JPH05323639A - 電子写真用積層型有機感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残留電位が低いレベルに抑制され、しかも優
れた感度を示す電子写真用積層型の有機感光体を得る。 【構成】 積層型の有機感光体において、その有機感光
層に使用する電子輸送剤として、少なくとも二種類のジ
フェノキノン誘導体を使用する。ジフェノキノン誘導体
は、例えば、３,５−ジメチル−３’,５’−ジ−ｔブチ
ル−４,４'−ジフェノキノンと、３,３’,５,５'−テト
ラ−ｔブチル−４,４'−ジフェノキノンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、レーザプリン
ター等に使用される電子写真用積層型有機感光体に関
し、より詳細には、感度や残留電位の改善された電子写
真用積層型有機感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】デジタル光学系を用いた電子写真複写機
には、通常７００ｎｍ以上の波長を有する光源が使用さ
れている。この波長領域に感度を有する感光体として、
有機感光体（ＯＰＣ）、アモルファスシリコン（α−Ｓ
ｉ）、一部のセレン感光体等が知られているが、感度、
コスト等の総合的見地から、この分野ではＯＰＣを使用
するケースが多い。

【０００３】有機感光体としては、電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層した所謂機能分離
型の有機感光体、即ち、積層型の感光体が従来より提案
されている。これら機能分離型の有機感光体において
は、感度面や機械的強度面から、導電性基体上にＣＧＬ
やＣＴＬを順次積層したものが現在多数実用に供されて
いる。

【０００４】この種の感光体の電荷輸送物質としては、
キャリヤ移動度の高いものが要求されているが、キャリ
ヤ移動度の高い電荷輸送剤は殆どが正孔輸送性であるた
め、実用に供せられているものは負帯電型の有機感光体
に限られている。しかしながら、負帯電型の有機感光体
では、負極性コロナ放電を利用するためオゾンの発生量
が多く、従って環境を汚染する、感光体を劣化する等の
問題があり、これを防止するため、オゾンを発生させな
い格別の帯電システムや、生成オゾンを分解するシステ
ム、装置内のオゾンを排気するシステム等を必要とし、
プロセスやシステムが複雑化するという欠点がある。

【０００５】そこで、これらの欠点を解消するため、電
子輸送能を有する電子輸送剤を使用することが検討され
ており、特開平１−２０６３４９号公報にはジフェノキ
ノン構造を有する化合物が電子写真感光体用電荷輸送剤
として提案されている。

【０００６】また、例えば、特開平３−２１６６６２号
公報には、下引層及び電荷発生層、または下引層にジフ
ェノキノン誘導体を含有する感光体が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
電子輸送剤は、ジフェノキノン類をも含めて、結着樹脂
への相溶性に乏しく、ホッピング距離が長くなるため、
低電界での電子移動が生じ難くなり、残留電位がかなり
高いという欠点が認められる。従って、実用に耐え得る
電子輸送剤を用いた感光体の開発が望まれている。

【０００８】また、上記特開平３−２１６６６２号公報
に開示された積層型有機感光体においても感度の点で十
分とはいえず、高速複写等においてさらに感度に優れた
感光体が望まれている。

【０００９】本発明は上記の欠点を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは残留電位が低
いレベルに抑制され、しかも優れた感度を示す電子写真
用積層型有機感光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電子輸送
剤としてジフェノキノン誘導体を使用し、このジフェノ
キノン誘導体のうち特定の二種を併用して積層型有機感
光体を作製すると、感光体の残留電位が著しく低下し、
感度が向上することを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。

【００１１】第１発明の電子写真用積層型有機感光体
は、導電性基体と、該導電性基体上に積層された電荷発
生剤を含有する電荷発生層と、該電荷発生層上に積層さ
れた第１の電荷輸送層と、該第１の電荷輸送層上に積層
された第２の電荷輸送層とを有する電子写真用積層型有
機感光体であって、該第１の電荷輸送層中に含有される
ジフェノキノン誘導体Ｂが、該第２の電荷輸送層中に含
有されるジフェノキノン誘導体Ａに比べて還元電位の絶
対値が大きいものであり、そのことにより上記目的が達
成される。

【００１２】第２発明の電子写真用積層型有機感光体
は、導電性基体と、該導電性基体上に積層された電荷発
生剤を含有する電荷発生層と、該電荷発生層上に積層さ
れた電荷輸送層とを有する電子写真用積層型有機感光体
であって、該電荷発生層中に含有されるジフェノキノン
誘導体Ｂが、該電荷輸送層中に含有されるジフェノキノ
ン誘導体Ａに比べて還元電位の絶対値が大きいものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。

【００１３】第３発明の電子写真用積層型有機感光体
は、導電性基体と、該導電性基体上に積層された下引層
と、該下引層上に積層された電荷発生剤を含有する電荷
発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷輸送層とを
有する電子写真用積層型有機感光体であって、該電荷発
生層中に含有されるジフェノキノン誘導体Ｂが、該下引
層中に含有されるジフェノキノン誘導体Ａに比べて還元
電位の絶対値が大きいものであり、該電荷輸送層中に正
孔輸送剤が含有されており、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１４】

