JPS62278562A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用感光体、特に感度、応答速度などの
特性に優れた機能分離型電子写真感光体及びその製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 電子写真感光体は、たとえば特開昭５７−１４８２５５
号公報に開示されているように数多くの文献に記ｉｔさ
れており、よく知られている。この公報には、有機電子
写真感光体の一般的構成が記・成されており、感光体と
して （イ）導電性支持体上に電荷発生層上と電荷輸送媒体か
ら成る光導電層を設けるもの、 （ロ）導電性支持体上に電荷輸送層を設け、この層上に
電荷発生層をｖｉ層した２層から成る光導電層を設けた
もの、 （ハ）或はこの逆に電荷発生層の上に電荷輸送層を積層
した２層から成る光導電層を設けたものが開示されてい
る。

一方、ディ・エム・パイ（Ｄ、Ｍ、Ｐａ１）及びジェイ
ｅヤナス（Ｊ、Ｙａｎｕｓ）による「ホトグラフィック
・サイエンス中アンド・エンジニアリン’；ｆ　（Ｐｈ
ｏｔｏｇ−ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ
　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　　Ｊ　　２７（１）、
１４〜１！３（１９８３）には、最近の傾向として電荷
発生及び電荷輸送Ｉａ、能を導電性支持体上に積層した
２層で実施する２層積層構造体が使用されることが記載
されている。この電子写真用感光体は電荷発生を行う部
分と電荷輸送を行う部分を別々の材料に分担させるもの
が一般的であり、これらの材料のうち電荷輸送を分担す
る部分は電荷輸送材料とバインダポリマの混合物から成
っていること、感光体の応答速度をＶくするためにはキ
ャリヤ移動度の速い材料を使うことと、バインダポリマ
に対する電荷輸送材ｔ“１の割合を増加すること、また
このようにすれば残留電位が小さくなり、コントラスト
電位が大きく取れることがこの文献において明らかにさ
れている。

一方、前記特開昭５７−１４６２５５号公報には、１ｉ
ｉｊ記の電荷発生と電荷輸送を別々の層に分担させた２
層構造の感光体の説明の内で、電荷輸送層上を不活性樹
脂バインダの溶液中に溶解させた均一の溶液を支持体ま
たは電荷発生層上に塗布、乾燥し電荷輸送層を作成する
ことが記・佐されている。そして電荷輸送層のバインダ
ポリマとしてポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、１１！化ビニル−Ｐ＃酸ヒビニル共重合体ポリ
ビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、エ
ステル、ポリウレタン、エポキシ、フェノール樹脂が例
示されている。またこれらのバインダポリマと電荷輸送
材料を塗布するために溶解する有機溶媒の例としてベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール
、エタノール、インプロパツール、酢酸エチル、メチル
セロソルブ、四塩化炭素、クロロホルム、ジグロルメタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドが挙げられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、電荷輸送材料は不安定なものが多く、特にこれ
奢溶奴に溶解した状態では、保存中に劣化が生じ、その
後に塗布した感光体の応答特性の悪化、感度の低下、残
留電位の増加などが生じることが多かった。特にバイン
ダポリマ中にポリマ合成の際に用いられた触媒が存在す
る場合、または溶媒が塩素系溶媒の場合に生じやすかっ
た。

この劣化は見かけ上コーティング溶液が茶色に着色する
ことで現れることが多いという問題点があった。

従ってこの発明では、電荷輸送材料がバインダポリマと
共に溶媒に溶解した状態にあるコーティング溶液の劣化
を防１ｈ　ｌ、、このコーティング溶液を用いることに
より、感度、応答速度などの特性の改善された電子写真
感光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は電荷輸送材料とバインダポリマを有機溶媒に溶
解したコーティング溶液に特定の劣化防止剤を添加し、
このコーティング溶液を用いて電荷輸送部分を形成する
ことにより上記目的が達成されることを知見したことに
基づくものである。

従って本発明は、導電性支持体上に電荷発生を行う部分
と電荷輸送を行う部分を別々の材料に分担させて形成し
た機能分離型電子写真感光体において、電荷輸送部分に
次の一般式。

