JP2728596B2

JP2728596B2 - 電子写真用有機感光体

Info

Publication number: JP2728596B2
Application number: JP4132840A
Authority: JP
Inventors: 英雄中森; 雅史田中
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-05-25
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JPH05323638A; US5328789A; DE69319967D1; EP0574154A1; EP0574154B1; DE69319967T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、レーザプリン
ター等に使用される電子写真用有機感光体に関し、より
詳細には、正帯電や両帯電が可能で、感度や残留電位の
改善された電子写真用単層型有機感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】デジタル光学系を用いた電子写真複写機
には、通常７００ｎｍ以上の波長を有する光源が使用さ
れている。この波長領域に感度を有する感光体として、
有機感光体（ＯＰＣ）、アモルファスシリコン（α−Ｓ
ｉ）、一部のセレン感光体等が知られているが、感度、
コスト等の総合的見地から、この分野ではＯＰＣを使用
するケースが多い。

【０００３】有機感光体としては、電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層した所謂機能分離
型の有機感光体、即ち積層型の感光体が多いが、電荷輸
送物質を含む感光層中に電荷発生物質を分散させた単層
分散型の有機感光体も既に知られている。これら機能分
離型の有機感光体においては、感度面や機械的強度面か
ら、導電性基体上にＣＧＬやＣＴＬを順次積層したもの
が現在多数実用に供されている。

【０００４】この種の感光体の電荷輸送物質としては、
キャリヤ移動度の高いものが要求されているが、キャリ
ヤ移動度の高い電荷輸送剤は殆どが正孔輸送性であるた
め、実用に供せられているものは負帯電型の有機感光体
に限られている。しかしながら、負帯電型の有機感光体
では、負極性コロナ放電を利用するためオゾンの発生量
が多く、従って環境を汚染する、感光体を劣化する等の
問題があり、これを防止するため、オゾンを発生させな
い格別の帯電システムや、生成オゾンを分解するシステ
ム、装置内のオゾンを排気するシステム等を必要とし、
プロセスやシステムが複雑化するという欠点がある。

【０００５】また、上記積層型感光体では感光層の二度
塗りが必要であったり、感光体層に電荷発生層と電荷輸
送層との界面が存在するため、干渉縞が発生しやすいと
いう光学上の問題がある。

【０００６】そこで、これらの欠点を解消するため電荷
輸送物質として電子輸送剤を使用することが検討されて
おり、特開平１−２０６３４９号公報には、ジフェノキ
ノン構造を有する化合物が電子写真感光体用電荷輸送剤
として提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
電子輸送剤は、ジフェノキノン類をも含めて、結着樹脂
への相溶性に乏しく、ホッピング距離が長くなるため、
低電界での電子移動が生じ難くなり、残留電位がかなり
高いという欠点が認められる。従って、実用に耐えうる
電子輸送剤を用いた感光体の開発が望まれている。

【０００８】一方、感光体の帯電極性について言えば、
正帯電或いは更に負帯電との両方に用いることができれ
ば、感光体の応用範囲を更に広げることができ、前述し
た種々の欠点を解消し得る点で著しく有利である。ま
た、有機感光体を単層の分散型で使用できれば感光体の
製造を容易にし、被膜欠陥の発生を防止し、光学的特性
を向上させる上でも、多くの利点が達成される。

【０００９】本発明は上記の欠点を解決するためになさ
れたものであり、その目的は残留電位が低いレベルに抑
制され、しかも優れた感度を示す電子写真用有機感光体
を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、単層分散型で正帯電
もしくは両帯電が可能な電子写真用有機感光体を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電子輸送
剤としてジフェノキノン誘導体を使用し、このジフェノ
キノン誘導体のうち特定の二種を併用して有機感光体を
作製すると、感光体の残留電位が著しく低下し、感度が
向上することを見い出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１２】本発明の電子写真用有機感光体は、導電性
基体上に有機感光層を設け、該有機感光層が、電子輸送
剤としてのジフェノキノン誘導体Ａと該ジフェノキノン
誘導体Ａに比べて還元電位の絶対値が大きいジフェノキ
ノン誘導体Ｂとを有し、かつ該ジフェノキノン誘導体Ｂ
が、電子輸送剤総量に対して３〜５０重量％の範囲で配
合されており、そのことにより上記目的が達成される。

