +9,3. Beim Einschließen > dieser Flüssigkristallzusarnrnensetzung in eine TN-Zelle mit einer Dicke von 10^m waren sowohl die Betätigungsschwellenspannung als auch die Sättigungsspannung geringfügig erhöht Die Viskosität bei 200C war 23 mPa · s d. h. sie hatte sich nicht verändert Es wird ίο daher ersichtlich, daß die erfindungemäße Verbindung sehr gut dazu geeignet ist, den Nematisch-Temperaturbereich auszudehnen und die Darstellungseigenschaften etc. zu verbessern.
π Beispiel67
(Verwendungsbeispiel 11)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 12,5 Teilen 4-[4'-(4"-Propylphenyl)-
2n cyclohexen-l'-yll-fluorbenzol des Beispiels 46 und 12,5 Teilen 4-[4'-(4"-Butylphetyl)-cyclohexen-l'-yi]-fluorbenzol des Beispiels 47 zu 75 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen Nematisch-Flüssigkristall-Temperaturbereich von -7 bis +49,70C, der
2) ir. Richtung auf niedrigere Temperaturen ausgedehnt war. Der Wert für die dielektrische Anisotropie Δε betrug +9,4. Beim Beinschließen in die gleiche TN-Zelle mit einer Dicke von 10 μ m, wie oben beschrieben, wares möglich, die Betätigungsschv/ellenspannung und
jo die Sättigungsspannung auf 1,50 V bzw. 2,05 V zu vermindern. Es war weiterhin möglich, die Viskosität bei 200C bis auf 21 mPa ■ s zu vermindern.
B e i s ρ i e 1 68
i) (Verwendungsbeispiel 12)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 25 Teilen 4-[trans-4'-(i"-Hexylphenyl)-cyclohexyl]-fluorbenzol des Beispiels 54 zu 75 Teilen der Flüssigkristallzusammensetzung A, hatte einen Nematisch-Temperaturbereich von -5 bis +49,40C, der in Richtung auf niedrigere Temperaturseite verschoben war, sowie ein Wert der dielektrischen Anisotropie Δ ε von +8,8. Beim Einschließen in die gleiche TN-Zelle mit einer Dicke von 10 am, wie oben beschrieben, war es möglich, die Betätigungsschwellenspannung und die Sättigungsspannung auf 1,49 V bzw. 2,00 V zu vermindern. Weiterhin war es auch möglich, die Viskosität bei 2O0C auf 22 mPa ■ s zu vermindern.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. FlOssigkristalline Halogenbenzolderivate der allgemeinen Formel:
Y (D
10
in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
DE3139130A 1980-10-09 1981-10-01 Flüssigkristalline Halogenbenzolderivate und diese Verbindungen enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen Expired DE3139130C2 (de)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14153680A JPS5764626A (en) 1980-10-09 1980-10-09 4-(trans-4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexyl fluorobenzene
JP14339480A JPS5767527A (en) 1980-10-14 1980-10-14 4-(4-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexen-1'-yl)fluorobenzene
JP14905380A JPS5772924A (en) 1980-10-24 1980-10-24 3(4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexen-1'-yl)fluorobenzene
JP15177280A JPS5775939A (en) 1980-10-29 1980-10-29 3-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexyl) fluorobenzene
JP103081A JPS57114531A (en) 1981-01-07 1981-01-07 4-(trans 4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexyl) chlorobenzene
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