（式中のＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ６。

Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒ９及びＲ１０は２つ以上が同じもの
か、またはそれぞれ異なるもので水素原子、ハロゲン原
子、水／１基、アミノ基。

などのアルキル基で置換されたアミノ基、などのアシル
基で置換されたアミノ基、などの低級アルキル基、アリ
ール基、−ｏｃｏｃＨ３などのアシロキシ基、−０ＣＨ
３、−ＱＣ２Ｈ５などのアシロキシ基を示し、かつＲ１
〜Ｒ１０の内のいずれか２つ或いは４つは必ず水酸基を
示す）で表されるジヒドロキシアントラセンまたはその
誘導体、或はテトラヒドロキシアントラセンまたはその
誘導体が劣化防止剤として添加されていることを特徴と
する電子写真感光体に関するものである。

未発ＩＩの電子写真感光体は式（１）のジヒドロキシア
ントラセンまたはその誘導体、或はテトラヒドロキシア
ントラセンまたはその誘導体が劣化防止剤として電荷輸
送材料に含まれているため応答速度が速く、残留電位が
小さく、高感度という優れた特性を有するものである。

本発明はまた北見電子写真感光体のｔＡ造方法に関する
ものであり、この方法は導電性支持体上に電荷発生を行
う部分と電荷輸送を行う部分を別々の材料に分担させて
形成する機壱分＃型電子写真感光体を製造するにちり、
電荷輸送層を電荷輸送材料とバインダポリマを有機溶媒
に溶解した溶液中に上記式（１）のジヒドロキシアント
ラセンまたはその誘導体、或はテトラヒドロキシアント
ラセンまたはその誘導体を劣化防止剤として添加してコ
ーティング溶液として用い、導電性支持体上或は導電性
支持体との電荷発生層上に塗布、乾燥して形成すること
を特徴とする。

本発明の方法に用いるコーティング溶液を形成するだめ
の電荷輸送材料、／ζインダボリマ及び有機溶媒は、従
来用いられているものを用いることが出来、式（１）で
表される劣化防止剤は電荷輸送材料とバインダポリマと
溶媒の合計の重■に対し０．０００１％以上好ましくは
０．１〜０．００１％添加する。劣化防止剤が０．００
０１重量％より少なくなると添加する効果が得られず、
一方、に、限は使用する溶媒に対する溶解度で決まるも
ので通常１重量％より多くする必要はない、また本発明
の方法においては感光体の応答特性を良くするとで／ヘ
インダボリマと電荷輸送材料の混合割合は重ｉ比で４：
ｌ〜１：１の範囲とするのが好ましい。

一般に、電荷輸送層の形成に用いるコーティング溶液に
添加剤を加えると、作成した感光体の特性が悪化するこ
とが多かったが、本発明における防止剤はこのような悪
影響を及ぼすことなく、添加により感光体の特性が飛躍
的に向上する。

（作用） この発明によればコーティング溶液中に劣化防止剤が添
加されているので、この溶液が保存中に劣化することが
ない。

（実施例） 以下、この発明の電子写真感光体及びその製造方法の実
施例につき説明する。しかしながら、以下に述べるこの
発明の実施例はこの発明の範囲内の好ましい指定の使用
材料、数値的条件及び配置関係で説明しであるが、これ
らの使用材料、数値的条件及び配置関係にのみ限定され
るものではないこと明らかである。

実施例１ アルミニウム基材上に、インジウムフタロシアニン（特
開昭５９−４４０５４号公報）の蒸着膜を０．２鉢ｍ形
成し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に、下記の組成の電荷輸送層形成用コ
ーティング溶液１〜６を用いて、１５ｐｍの電荷発生層
をディップコーティング法で形成して実施例の電子写真
感光体１〜６を得た。

これ等の感光体の断面構造を第１図に示す０図面中１１
はアルミニウム基材、１２はインジウムフタロシアニン
蒸着層、厚さ０．２ｕＬｍ、１３は電荷輸送層、厚さ１
５ルｍである。