【００１３】

【作用】既に指摘した通り、有機感光層に含まれる電子
輸送剤として、上記のようなジフェノキノン誘導体Ａと
ジフェノキノン誘導体Ｂとを上記重量％の範囲で併用す
ることにより残留電位が少なく、かつ感度の向上した有
機感光体が得られる。

【００１４】本発明で電子輸送剤としてジフェノキノン
誘導体を使用する理由は、この電子輸送剤が従来のもの
に比べて電子輸送性に優れているからであり、これは分
子鎖両端末に電子受容性に優れたキノン系酸素原子が結
合しており、また分子鎖全体にわたって共役に二重結合
があって、構造内の電子の移動が容易で、しかも電子の
授受が容易に行われることに関係しているものと思われ
る。

【００１５】しかしながら、ジフェノキノンは対称的で
しかも剛直な分子構造を有するため、感光層形成に用い
る溶剤に対する溶解性が低く、感光層の媒質となる結着
樹脂に対しても相溶性が低いものである。

【００１６】そこで、本発明者等によると、このジフェ
ノキノンに対してアルキル基又はアリール基等の置換基
を導入することにより、溶剤に対する溶解性や、結着樹
脂に対する相溶性を向上できるが、さらに置換基を非対
称に導入すると、より高濃度の電子輸送剤を感光層中に
分散可能となることがわかった。また、組み合わせるジ
フェノキノン誘導体同志の還元電位の絶対値や量比と、
感光体の残留電位（低いほど見かけの感度が増大する）
との間には一定の関係があり、ジフェノキノン誘導体Ａ
と、ジフェノキノン誘導体Ａに比べて添加量が少なく還
元電位の大きなジフェノキノン誘導体Ｂとの組み合わせ
の範囲内で、残留電位が最少ないしその近傍の値を示す
ことがわかった。

【００１７】図１は、電荷発生剤（Ｘ型メタルフリーフ
タロシアニン）、種々のジフェノキノン誘導体、及び正
孔輸送剤（３，３’−ジメチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テ
トラキス−４−メチルフェニル（１、１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジアミン）を一定の量比で樹脂中に含
む単層型有機感光体（各剤の配合比は後述する実施例４
と同様）について電子輸送剤（ジフェノキノン誘導体
Ｂ）の還元電位（−Ｖ）と帯電露光時残留電位との関係
をプロットしたものである。

【００１８】図１において、（１）はジフェノキノン誘
導体Ａとして３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−ブチ
ル−４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８６
Ｖ）と、ジフェノキノン誘導体Ｂとして、以下に示すａ
〜ｆのジフェノキノン誘導体とを併用し、得られた有機
感光層の残留電位の変化を示している。

【００１９】すなわち、図中、Ｂ’の位置では、ジフェ
ノキノン誘導体Ａとして３,５−ジメチル−３’,５’−
ジｔ−ブチル−４,４'−ジフェノキノンを用い、これに
ジフェノキノン誘導体Ｂとして３,５'−ジフェニル−
３’,５−ジｔ−ブチル−４,４'−ジフェノキノンがジ
フェノキノン誘導体Ａに対して２５重量％（電子輸送剤
総量に対して２０重量％）配合された有機感光体の残留
電位を示しており、Ａ’の位置では、第１電子輸送剤
（３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−ブチル−４,４'
−ジフェノキノン）のみを使用して作成した感光体の残
留電位を示している同様に、（２）はジフェノキノン誘
導体Ａとして３,５'−ジフェニル−３’,５−ジｔ−ブ
チル−４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．７４
Ｖ）を使用し、ジフェノキノン誘導体Ｂとして、ａ〜ｆ
の電子輸送剤を使用した場合の感光体の残留電位の変化
を示している。また、（３）はジフェノキノン誘導体Ａ
として３,５−ジメトキシ−３’,５’−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８７Ｖ）を
使用し、ジフェノキノン誘導体Ｂとして、ａ〜ｆの電子
輸送剤を使用した場合の感光体の残留電位の変化を示し
ている。