【作用】既に指摘した通り、下引層や有機感光層に含ま
れる電子輸送剤として、上記のようなジフェノキノン誘
導体Ｂと、ジフェノキノン誘導体Ａとを併用することに
より、残留電位が少なく、かつ感度の向上した積層型有
機感光体が得られる。

【００１５】本発明において電子輸送剤（第１ＥＴおよ
び第２ＥＴ）としてジフェノキノン誘導体を使用する理
由は、この電子輸送剤が従来のものに比べて電子輸送性
に優れているからであり、これは分子鎖両端末に電子受
容性に優れたキノン系酸素原子が結合しており、また分
子鎖全体にわたって共役に二重結合があって、構造内の
電子の移動が容易で、しかも電子の授受が容易に行われ
ることに関係しているものと思われる。

【００１６】しかしながらジフェノキノンは、対称的で
しかも剛直な分子構造を有するため、感光層形成に用い
る溶剤に対する溶解性が低く、感光層の媒質となる結着
樹脂に対しても相溶性が低いものである。

【００１７】そこで本発明者らによると、このジフェノ
キノンに対してアルキル基またはアリール基等の置換基
を導入することにより、溶剤に対する溶解性や結着樹脂
に対する相溶性を向上できるが、さらに置換基を非対称
に導入すると、より高濃度の電子輸送剤を感光層中に分
散可能となることがわかった。また、各層に含有される
ジフェノキノン誘導体同士の還元電位の絶対値や量比
と、感光体の残留電位（低いほど、見かけの感度が増大
する）との間には一定の関係があり、ジフェノキノン誘
導体Ａと、ジフェノキノン誘導体Ａに比べて添加量が少
なく還元電位の大きなジフェノキノン誘導体Ｂとの組み
合わせの範囲内で、残留電位が最少ないしその近傍の値
を示すことがわかった。

【００１８】図１は第１発明の積層型有機感光体におけ
る電荷像生成原理を説明したものである。図１におい
て、導電性基体１上には、電荷発生剤ＣＧが分散された
電荷発生層３が積層され、電荷発生層３上にジフェノキ
ノン誘導体Ｂからなる電子輸送剤ＥＴ1が分散された第
１電荷輸送層４、ジフェノキノン誘導体Ａからなる電子
輸送剤ＥＴ2が分散された第２電荷輸送層５が順次積層
されている。

【００１９】露光に先立った帯電工程により、有機感光
体層２の表面は正（＋）に帯電されており、導電性基体
１表面には負電荷（−）が誘導されている。この状態で
光線（ｈν）を照射すると、電荷発生層３中の電荷発生
剤ＣＧには電荷が発生し、電子は第１電荷輸送層４中の
第１電子輸送剤ＥＴ1を介して第２電荷輸送層５中の第
２電子輸送剤ＥＴ2に注入されるが、直接電子輸送剤Ｅ
Ｔ₂に注入され、有機感光体層２の表面に移動して、正
電荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）は導電性基体
１の表面の負電荷（−）により打ち消される。

【００２０】図２は第２発明の積層型有機感光体におけ
る電荷像生成原理を説明したものである。図２におい
て、導電性基体１上には、電荷発生剤ＣＧ、およびジフ
ェノキノン誘導体Ｂからなる電子輸送剤ＥＴ1が分散さ
れた電荷発生層６が積層され、電荷発生層６上にジフェ
ノキノン誘導体Ａからなる電子輸送剤ＥＴ2が分散され
た電荷輸送層７が積層されている。

【００２１】図１の説明と同様に、露光に先立った帯電
工程により、有機感光体層２の表面は正（＋）に帯電さ
れており、導電性基体１表面には負電荷（−）が誘導さ
れている。この状態で光線（ｈν）を照射すると、電荷
発生層６中の電荷発生剤ＣＧには電荷が発生し、電子は
電荷発生層６中の第１電子輸送剤ＥＴ1を介して電荷輸
送層７中の第２電子輸送剤ＥＴ2に注入されるが、直接
電子輸送剤ＥＴ₂に注入され、有機感光体層２の表面に
移動して、正電荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）
は導電性基体１の表面の負電荷（−）により打ち消され
る。

【００２２】さらに、図３は第３発明の積層型有機感光
体における電荷像生成原理を説明したものである。図３
において、導電性基体１上には、ジフェノキノン誘導体
Ａからなる電子輸送剤ＥＴ2が分散された下引層８が積
層され、下引層８上には、電荷発生剤ＣＧおよびジフェ
ノキノン誘導体Ｂからなる電子輸送剤ＥＴ1が分散され
た電荷発生層９が形成され、この上に正孔輸送剤ＨＴが
分散された電荷輸送層１０が積層されている。

【００２３】この感光体においては、露光に先立った帯
電工程により、有機感光体層２の表面は負（−）に帯電
されており、導電性基体１表面には正電荷（＋）が誘導
されている。この状態で光線（ｈν）を照射すると、電
荷発生層９中の電荷発生剤ＣＧには電荷が発生し、電子
は電荷発生層９中の第１電子輸送剤ＥＴ1を介して下引
層８中の第２電子輸送剤ＥＴ2に注入されるが、直接電
子輸送剤ＥＴ₂に注入され、基体１の表面に移動して正
電荷（＋）により打ち消される。一方、正孔（＋）は正
孔輸送剤ＨＴに注入されて、途中でトラップされること
なく有機感光体層２の表面に移動して、負電荷（−）を
打ち消す。