コーティング溶液組成 コーティング溶液１ （イ）バインダポリマ：ポリエステル樹脂（バイロン２
００東洋紡 （株）製、商品名）　ｓｏｏ　ｇ （ロ）電荷輸送材料：　７、２，３．４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルポキシア ルデヒドヒドラゾン誘導体 （特開１’！（８０−１４８２４８号 公報）（並用香料産業 （株）製）　　　　　３００　ｇ （ハ）溶媒、クロロホルム（０，５％分解防止用エチル
アルコール含有）（特級、関東 化学（株）　ｔＡ）　　　　　　２０００ｍＡ（ニ）劣
化病ＩＦ剤：　７、４，９．１０−テトラヒドロキシア
ントラセン （東京化成（株）製）０．３ｇ コーティング溶液２ （イ）バイロン２００　　　　　　　　　　　　８００
　　ｇ（ロ）式（２）のヒドラゾ７　　　　　３００ｇ
（ハ）ジオキサン　　　　　　　　　　２５００ｍ　９
゜シクロヘキサノン、特級（関東化学（株）製）　　　
　　　　　　　　　　　　５００ｍＪ１（ニ）　！、４
，９．１０−テトラヒドロキシアントラセン０．３ｇ コーティング溶液３ （イ）バインダポリマ、ポリカーボネート（レキサン１
４１．エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品
名）　　　　　　　４００　ｇ（ロ）式（２）のヒドラ
ソン　　　　　　４００ｇ（ハ）クロロホルム　　　　
　　　　　２０００ｍ文（ニ）　７、４，９．１０−テ
トラヒドロキシアントラセン０．３ｇ コーティング溶液４ （イ）バイロン２００　　　　　　　　　　　　８０Ｏ
ｇ（ロ）電荷輸送材＞１：ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒドジフェニルヒド ラゾン（並用香料産業 （株）製）（４，’ｌｌｌ昭 ８０−１４６２４８　号公報）　２００　　ｇ（ハ）ト
ルエン、ＥＬＳ　（関東化学（株）製）９００ｍ文 メチルエチルケトン、ＥＬＳ　（関東化学（株）製）　
　　　　　　　　　　　３００ｍ文酢酸ブチル、ＥＬＳ
　（関東化学（株）５Ｊ）６００ｍ文 シクロヘキサノン　　　　　　　　３つ０１文（ニ）　
７、４，１．１０−テトラヒドロキシアントラセン０．
３ｇ （ホ）塗料：シリコンオイル（：ＫＦ６９信越化学（株
）製、商品名）　　　　　　　　３ｍ文コーテイング液
５ （イ）バイロン２（ｔｏ　　　　　　　　　　　　　８
００　　ｇ（ロ）Ｍ、荷輸送材料＝１−フェニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）− ５−（ｐ−ジエチルアミノ フェニル）−２−ピラゾリ ン　（並用香料産業（株） 製）３００ｇ （ハ）クロロホルム　　　　　　　　　２０００ｍ交エ
チルアルコール（東京化成（株）製）５０ｍ交 （ニ）　７、４，９．１０−テトラヒドロキシアントラ
セン０．６ｇ コーテイング液６ （イ）へイロン２００　　　　　　　　　　　　８００
　　ｇ（ロ）式（２）のヒドラゾン　　　　　　３００
ｇ（ハ）クロロホルム　　　　　　　　　２０００ｍ文
エタノール　　　　　　　　　　　　５０ｍＪＬ（ニ）
　９．１０−ジヒドロキシアントラセン（９，１０−ア
ントラキノン（東京化成（株）製を亜二チオン醜ナトリ
ウム（和光紬薬（株）製）により還元し、合成）　　　
０．３ｇ１Ｈ Ｈ （ホ）シリコンオイルＫＦ６９　　　　　　３ｍ文次に
比較のため劣化防止剤を添加しなかった以外は実施例の
感光体１〜６と同様の成分から成る比較例の感光体１１
〜１６を作製した。これらの感光体の光減衰特性をＧＥ
ＮＴＥＣ社製光減衰社製光減衰特性人定システム定した
０表面型位は、ＴＲＥＣ社３６２Ａ型透光プローブ付き
高速表面電位計を用い測定し、この結果をＡＵＴＮ　Ｉ
　Ｃ５社Ｓ１２型テジタルメモリに蓄積し、解析した。