【００２０】使用した電子輸送剤ａ〜ｆは以下の通りで
ある。

【００２１】ａ：３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−
ブチル−４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８
６Ｖ）ｂ：３,５'−ジフェニル−３’,５−ジｔ−ブチル−４,
４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．７４Ｖ）ｃ：３,５−ジメトキシ−３’,５’−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８７Ｖ）ｄ：３,３’,５,５'−テトラｔ−ブチル−４,４'−ジフ
ェノキノン（還元電位−０．９４Ｖ）ｅ：３,５'−ビス（α,α,γ,γ−テトラメチルブチ
ル）−３’,５−ジフェニル−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．７６Ｖ）ｆ：３,５'−ビス（α−ジメチルベンジル）−３’,５
−ジ（α−メチルプロピル）−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．８５Ｖ）この図１から、電子輸送剤として、還元電位の絶対値が
異なる二種のジフェノキノン誘導体を併用し、かつ還元
電位の絶対値が大きいジフェノキノン誘導体を少量用い
ることにより、それ以外の場合に比して感光体の残留電
位を小さいレベルに抑制し、感度を向上させ得ることが
わかる。

【００２２】すなわち、具体的に図１において（１）の
Ｄ’位置での組み合わせを例にとって説明すると、上記
したようにジフェノキノン誘導体Ｂとしてのｄ（３,
３’,５,５'−テトラｔ−ブチル−４,４'−ジフェノキ
ノン）単独では、電荷発生剤から放出される電子の注入
には優れるものの、ジフェノキノン誘導体Ａとしてのａ
（３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−ブチル−４,４'
−ジフェノキノン）に比して、溶剤への溶解性および結
着樹脂との相溶性に劣る傾向にある。

【００２３】逆にジフェノキノンａ単独では、ジフェノ
キノンｄに比して、結着樹脂中に高濃度に分散可能であ
るものの、分散したジフェノキノンａの中には電子注入
に寄与できない部分が存在し、電子注入効率を低下させ
ているものと推定される。

【００２４】しかしながら、両者を特定の割合で配合す
ることにより、相乗効果が発生し、ａ単独時では電子注
入に寄与できなかった部分が、ｄを介することで改善さ
れ初めて電子注入に寄与できるようになり、残留電位が
少なく、かつ感度の向上した有機感光体が得られるもの
と推定される。

【００２５】図２および図３は本発明の１つである単層
型有機感光体における電荷像生成原理を説明したもので
ある。図２において、導電性基体１上には、単層型の有
機感光体層２が設けられており、この有機感光体層２に
は電荷発生剤ＣＧ、ジフェノキノン誘導体Ａから成る電
子輸送剤ＥＴ1、ジフェノキノン誘導体Ｂから成る電子
輸送剤ＥＴ2及び正孔輸送剤ＨＴが分散している。

【００２６】露光に先立った帯電工程により、単層型有
機感光体層２の表面は正（＋）に帯電されており、導電
性基体１表面には負電荷（−）が誘導されている。この
状態で光線（ｈν）を照射すると、電荷発生剤ＣＧには
電荷が発生し、電子は電子輸送剤ＥＴ2を介して電子輸
送剤ＥＴ1に注入されるものと、電子輸送剤ＥＴ2を介さ
ずに直接電子輸送剤ＥＴ1に注入されるものとが存在
し、上記２通りの経路で電子が有機感光体層２の表面に
移動して正電荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）は
正孔輸送剤ＨＴに注入されて、途中でトラップされるこ
となく、導電性基体１の表面に移動して負電荷（−）に
より打ち消される。