【００２４】本発明者らによれば、ジフェノキノン誘導
体Ｂは、電荷発生剤から放出される電子の注入には優れ
るものの、ジフェノキノン誘導体Ａに比して、溶剤への
溶解性および結着樹脂との相溶性に劣る傾向にある。逆
にジフェノキノン誘導体Ａは、ジフェノキノン誘導体Ｂ
に比して、結着樹脂中に高濃度に分散可能であるもの
の、分散したジフェノキノン誘導体Ａの中には電子注入
に寄与できない部分も存在し、電子注入効率を低下させ
ているものと推定される。

【００２５】これに対して、本発明においては、電子輸
送剤として、ジフェノキノン誘導体Ｂとこれに比べて還
元電位の絶対値が小さいジフェノキノン誘導体Ａとを併
用することにより両者の相乗効果により電子輸送性を向
上させることができる。

【００２６】すなわち、光照射により電荷発生剤から放
出された電子のうち、従来ジフェノキノン誘導体Ａ単独
では注入されなかった部分が、本発明で使用する電子注
入効率に優れた還元電位の絶対値が大きいジフェノキノ
ン誘導体Ｂからなる電子輸送剤ＥＴ1へまず注入される
ため、その後のジフェノキノン誘導体Ａからなる電子輸
送剤ＥＴ2への注入が容易に行われるものと推測され
る。このように、ジフェノキノン誘導体Ｂを介してジフ
ェノキノン誘導体Ａへ電子注入することにより、ジフェ
ノキノン誘導体Ａへの電子注入効率が向上し、感光体の
感度が向上するものと推測される。また、ジフェノキノ
ン誘導体Ｂは電子輸送を行っているジフェノキノン誘導
体Ａよりも還元電位が大きいため電子トラップとはなら
ないのである。

【００２７】

【好適態様】本発明に用いられるジフェノキノン誘導体
Ａは、下記一般式（１）、（２）または（３）で示され
る非対称置換型のジフェノキノン誘導体であるのがよ
く、上記ジフェノキノン誘導体Ｂは下記一般式（４）で
示されるジフェノキノン誘導体であるのがよい。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】上式（１）〜（３）中の、Ｒ¹〜Ｒ⁶の各々
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アミノ基または
置換アミノ基を表す。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
が好ましい。

【００３３】式（１）、（２）および（３）中、Ｒ¹と
Ｒ²の置換基は互いに異なる。

【００３４】式（４）中、Ｒ³〜Ｒ⁶の置換基は互いに異
なってもよく、もしくはそれらの置換基のうち二つ、三
つまたは四つの置換基が同一であってもよい。特に、Ｒ
³〜Ｒ⁶の置換基のすべてが同一の対称型ジフェノキノン
誘導体が好ましい。

【００３５】ジフェノキノン誘導体Ａの適当な例は、こ
れに限定されないが、３,５−ジメチル−３’,５’−ジ
ｔ−ブチルジ−４,４'−ジフェノキノン、３,３’−ジ
メチル−５,５’−ジｔ−ブチル−４,４'−ジフェノキ
ノン、３,５’−ジメチル−３’,５−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン等を挙げることができる。これ
らの置換基を有するジフェノキノン誘導体は、分子の対
称性が低いために分子間の相互作用が小さく、溶解性に
優れているために好ましい。これらのジフェノキノン誘
導体Ａは、一種または二種以上混合して用いられる。

【００３６】本発明に用いられる他のジフェノキノン誘
導体Ｂは、上式（４）で示されるものが好ましく、その
適当な例はこれに限定されないが、３,３',５,５’−テ
トラ−ｔメチル−４,４'−ジフェノキノン、３,３',５,
５’−テトラ−ｔエチル−４,４'−ジフェノキノン、
３,３',５,５’−テトラ−ｔブチル−４,４'−ジフェノ
キノン、等を挙げることができる。これらのジフェノキ
ノン誘導体Ｂは、一種または二種以上混合して用いられ
る。

【００３７】二種のジフェノキノン誘導体の還元電位の
絶対値の差は、０．０３Ｖ以上が好ましい。

【００３８】本発明に使用される正孔輸送剤としては、
従来公知の正孔輸送物質が使用され、例えばオキサジア
ゾール系化合物、スチリル化合物、カルバゾール系化合
物、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラ
ゾン化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール
系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系
化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素還式化合物、縮合多還式化
合物等が挙げられる。

【００３９】上記正孔輸送剤の中でも、特に、イオン化
ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶのものが好ましく使
用される。また、電界強度３×１０⁵Ｖ／ｃｍで１０^-6
Ｖｃｍ以上の移動度を有するものが特によい。具体的に
は、アルキル置換トリフェニルジアミンが好ましい。

【００４０】なお、イオン化ポテンシャルの測定は、大
気化光電子分析装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−１）
を用いて行ったものである。