得た結果を第２図及び表１と表２に示す、：Ｊ、２図は
前記コーティング溶液１を用いて作製した実施例の感光
体１と劣化防止剤を含まない溶液を用いて作製した比較
例の感光体１１の双方の応答特性を比較したものである
。曲線すが１．４，９．１０−テトラヒドロキシアント
ラセンを添加した場合、曲線ａが添加しなかった場合で
ある。第２図の露光条件は、８００ｎｍの１５０　ｇ　
Ｗ　／　ｃ　ｍ　２の光を２０ｍ５ｅｃ間照射したもの
である。

第２図の曲線すのように劣化防止剤の存在により、応答
速度が速くなり、初期電位６００ｖが１００Ｖに減衰す
るまでの時間は０．１２秒であるが、劣化防ＩＬ剤なし
の曲線ａの場合は約１．８秒を要した。

第２図のデータはコーティング溶液を調合した後、透Ｉ
Ｉがラス８憲に入れ、室内光下に一週間放置した後の溶
液を用いて作成した感光体のものである、また劣化防止
剤の存在は、応答速度以外の他の特性に悪影響を隼える
ことは全くなかった。

また第３図に露光パワーを変化させて２０ｍ５ｅｃの光
パルスを照射した場合の光による放電特性（Ｐｈｏｔｏ
　　Ｉｎｄｕｃｅｄ　　Ｄｉｓｃｈａ−ｒｇｅ　　Ｃｕ
ｒｖｅ）を示す、第２図と同様に曲線ｄが劣化防止剤７
、４，９．１０−テトラヒドロキシアントラセンの存在
するもの、曲線Ｃが劣化防止剤の含まれないものである
０表面電位は光パルス照射後０．５　ｓｅｅ後の値を用
いた。第３図から曲線ｄの半減露光量で表した感度は、
０．４　ｇＪ／ｃｍ２であったが、曲線Ｃは０．９　ｐ
−Ｊ　／　ｃ　ｍ２　であり、劣化防止剤の存在する方
が感度が高かった。

次の表１に実施例の感光体１〜６と表２に比較例の劣化
防止剤のないものを用いた感光体の特性を示す、これら
の表の値はコーティング溶液を調合した後、透明ガラス
容器に入れ、室内光下に一週間放置した後のものをコー
ティングした感光体のものである。

上記表１の感光体１〜６のように９，１ｏ−ジヒドロキ
シアントラセンまたはその誘導体を劣化防止剤として添
加した感光体は、応答速度が著しく速くなり、感度も高
くなる。さらに残留電位も小さい値となる。

この理由は電荷輸送層中の電荷輸送材料の劣化生成物に
よるトラップが減少し、電荷輸送が効率良く行われるた
めと考えられる。すなわち本発明の添加剤は電荷輸送材
料及び溶媒の分解を抑制す表１ 表２ 尚、上述した実施例を、アルミニウム基村上に電荷発生
層と電荷輸送層とを順次に積層した構造の電子写真感光
体とした例で説明した。しかし、この発明の電子写真感
光体を第４図に示すようにアルミニウム基村上に電荷輸
送層を設けこの電荷輸送層上に電荷発生層を設けた構造
のものとしても良い、このような場合であれば、電荷発
生層りに、電子写真感光体に、耐刷性を持たせ、かつ電
荷輸送が可能なオーバーコート層１４を設ける。このオ
ーバーコート層１４を、バインダポリマと、例えばトリ
ニトロフルオレノンとを重量比で１＝１に混合しこれら
を例えばトリクレンに溶解させた溶液をコーティングす
ることによって形成することが出来る。又、このオーへ
−二−ト層の層厚を２〜３ｐｍとするのが好適である。