【００２７】すなわち、図２に示すように、光照射によ
り電荷発生剤から放出された電子のうち、従来ジフェノ
キノン誘導体Ａ単独では注入されなかった部分が、本発
明で使用する電子注入効率に優れた還元電位の絶対値が
大きいジフェノキノン誘導体Ｂからなる電子輸送剤ＥＴ
2へまず注入されるため、その後のジフェノキノン誘導
体Ａからなる電子輸送剤ＥＴ1への注入が容易に行われ
るものと推測される。このように、ジフェノキノン誘導
体Ｂを介してジフェノキノン誘導体Ａへ電子注入する経
路が増すことにより、ジフェノキノン誘導体Ａへの電子
注入効率が向上し、感光体の感度が向上するものと推測
される。

【００２８】上記したように、ジフェノキノン誘導体Ｂ
はジフェノキノン誘導体Ａに比して溶剤への溶解性およ
び結着樹脂との相溶性に劣る傾向にあるが、ジフェノキ
ノン誘導体Ｂの添加量を電子輸送剤総量に対して３〜５
０重量％とすることにより、それらの問題を解消し、か
つジフェノキノン誘導体Ｂの添加量が少量であってもジ
フェノキノン誘導体Ｂを介してのジフェノキノン誘導体
Ａへの電子注入量はジフェノキノン誘導体Ｂを介さない
場合よりも大きく、またジフェノキノン誘導体Ｂは、お
もに電子輸送を行っているジフェノキノン誘導体Ａより
も還元電位が大きいため電子トラップとはならないので
ある。

【００２９】

【好適態様】本発明に用いられるジフェノキノン誘導体
Ａは、下記一般式（１）、（２）または（３）で示され
る非対称置換型のジフェノキノン誘導体であるのがよ
く、上記ジフェノキノン誘導体Ｂは下記一般式（４）で
示されるジフェノキノン誘導体であるのがよい。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】上式（１）〜（３）中の、Ｒ¹〜Ｒ⁶の各々
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アミノ基または
置換アミノ基を表す。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
が好ましい。

【００３５】また、式（１）、（２）および（３）中、
Ｒ¹とＲ²の置換基は互いに異なる。式（４）中、Ｒ³〜
Ｒ⁶の置換基は互いに異なってもよく、もしくはそれら
の置換基のうち二つ、三つまたは四つの置換基が同一で
あってもよい。特に、Ｒ³〜Ｒ⁶の置換基のすべてが同一
の対称型ジフェノキノン誘導体が好ましい。

【００３６】ジフェノキノン誘導体Ａの適当な例は、こ
れに限定されないが、３,５−ジメチル−３’,５’−ジ
ｔ−ブチルジ−４,４'−ジフェノキノン、３,３’−ジ
メチル−５,５’−ジｔ−ブチル−４,４'−ジフェノキ
ノン、３,５’−ジメチル−３’,５−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン等を挙げることができる。これ
らの置換基を有するジフェノキノン誘導体は、分子の対
称性が低いために分子間の相互作用が小さく、溶解性に
優れているために好ましい。これらのジフェノキノン誘
導体Ａは、一種または二種以上混合して用いられる。

【００３７】本発明に用いられる他のジフェノキノン誘
導体Ｂは、上式（４）で示されるものが好ましく、その
適当な例はこれに限定されないが、３,３',５,５’−テ
トラ−ｔメチル−４,４'−ジフェノキノン、３,３',５,
５’−テトラ−ｔエチル−４,４'−ジフェノキノン、
３,３',５,５’−テトラ−ｔブチル−４,４'−ジフェノ
キノン、等を挙げることができる。これらのジフェノキ
ノン誘導体Ｂは、一種または二種以上混合して用いられ
る。

【００３８】二種のジフェノキノン誘導体の還元電位の
絶対値の差は、０．０３Ｖ以上が好ましい。

【００３９】電子輸送剤総量（通常はジフェノキノン誘
導体Ａとジフェノキノン誘導体Ｂとを合わせた量）に対
するジフェノキノン誘導体Ｂの配合割合は、３〜５０重
量％であり、特に５〜２５重量％が好ましい。電子輸送
剤総量に対するジフェノキノン誘導体Ｂの配合割合が３
重量％未満の場合には、後述するように、得られた感光
層の残留電位を低下させる効果が小さく、また帯電に対
する感度を高める効果が小さい。５０重量％を超えても
それ以上の添加効果が期待できないばかりか結晶化を引
き起こし、有機感光体として使用不能となる。