【００４１】本発明に用いられる好適な正孔輸送剤は、
これに限定されないが、１,１−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４,４ジフェニル−１,３−ブタジエ
ン、Ｎ,Ｎ’−ビス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）−Ｎ,
Ｎ’−ジフェニルベンジジン、３,３’−ジメチル−Ｎ,
Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス−４−メチルフェニル（１,
１’−ビフェニル）−４,４’−ジアミン、Ｎ−エチル
−３−カルバゾリルアルデヒド−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル
ヒドラゾン、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（ｐ−トルイル）アミ
ノ］−β−フェニルスチルベン等である。

【００４２】本発明において、正孔輸送剤ＨＴとして、
イオン化ポテンシャルが前記範囲内にあるものを用いる
ことによって、残留電位を低下させ、感度を向上させ得
るのは、現象として見いだされたものであり、必ずしも
以下の説明に限定されないが、次のようなものと考えら
れる。

【００４３】即ち、電荷発生剤から正孔輸送剤への電荷
の注入し易さは、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルと
密接に関連しており、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャ
ルが本発明よりも大きい場合には、電荷発生剤から正孔
輸送剤への電荷の注入の程度が低くなるか、または正孔
輸送剤間での正孔の授受の程度が低くなるため、感度の
低下が生じるものと認められる。

【００４４】一方、電荷輸送剤として、正孔輸送剤と電
子輸送剤とが共存する系では、両者の間の相互作用、よ
り具体的には電荷移動錯体の形成に注意する必要があ
る。

【００４５】両者の間にこのような錯体が形成される
と、正孔と電子との間に再結合が生じ、全体として電荷
の移動度が低下する。正孔輸送剤のイオン化ポテンシャ
ルが本発明の範囲よりも小さい場合には、電子輸送剤と
の間に錯体を形成する傾向が大きくなり、電子−正孔の
再結合が生じるために、見かけの量子収率が低下し、感
度の低下に結び付くものと思われる。

【００４６】従って、ジフェノキノン誘導体に置換基、
特にかさ高な置換基を導入することにより、この誘導体
に立体障害が付与され、正孔輸送剤との間の錯体形成傾
向が抑制され、感度を向上させることができる。

【００４７】本発明に使用される電荷発生剤としては、
例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコ
ン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アン
サンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系
顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系
顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示さ
れ、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または
二種以上混合して用いられる。イオン化ポテンシャルが
５．３〜５．６ｅＶの範囲にあるものが好適であり、特
に好適なものとして、Ｘ型無金属フタロシアニンとオキ
ソチタニルフタロシアニンが例示される。

【００４８】本発明においては、ジフェノキノン誘導体
と組み合わせる正孔輸送剤として、イオン化ポテンシャ
ルが５．３〜５．６ｅＶのものを使用することに関連し
て、電荷発生剤としても、正孔輸送剤とのバランスがと
れたイオン化ポテンシャルを有するもの、具体的には、
イオン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ、特に好ま
しくは、５．３２〜５．３８ｅＶのものを使用するのが
残留電位の抑制および感度向上の点から望ましい。

【００４９】また、上記の各剤を分散させるための結着
樹脂としては、有機感光層に使用されている従来公知の
種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、ア
クリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノ
マ−等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール
樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各
種の重合体が例示できる。

【００５０】これらの結着樹脂は一種または二種以上混
合して用いられる。好適な結着樹脂は、スチレン系重合
体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合
体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート等である。

【００５１】有機感光層（電荷発生層、電荷輸送層、下
引層等）を形成する樹脂組成物には、電子写真学的特性
に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配
合剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエ
ンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消剤、増
量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、
ドナー等を配合させることができる。

【００５２】特に、全固形分当たり０．１〜２０重量％
の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電
子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐
久性を顕著に向上させることができる。適当な酸化防止
剤は次の通りである。

【００５３】２,６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、 オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−第３−ブ
チル−フェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ン）、２−第３−ブチル−６−（３’−第３ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメ
チル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ３エチル］−
２，４，８，１０−テトラキサスピコ［５，５］ウンデ
カン。

【００５４】本発明の積層型有機感光体に使用される導
電性基体としては、導電性を有する種々の材料が使用で
き、例えば、アルミニウム（通常のアルミニウム素管、
特に膜厚が１〜５０μｍとなるようにアルマイト処理を
施した素管）、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モ
リブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、イ
ンジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金
属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨ
ウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆さ
れたガラス等が例示される。

【００５５】（第１発明）第１発明の有機感光体は、図
１に示すように、導電性基体１と、該導電性基体１上に
積層された電荷発生層３と、該電荷発生層３上に積層さ
れた第１の電荷輸送層４と、該第１の電荷輸送層４上に
積層された第２の電荷輸送層５とを有している。

【００５６】該第１の電荷輸送層は上記結着樹脂および
上記ジフェノキノン誘導体Ｂを含有する樹脂組成物にて
形成され、該第２の電荷輸送層は、上記結着樹脂および
上記ジフェノキノン誘導体Ａを含有する樹脂組成物にて
形成されている。