尚、このオーバーコート層のバインダポリマとしてはポ
リエステル、ポリカーボネート等を用いることが出来る
。

（発１月の効果） 以北説１ｙ１シてきたように、末完ＩＩの電子写真感光
体は、電荷輸送部分に一般式（１）で示すジヒドロキシ
アントラセンまたはその誘導体、或はテトラヒドロキシ
アントラセンまたはその誘導体を劣化防止剤として添加
したことにより、感光体の応答特性と感度を飛躍的に改
善することが出来る。

また従来は、電荷輸送材料のコーティング溶液を調合し
た後、コーティング溶液の劣化があり、長期にわたり、
安定な品質の感光体を製造することは極めて困難であっ
たが、本発明による劣化防止剤をコーティング溶液に加
えることにより、優れた品質の感光体を長期にわたり安
定に製造することができる。

さらにコーテイング後の感光体の電荷輸送部分は前記劣
化防止剤である還元剤を含むことにより、酸素、オゾン
などのよる酸化を防止することが出来るという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例の感光体の断面図、第２図は
感光体ｌ及び１１の光減衰特性を示す曲線図、 第３図は感光体ｌ及び１１の光による放電特性を示す曲
線図、 第４図はこの発明の感光体の、他の実施例を示す断面図
である。 １１・・・アルミニウム基材 １２・・・インジウム７タロモ １３・・・電荷輸送層 １４・・・オーバーコート層。 特　許　出　願　人　　　沖電気工業株式会社１１、ア
ルミニウム籐材 １２：インジウムブタ０シアニン毛石層１３：電荷館は
Ｌ池 二のＶ：０月の官し月１；イ艮１ろ傷各写夏会、尤イ（
のＩＮＮ山口第１ 図４、オーバ−コート層ｔ こ　リ　発明　の　電Ｊ　写”ｔ’５；　　吠−イ峯つ
イＵ二の偵し腎臣１グリ　乞　示す　吋菌シＣ日第４図 ノヒ　ｆｉＤ＠イ立　（Ｖ） ！ｈ　　電イ立　　（Ｖジ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、電荷発生を行う部分と電荷輸
   送を行う部分を別々の材料に分担させて形成した機能分
   離型電子写真感光体において、電荷輸送部分に次の一般
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は２つ以
   上が同じものか、またはそれぞれ異なるもので水素原子
   、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基または
   アシル基で置換されたアミノ基、低級アルキル基、アリ
   ール基、アシロキシ基、アルコキシ基を示し、かつＲ＿
   １〜Ｒ＿１＿０の内いずれか２つ或いは４つは必ず水酸
   基を示す）で表されるジヒドロキシアントラセンまたは
   その誘導体、或はテトラヒドロキシアントラセンまたは
   その誘導体が劣化防止剤として添加されていることを特
   徴とする電子写真感光体。
2. （２）劣化防止剤が９，１０−ジヒドロキシアントラセ
   ン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン
   である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）導電性支持体上に電荷発生を行う部分と電荷輸送
   を行う部分を別々の材料に分担させて形成する機能分離
   型電子写真感光体を製造するに当り、電荷輸送層を電荷
   輸送材料とバインダポリマを有機溶媒に溶解した溶液中
   に次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は２つ以
   上が同じものか、またはそれぞれ異なるもので水素原子
   、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基または
   アシル基で置換されたアミノ基、低級アルキル基、アリ
   ール基、アシロキシ基、アルコキシ基を示し、かつＲ＿
   １〜Ｒ＿１＿０の内いずれか２つ或いは４つは必ず水酸
   基を示す）で表されるジヒドロキシアントラセンまたは
   その誘導体、或はテトラヒドロキシアントラセンまたは
   その誘導体を劣化防止剤として添加してコーティング溶
   液として用い、導電性支持体上或は導電性支持体上の電
   荷発生層上に塗布、乾燥して形成することを特徴とする
   電子写真感光体の製造方法。
4. （４）劣化防止剤をコーティング溶液に電荷輸送材料と
   バインダポリマと溶媒の合計に対して０．０００１重量
   ％以上添加する特許請求の範囲第３項記載の電子写真感
   光体の製造方法。
5. （５）劣化防止剤として９，１０−ジヒドロキシアント
   ラセン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラ
   センを用いる特許請求の範囲第３項または第４項記載の
   電子写真感光体の製造方法。