【００４０】本発明に使用される正孔輸送剤としては、
従来公知の正孔輸送物質が使用され、例えばオキサジア
ゾール系化合物、スチリル化合物、カルバゾール系化合
物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニ
ルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール
系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化
合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合
物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含
窒素還式化合物、有機ポリシラン化合物、縮合多還式化
合物等があげられる。

【００４１】上記正孔輸送剤剤の中でも、特に、イオン
化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶのものが好ましく
使用される。また、電界強度３×１０⁵Ｖ／ｃｍで１０
^-6Ｖｃｍ以上の移動度を有するものが特によい。具体的
には、アルキル置換トリフェニルジアミンが好ましい。

【００４２】なお、イオン化ポテンシャルの測定は、大
気化光電子分析装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−１）
を用いて行ったものである。

【００４３】本発明に用いられる好適な正孔輸送剤は、
これに限定されないが、１,１−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４,４ジフェニル−１,３−ブタジエ
ン、Ｎ,Ｎ’−ビス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）−Ｎ,
Ｎ’−ジフェニルベンジジン、３,３’−ジメチル−Ｎ,
Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス−４−メチルフェニル（１,
１’−ビフェニル）−４,４’−ジアミン、Ｎ−エチル
−３−カルバゾリルアルデヒド−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル
ヒドラゾン、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（ｐ−トルイル）アミ
ノ］−β−フェニルスチルベン等である。

【００４４】本発明において、正孔輸送剤として、イオ
ン化ポテンシャルが前記範囲内にあるものを用いること
によって、残留電位を低下させ、感度を向上させ得るの
は現象として見いだされたものであり、必ずしも以下の
説明に限定されないが、次のようなものと考えられる。

【００４５】即ち、電荷発生剤から正孔輸送剤への電荷
の注入のし易さは、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャル
と密接に関連しており、正孔輸送剤のイオン化ポテンシ
ャルが本発明範囲よりも大きい場合には、電荷発生剤か
ら正孔輸送剤への電荷の注入の程度が低くなるか、或い
は正孔輸送剤間での正孔の授受の程度が低くなるため感
度の低下が生じるものと認められる。

【００４６】一方、電荷輸送剤として、正孔輸送剤と電
子輸送剤とが共存する系では、両者の間の相互作用、一
層具体的には電荷移動錯体の形成に注意する必要があ
る。

【００４７】両者の間にこのような錯体が形成される
と、正孔と電子との間に再結合が生じ、全体として電荷
の移動度が低下する。正孔輸送剤のイオン化ポテンシャ
ルが本発明の範囲よりも小さい場合には、電子輸送剤と
の間に錯体を形成する傾向が大きくなり、電子−正孔の
再結合が生じるために、見掛けの量子収率が低下し、感
度の低下に結びつくものと思われる。

【００４８】従って、ジフェノキノンに置換基、特に崇
高な置換基を導入することにより、この誘導体に立体障
害性が付与され、正孔輸送剤との間の錯体形成傾向が抑
制され、感度を向上させることができる。

【００４９】本発明に使用される電荷発生剤としては、
例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコ
ン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アン
サンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系
顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系
顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示さ
れ、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または
二種以上混合して用いられる。イオン化ポテンシャルが
５．３〜５．６ｅＶの範囲にあるものが好適であり、特
に好適なものとして、Ｘ型無金属フタロシアニンとオキ
ソチタニルフタロシアニンが例示される。

【００５０】本発明においては、ジフェノキノン誘導体
と組み合わせる正孔輸送剤として、イオン化ポテンシャ
ルが５．３〜５．６ｅＶのものを使用することに関連し
て、電荷発生剤としても、正孔輸送剤とバランスしたイ
オン化ポテンシャルを有するもの、具体的にはイオン化
ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ、特に、５．３２〜
５．３８ｅＶのものを用いるのが、残留電位の抑制、感
度の向上の点で望ましい。