【００５７】前記電荷発生層に含有される電荷発生剤
は、結着樹脂に対して５０〜１５０重量％、特に８０〜
１２０重量％の範囲で配合されるのがよい。

【００５８】また、電荷発生層には正孔輸送剤が含有さ
れてもよく、また、電荷発生層の厚みは０．１〜５μm
、特に０．５〜３μm の範囲にあるのがよい。

【００５９】第１電荷輸送層に含有されるジフェノキノ
ン誘導体Ｂは、結着樹脂に対して５〜５０重量％、特に
１０〜４０重量％の範囲で配合されるのがよく、またそ
の厚みは０．０５〜４μm 、特に０．１〜２μm の範囲
にあるのがよい。

【００６０】第２電荷輸送層に含有されるジフェノキノ
ン誘導体Ａは、結着樹脂に対して２０〜８０重量％、特
に４０〜７０重量％の範囲で配合されるのがよく、また
その厚みは１０〜３０μm 、特に１８〜２５μm の範囲
にあるのがよい。

【００６１】これらジフェノキノン誘導体の結着樹脂に
対する配合割合が上記範囲を下回る場合には、後述する
ように、得られた感光層の残留電位を低下させる効果が
小さく、感度を高める効果が小さい。上記範囲を超えて
もそれ以上の添加効果が期待できない。

【００６２】このような積層構成の有機感光体を製造す
るには、電荷発生剤、結着樹脂等を含む樹脂組成物を溶
剤中に溶解乃至分散させて得られた電荷発生層用塗布液
を導電性基体上に塗布・乾燥して電荷発生層を形成し、
次いでこの層上に、ジフェノキノン誘導体Ｂおよび結着
樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤中に溶解乃至分散させて
得られた第１電荷輸送層用塗布液を塗布・乾燥して第１
電荷輸送層を形成する。その上に、ジフェノキノン誘導
体Ａおよび結着樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤中に溶解
乃至分散させて得られた第２電荷輸送層用塗布液を塗布
・乾燥して第２電荷輸送層を形成する。

【００６３】上記各塗布液を調製するには、上記樹脂組
成物および溶剤を、従来公知の方法、例えば、ロールミ
ル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーある
いは超音波分散器等を用いて調製することができる。ま
た、塗布液を導電性基体または各層上に塗布するには、
従来公知の塗布手段が採用できる。

【００６４】該塗布液を形成するのに使用する溶剤とし
ては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種また
は二種以上混合して用いられる。

【００６５】なお、第２電荷輸送層の上に保護層を設け
てもよい。

【００６６】（第２発明）第２発明の有機感光体は、図
２に示すように、導電性基体１と、該導電性基体１上に
積層された電荷発生層６と、該電荷発生層６上に積層さ
れた電荷輸送層７とを有している。

【００６７】該電荷発生層は、上記電荷発生剤、上記ジ
フェノキノン誘導体Ｂおよび結着樹脂等を含有する樹脂
組成物にて形成されている。該電荷輸送層は上記結着樹
脂、ジフェノキノン誘導体Ａ等を含有する樹脂組成物に
て形成されている。

【００６８】電荷発生層に含有される電荷発生剤は、結
着樹脂に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重
量％の範囲で配合されるのがよい。

【００６９】また、電荷発生層に含有されるジフェノキ
ノン誘導体Ｂは、結着樹脂に対して５〜５０重量％、特
に１０〜４０重量％の範囲で配合されるのがよい。

【００７０】電荷発生層の厚みは０．１〜５μm 、特に
０．５〜３μm の範囲にあるのがよい。

【００７１】電荷輸送層に含有されるジフェノキノン誘
導体Ａは、結着樹脂に対して２０〜８０重量％、特に３
０〜７０重量％の範囲で配合されるのがよく、またその
厚みは１０〜３０μm 、特に１８〜２５μm の範囲にあ
るのがよい。

【００７２】このような積層構成の有機感光体を製造す
るには、電荷発生剤、ジフェノキノン誘導体Ｂおよび結
着樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤中に溶解乃至分散させ
て得られた電荷発生層用塗布液を基体上に塗布・乾燥し
て電荷発生層を形成し、次いでこの層上に、ジフェノキ
ノン誘導体Ａおよび結着樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤
中に溶解乃至分散させて得られた電荷輸送層用塗布液を
塗布・乾燥して電荷輸送層を形成する。

【００７３】塗布液を調製するには、上記第１発明と同
じように行うことができる。また、電荷輸送層の上に保
護層を設けてもよい。

【００７４】（第３発明）第３発明の有機感光体は、図
３に示すように、導電性基体１と、該導電性基体１上に
積層された下引層８と、該下引層８上に積層された電荷
発生層９と、該電荷発生層９上に積層された電荷輸送層
１０とを有している。有機感光層２は、下引層８、電荷
発生層９および電荷輸送層１０から形成されている。

【００７５】該下引層は、上記結着樹脂、上記ジフェノ
キノン誘導体Ａ等を含む樹脂組成物にて形成され、該電
荷発生層は上記結着樹脂、電荷発生剤およびジフェノキ
ノン誘導体Ｂ等を含む樹脂組成物にて形成されている。

【００７６】また、電荷輸送層は結着樹脂、上記正孔輸
送剤等を含む樹脂組成物にて形成されている。

【００７７】この第３発明においては、負帯電型の感光
体となっている。

【００７８】このような構成の有機感光体において、下
引層に含有されるジフェノキノン誘導体Ａは、結着樹脂
に対して３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％の範
囲で配合されるのがよく、またその厚みは０．５〜５μ
m 、特に１〜４μm の範囲にあるのがよい。