【００５１】また、上記の各剤を分散させるための結着
樹脂としては、有機感光層に使用されている従来公知の
種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、ア
クリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノ
マ−等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール
樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各
種の重合体が例示できる。

【００５２】これらの結着樹脂は一種または二種以上混
合して用いられる。好適な結着樹脂は、スチレン系重合
体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合
体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート等である。

【００５３】本発明の感光体において、電荷発生剤は結
着樹脂に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重
量％の量で配合されるのがよく、また電子輸送剤は、ジ
フェノキノン誘導体Ａとジフェノキノン誘導体Ｂとを合
わせて結着樹脂に対して０．１〜８０重量％、特に３０
〜６０重量％の量で感光層中に配合されるのがよい。正
孔輸送剤（ＨＴ）は、固形分当たり５〜８０重量％、特
に２０〜５０重量％で感光層中に含有されるのがよい。
さらに、電子輸送剤：正孔輸送剤の重量比は１：９〜
９：１、特に２：８〜８：２の範囲にあるのが最もよ
い。

【００５４】有機感光層を形成する樹脂組成物には、電
子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体
公知の種々の配合剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉
剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改
質剤、消剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、
アクセプター、ドナー等を配合させることができる。特
に、全固形分当たり０．１〜２０重量％の立体障害性フ
ェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性
に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向
上させることができる。適当な酸化防止剤は次の通りで
ある。

【００５５】２,６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ル−フェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ン）、２−第３−ブチル−６−（３’−第３ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメ
チル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピコ［５，５］ウン
デカン。

【００５６】本発明の有機感光体に使用される導電性基
体としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例
えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、
上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材
料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で
被覆されたガラス等が例示される。本発明の単層型有機
感光体では干渉稿等の発生がないことから、通常のアル
ミニウム素管、特に膜厚が１〜５０μｍとなるようにア
ルマイト処理を施した素管を用いることもできる。

【００５７】本発明の有機感光体は、上記剤を含む樹脂
組成物が溶剤に溶解乃至分散された塗布液を導電性基体
上に塗布、乾燥して製造することができる。

【００５８】塗布液を調製するには、該樹脂組成物およ
び溶剤を、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボー
ルミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音
波分散器等を用いて行うことができる。また、塗布液を
導電性基体上に塗布するには、従来公知の塗布手段が採
用できる。

【００５９】該塗布液を調製するのに使用する溶剤とし
ては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種また
は二種以上混合して用いられる。

【００６０】本発明の有機感光体は、有機感光体として
単層型および積層型のいずれにも適用可能である。但
し、ジフェノキノン誘導体Ａとジフェノキノン誘導体Ｂ
との組み合わせによる効果は、単層型有機感光層におい
てより顕著に現れるので、本発明は単層型有機感光体に
適用するのがより好ましいといえる。

【００６１】積層型感光体において、感光層の厚さは、
電荷発生層が０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程
度に形成されるのが好ましい。電子輸送層の厚さは、５
〜１００μｍが好ましい。

【００６２】単層型感光体において、感光層の厚さは５
〜１００μｍ、特に１０〜４０μｍ程度に形成されるの
が好ましい。

【００６３】単層型感光体においては、導電性基体と感
光層との間に、また、積層型感光体においては、導電性
基体と電荷発生層との間や、導電性基体と電荷輸送層と
の間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の
特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよ
く、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよ
い。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細
に説明する。

【００６５】実施例では以下の材料を用いた。

【００６６】電荷発生剤： I：Ｘ型メタルフリーフタロシアニン（ＩＰ＝５．３８
ｅＶ） II：オキソチタニルフタロシアニン（ＩＰ＝５．３２ｅ
Ｖ）尚、ＩＰはイオン化ポテンシャルの略である。

【００６７】正孔輸送剤：Ｎ,Ｎ'−ビス−２,４−ジメチルフェニル−Ｎ,Ｎ'
−ジフェニルベンジジン（ＩＰ＝５．４３ｅＶ）３,３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス−
４−メチルフェニル（１，１'−ビフェニル）−４,４'
−ジアミン（ＩＰ＝５．５６ｅＶ）電子輸送剤：ａ：３,５−ジメチル−３’,５’−ジｔ−ブチル−４,
４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８６Ｖ）ｂ：３,５'−ジフェニル−３’,５−ジｔ−ブチル−４,
４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．７４Ｖ）ｃ：３,５−ジメトキシ−３’,５’−ジｔ−ブチル−
４,４'−ジフェノキノン（還元電位 −０．８７Ｖ）ｄ：３,３’,５,５'−テトラｔ−ブチル−４,４'−ジフ
ェノキノン（還元電位−０．９４Ｖ）ｅ：３,５'−ビス（α,α,γ,γ−テトラメチルブチ
ル）−３’,５−ジフェニル−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．７６Ｖ）ｆ：３,５'−ビス（α−ジメチルベンジル）−３’,５
−ジ（α−メチルプロピル）−４,４'−ジフェノキノン
（還元電位 −０．８５Ｖ）（還元電位の測定）還元電位の測定は、以下の材料を用
い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにて行っ
た。

【００６８】電極：作用電極（グラッシーカーボン電
極）、対極（白金電極）参照電極：銀硝酸銀電極（0.1 mol／リットルＡｇＮＯ₃-ア
セトニトリル溶液）測定溶液電界質：過塩素酸ｔ−ブチルアンモニウム
０．１モル測定物質：電子輸送剤０．００１モル溶剤：ＣＨ₂Ｃｌ₂ １リットル以上を調合して測定溶液を調製した。

【００６９】還元電位の算出：図４に示すように、牽引
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて図に示すＥ
1とＥ2を測定し、以下の計算式により還元電位を求め
た。

【００７０】還元電位＝（Ｅ1＋Ｅ2）／２（Ｖ）（電子写真感光体の評価）静電複写試験装置（川口電気
社製、ＥＰＡ−８１００）を用いて、各実施例及び各比
較例で得られた感光体に印加電圧を加えて正または負に
帯電させ、光源として白色ハロゲン光を用いて電子写真
特性を測定した。

【００７１】なお、表中Ｖ１（V）は電圧を印加して、
感光体を帯電させた時の感光体の初期表面電位を示し、
表中のＶ２（V）は露光開始後１秒経過後の表面電位を
残留電位として測定したものである。Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）は初期表面電位Ｖ１（V）が１／２になるの
に要した時間より算出した半減露光量を示す。

【００７２】（電子写真感光体の調整）（実施例１〜４、８〜１６および比較例１〜５、７〜１
１）電荷発生剤として、表１および表２に示す化合物を
３重量部、正孔輸送剤として表１および表２に示す化合
物を５０重量部、電子輸送剤ジフェノキノン誘導体Ａ，
Ｂとして表１および表２に示す化合物を表示重量部数、
結着樹脂としてのポリカーボネートを１００重量部およ
び溶剤として所定量のジメクロロメタンを、ボールミル
で混合分散して単層型感光層用塗布液を調製した。この
調製液をアルミニウム箔上にワイヤーバーにて塗布した
後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより膜厚１
５〜２０μｍの感光層を形成して単層型電子写真用感光
体を得た。

【００７３】得られた感光体について、上記評価方法に
したがって正に帯電させその電子写真特性を測定した。
結果を表１および表２に示す。

【００７４】（実施例６および７、比較例６）実施例
２、４及び比較例５で得られた単層型電子写真感光体を
負に帯電させたこと以外は、実施例１と同様にして電子
写真特性を測定した。その結果を表１に示す。

【００７５】（実施例５、比較例１２）正孔輸送剤を９
０重量部、ジフェノキノン誘導体Ａ，Ｂとして表１，２
に示す化合物を表示の重量部としたこと以外は実施例１
と同様にして単層型電子写真用感光体を得た。