【００７９】電荷発生層に含有される電荷発生剤は、結
着樹脂に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重
量％の範囲で配合されるのがよい。

【００８０】また、電荷発生層に含有されるジフェノキ
ノン誘導体Ｂは、結着樹脂に対して５〜５０重量％、特
に１０〜４０重量％の範囲で配合されるのがよい。電荷
発生層の厚みは０．１〜５μm 、特に０．５〜３μm の
範囲にあるのがよい。

【００８１】上記電荷輸送層に含有される正孔輸送剤
（ＨＴ）は、結着樹脂に対して５０〜１５０重量％、特
に６０〜１２０重量％の範囲がよい。その厚みは、特に
制限されないが、一般に５〜１００μｍ、特に１０〜５
０μｍの範囲にあることが望ましい。

【００８２】このような積層構成の有機感光体を製造す
るには、ジフェノキノン誘導体Ａおよび結着樹脂等を含
む樹脂組成物を溶剤中に溶解乃至分散させて得られた下
引層用塗布液を基体上に塗布・乾燥して下引層を形成
し、次いで、この下引層上に、ジフェノキノン誘導体Ａ
および結着樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤中に溶解乃至
分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布・乾燥し
て電荷発生剤層を形成する。その上に、正孔輸送剤およ
び結着樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤中に溶解乃至分散
させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布・乾燥して電
荷輸送層を形成する。

【００８３】塗布液を調製するには、上記第１発明と同
じように行うことができる。また、電荷輸送層の上に保
護層を設けてもよい。

【００８４】第１乃至第３発明によれば、正孔輸送剤の
内でも、イオン化ポテンシャル（その測定は大気化光電
子分析装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−１）による）
が５．３〜５．６ｅＶ、特に５．３２〜５．５６ｅＶの
範囲にあるものを選択するのがよく、ジフェノキノン誘
導体と組み合わせる正孔輸送剤のイオン化ポテンシャル
と、感光層の残留電位（低い程見掛けの感度が増大す
る）との間には一定の関係があり、イオン化ポテンシャ
ルが一定の範囲で、残留電位が低レベルとなるものであ
る。

【００８５】

【実施例】以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細
に説明する。

【００８６】実施例では以下の材料を用いた。

【００８７】電荷発生剤： I：Ｘ型メタルフリーフタロシアニン（ＩＰ＝５．３８
ｅＶ） II：オキソチタニルフタロシアニン（ＩＰ＝５．３２ｅ
Ｖ） 尚、ＩＰはイオン化ポテンシャルの略である。

【００８８】正孔輸送剤： Ｎ,Ｎ'−ビス−２,４−ジメチルフェニル−Ｎ,Ｎ'
−ジフェニルベンジジン（ＩＰ＝５．４３ｅＶ） ３,３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス−
４−メチルフェニル（１，１'−ビフェニル）−４,４'
−ジアミン（ＩＰ＝５．５６ｅＶ）電子輸送剤： ａ：３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−ブチル−４,
４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８６Ｖ） ｂ：３,５'−ジフェニル−３’,５−ジｔ−ブチル−４,
４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．７４Ｖ） ｃ：３,５−ジメトキシ−３’,５’−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８７Ｖ） ｄ：３,３’,５,５'−テトラｔ−ブチル−４,４'−ジフ
ェノキノン（還元電位−０．９４Ｖ） ｅ：３,５'−ビス（α,α,γ,γ−テトラメチルブチ
ル）−３’,５−ジフェニル−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．７６Ｖ） ｆ：３,５'−ビス（α−ジメチルベンジル）−３’,５
−ジ（α−メチルプロピル）−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．８５Ｖ） （還元電位の測定）還元電位の測定は、以下の材料を用
い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにて行っ
た。

【００８９】電極：作用電極（グラッシーカーボン電
極）、対極（白金電極） 参照電極：銀硝酸銀電極（0.1 mol／リットル ＡｇＮＯ₃-
アセトニトリル溶液） 測定溶液 電界質：過塩素酸ｔ−ブチルアンモニウム
０．１モル 測定物質：電子輸送剤 ０．００１モル 溶剤：ＣＨ₂Ｃｌ₂ １リットル 以上を調合して測定溶液を調製した。

【００９０】還元電位の算出：図７に示すように、牽引
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて図に示すＥ
1とＥ2を測定し、以下の計算式により還元電位を求め
た。

【００９１】還元電位＝（Ｅ1＋Ｅ2）／２ （Ｖ） （電子写真感光体の評価）静電複写試験装置（川口電気
社製、ＥＰＡ−８１００）を用いて、各実施例及び各比
較例で得られた感光体に印加電圧を加えて正または負に
帯電させ、光源として白色ハロゲン光を用いて電子写真
特性を測定した。

【００９２】なお、表中Ｖ１（V）は電圧を印加して、
感光体を帯電させた時の感光体の初期表面電位を示し、
表中のＶ２（V）は露光開始後１秒経過後の表面電位を
残留電位として測定したものである。Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）は初期表面電位Ｖ１（V）が１／２になるの
に要した時間より算出した半減露光量を示す。

【００９３】（実施例１〜８）電荷発生剤として、表１
に示す化合物を１００重量部、結着樹脂としてのポリビ
ニルブチラール樹脂を１００重量部および溶剤として所
定量のテトラヒドロフランを、ボールミルで混合分散し
て電荷発生層用塗布液を調製した。この調製液をアルミ
ニウム箔上にワイヤーバーにて塗布した後、１００℃で
６０分間熱風乾燥することにより膜厚１５〜２０μｍの
電荷発生層を形成した。

【００９４】正孔輸送剤として表１に示すジフェノキノ
ン誘導体を表１に示す重量部数と、結着樹脂としてのポ
リカーボネート１００重量部および溶剤として所定量の
トルエンをボールミルで混合分散して第１電荷輸送層用
塗布液を調製した。この調製液を、上記電荷発生層上に
ワイヤーバーにて塗布した後、１００℃で６０分間熱風
乾燥することにより膜厚０．５〜１μｍの第１電荷輸送
層を形成した。

【００９５】電子輸送剤として表１に示すジフェノキノ
ン誘導体を表１に示す重量部数と、結着樹脂としてのポ
リカーボネート１００重量部および溶剤として所定量の
トルエンをボールミルで混合分散して第２電荷輸送層用
塗布液を調製した。この調製液を、上記第１電荷輸送層
上にワイヤーバーにて塗布した後、１００℃で６０分間
熱風乾燥することにより膜厚１５〜２０μｍの第２電荷
輸送層を形成して積層型電子写真用感光体を得た。

【００９６】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって正に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表１に示す。

【００９７】（比較例１〜３）第１電荷輸送層を形成し
ない以外は実施例１と同様にして積層型電子写真用感光
体を得た。

【００９８】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって正に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１の結果より、第１電荷輸送層および第
２電荷輸送層にそれぞれ異なる電子輸送剤を添加するこ
とにより、残留電位が低下することが確認された。これ
らの現象は、電子輸送剤の種類が変わった場合でも同じ
傾向を示した。

【０１０１】（実施例９〜１６）電荷発生剤として、表
２に示す化合物を１００重量部、電子輸送剤として表２
に示す化合物を表２に示す重量部数、結着樹脂としてポ
リビニルブチラール樹脂１００重量部および溶剤として
所定量のテトラヒドロフランを、ボールミルで混合分散
して電荷発生層用塗布液を調製した。この調製液をアル
ミニウム箔上にワイヤーバーにて塗布した後、１００℃
で６０分間熱風乾燥することにより膜厚１〜２μｍの電
荷発生層を形成した。

【０１０２】電子輸送剤として表２に示すジフェノキノ
ン誘導体を表２に示す重量部数と、結着樹脂としてのポ
リカーボネート１００重量部および溶剤として所定量の
トルエンをボールミルで混合分散して電荷輸送層用塗布
液を調製した。この調製液を、上記電荷発生層上にワイ
ヤーバーにて塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥
することにより膜厚１５〜２０μｍの電荷輸送層を形成
して積層型電子写真用感光体を得た。

【０１０３】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって正に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表２に示す。

【０１０４】（比較例４〜６）電子輸送剤を加えないで
電荷発生層を形成したこと以外は実施例８と同様にして
積層型電子写真用感光体を得た。

【０１０５】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって正に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果より、電荷発生層および電荷輸
送層にそれぞれ異なる電子輸送剤を添加することによ
り、残留電位が低下することが確認された。これらの現
象は、電子輸送剤の種類が変わった場合でも同じ傾向を
示した。

【０１０８】（実施例１７〜２６）電子輸送剤として、
表３に示すジフェノキノン誘導体を表３に示す重量部数
と、結着樹脂としてのＣＭ８０００（東洋レーヨン社
製、ナイロン樹脂）１００重量部および溶剤として所定
量のメタノールを、ボールミルで混合分散して下引層用
塗布液を調製した。この調製液をアルミニウム箔上にワ
イヤーバーにて塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾
燥することにより膜厚２〜３μｍの下引層を形成した。

【０１０９】電荷発生剤として、表３に示す化合物を１
００重量部、電子輸送剤として表３に示す化合物を表３
に示す重量部数、結着樹脂としてのポリビニルブチラー
ル樹脂１００重量部および溶剤として所定量のテトラヒ
ドロフランを、ボールミルで混合分散して電荷発生層用
塗布液を調製した。この調製液を上記下引層上にワイヤ
ーバーにて塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥す
ることにより膜厚１〜２μｍの電荷発生層を形成した。

【０１１０】正孔輸送剤として表３に示す化合物を６０
重量部と、結着樹脂としてのポリカーボネート１００重
量部および溶剤として所定量のトルエンをボールミルで
混合分散して電荷輸送層用塗布液を調製した。この調製
液を、上記電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布した
後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより膜厚１
５〜２０μｍの電荷輸送層を形成して積層型電子写真用
感光体を得た。

【０１１１】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって負に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表３に示す。

【０１１２】（比較例７〜９）電子輸送剤を加えないで
電荷発生層を形成したこと以外は実施例８と同様にして
積層型電子写真用感光体を得た。

【０１１３】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって負に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表３の結果より、下引層および電荷発生層
にそれぞれ異なる電子輸送剤を添加することにより、残
留電位が低下することが確認された。これらの現象は、
電子輸送剤の種類が変わった場合でも同じ傾向を示し
た。また、感光体の負帯電においても残留電位の低下が
見られた。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、積層型の有機感光体に
おいて、その有機感光層に使用する電子輸送剤として、
特定の二種類のジフェノキノン誘導体を使用したので、
得られた有機感光体の残留電位が著しく低下し、帯電に
対して優れた感度を示す有機感光体が得られる。従っ
て、複写機またはプリンター等におけるハードスピード
の向上を図ることができる。

【０１１７】さらに、正孔輸送剤の内でも、イオン化ポ
テンシャルが５．３〜５．６ｅＶ、特に５．３２〜５．
５６ｅＶの範囲にあるものを選択し、これを上記ジフェ
ノキノン誘導体と組み合わせて使用すると、残留電位が
少なく、感度の向上した積層型有機感光体が得られ、こ
の感光体は正帯電域或いは負帯電の用途に有利に使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用積層型有機感光体の一例
の断面構造及び動作を示す説明図である。

【図２】 本発明の電子写真用積層型有機感光体の他の
例の断面構造及び動作を示す説明図である。

【図３】 本発明の電子写真用積層型有機感光体のさら
に他の例の断面構造及び動作を示す説明図である。

【図４】 牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】 １ 導電性基体 ２ 有機感光体層 ３ 電荷発生層 ４ 第１電荷輸送層 ５ 第２電荷輸送層 ６ 電荷発生層 ７ 電荷輸送層 ８ 下引層 ９ 電荷発生層 １０ 電荷輸送層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体と、該導電性基体上に積層さ
   れた電荷発生剤を含有する電荷発生層と、該電荷発生層
   上に積層された第１の電荷輸送層と、該第１の電荷輸送
   層上に積層された第２の電荷輸送層とを有する電子写真
   用積層型有機感光体であって、 該第１の電荷輸送層中に含有されるジフェノキノン誘導
   体Ｂが、該第２の電荷輸送層中に含有されるジフェノキ
   ノン誘導体Ａに比べて還元電位の絶対値が大きいもので
   ある電子写真用積層型有機感光体。
2. 【請求項２】 導電性基体と、該導電性基体上に積層さ
   れた電荷発生剤を含有する電荷発生層と、該電荷発生層
   上に積層された電荷輸送層とを有する電子写真用積層型
   有機感光体であって、 該電荷発生層中に含有されるジフェノキノン誘導体Ｂ
   が、該電荷輸送層中に含有されるジフェノキノン誘導体
   Ａに比べて還元電位の絶対値が大きいものである電子写
   真用積層型有機感光体。
3. 【請求項３】 導電性基体と、該導電性基体上に積層さ
   れた下引層と、該下引層上に積層された電荷発生剤を含
   有する電荷発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷
   輸送層とを有する電子写真用積層型有機感光体であっ
   て、 該電荷発生層中に含有されるジフェノキノン誘導体Ｂ
   が、該下引層中に含有されるジフェノキノン誘導体Ａに
   比べて還元電位の絶対値が大きいものであり、該電荷輸
   送層中に正孔輸送剤が含有されている電子写真用積層型
   有機感光体。
4. 【請求項４】 前記ジフェノキノン誘導体Ａが、層を構
   成する結着樹脂に対して２０〜８０重量％の割合で配合
   される請求項１〜３項のいずれかの項に記載の有機感光
   体。
5. 【請求項５】 前記ジフェノキノン誘導体Ａが以下の一
   般式（１）、（２）または（３）で表され、前記ジフェ
   ノキノン誘導体Ｂが以下の一般式（４）で表される請求
   項１〜３のいずれかの項に記載の有機感光体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶の各々は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
   基、アミノ基または置換アミノ基を表し、かつＲ¹とＲ²
   の置換基は互いに異なり、Ｒ³〜Ｒ⁶の置換基は互いに異
   なってもよく、もしくはそれらの置換基のうち二つ、三
   つまたは四つの置換基が同一であってもよい。
6. 【請求項６】 前記ジフェノキノン誘導体Ａが、３，５
   −ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチル−４，４’−ジ
   フェノキノンである請求項１〜３のいずれかの項に記載
   の有機感光体。
7. 【請求項７】 前記ジフェノキノン誘導体Ｂが、３，
   ３’，５，５’−テトラｔ−ブチル−４，４’−ジフェ
   ノキノンである請求項１〜３のいずれかの項に記載の有
   機感光体。
8. 【請求項８】 前記電荷発生剤のイオン化ポテンシャル
   が５．３〜５．６ｅＶであり、かつ前記正孔輸送剤のイ
   オン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶである請求項
   １〜３のいずれかの項に記載の有機感光体。
9. 【請求項９】 前記正孔輸送剤が、アルキル置換トリフ
   ェニルジアミンである請求項３に記載の有機感光体。
10. 【請求項１０】 前記電荷発生剤が、Ｘ型無金属フタロ
    シアニンである請求項１〜３のいずれかの項に記載の有
    機感光体。