【００７６】得られた感光体について、実施例１と同様
にしてその電子写真特性を測定した。結果を表１および
表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】表１および表２より、以下のことが分か
る。（１）ジフェノキノン誘導体の種類について：ジフェノキノン誘導体Ａと、該ジフェノキノン誘導体Ａ
に比べて還元電位の絶対値が大きいジフェノキノン誘導
体Ｂとを、電子輸送剤としてそれぞれ使用し、かつ該ジ
フェノキノン誘導体Ｂの含有割合が、電子輸送剤総量に
対して、２０重量％である表１に示す実施例４および実
施例８〜１５の感光体の残留電位（Ｖ2）は、１３８〜
１８５であり、半減露光量は、０．７９５〜０．９７３
である。これとは逆に、ジフェノキノン誘導体Ａと、該
ジフェノキノン誘導体Ａに比べて還元電位の絶対値が小
さいジフェノキノン誘導体Ｂとを、電子輸送剤としてそ
れぞれ使用し、かつ該ジフェノキノン誘導体Ｂの含有割
合が、電子輸送剤総量に対して、２０重量％である表２
に示す比較例１〜３の感光体の残留電位（Ｖ2）は、２
０２〜２２８であり、半減露光量は、１．２６〜１．３
８である。これらのことから、ジフェノキノン誘導体Ａ
と、該ジフェノキノン誘導体Ａに比べて還元電位の絶対
値が大きいジフェノキノン誘導体Ｂとを、電子輸送剤と
してそれぞれ使用するだけではなく、該ジフェノキノン
誘導体Ｂの含有割合が、電子輸送剤総量に対して、３〜
５０重量％の範囲とすることにより、初めて残留電位が
著しく低下し、優れた感度を示す電子写真用有機感光体
が得られる。（２）ジフェノキノン誘導体の含有量について：実施例１〜５では、ジフェノキノン誘導体ａと、該ジフ
ェノキノン誘導体ａに比べて還元電位の絶対値が大きい
ジフェノキノン誘導体ｄとを、電子輸送剤として使用
し、かつ該ジフェノキノン誘導体ｄの含有割合を、電子
輸送剤総量に対して３〜５０重量％の範囲で変えてい
る。比較例４では、ジフェノキノン誘導体ｄの含有割合
を電子輸送剤総量に対して、５２重量％としたこと以外
は、上記実施例１〜４と同じである。比較例５では、ジ
フェノキノン誘導体ｄの含有割合が、電子輸送剤総量に
対して０重量％としたこと以外は、上記実施例１〜４と
同じである。実施例１〜４と比較例４，５との比較か
ら、ジフェノキノン誘導体ｄの添加は、感光体の残留電
位の低下に著しい効果があり、かつその添加量が多すぎ
ると、感光層の結晶化を招く。実施例１３，１６と比較
例１０との対比、および実施例８〜１１、実施例１５と
比較例７〜１１との対比（実施例８〜１１、実施例１５
は、それぞれ、ジフェノキノン誘導体Ｂを併用したこと
以外は、比較例７〜１１と同じである。）から、電荷発
生剤や正孔輸送剤の種類が変わった場合でも上記と同じ
ことがいえる。（３）正帯電と負帯電について：実施例２、４（ジフェノキノン誘導体Ａ、Ｂを特定の割
合で併用）および比較例５（ジフェノキノン誘導体Ａを
単一で使用）は正帯電で用い、実施例６、７および比較
例６は負帯電で用いたこと以外は順次上記と同様の処方
としたものである。これから、本実施例の感光体は、正
・負どちらの帯電においても残留電位が低下し優れた感
度を示すものであるとわかる。これに対して比較例の感
光体は、正負両帯電が可能であるものの実施例の感光体
に比べて、正・負どちらの帯電においても残留電位が高
く、感度の劣るものであるとわかる。（４）正孔輸送剤に対するジフェノキノン誘導体の含有
量について：正孔輸送剤に対するジフェノキノン誘導体の含有量が１
０重量％である実施例５と、正孔輸送剤に対するジフェ
ノキノン誘導体の含有量が５０重量％であるその他の実
施例との比較から、正孔輸送剤に対するジフェノキノン
誘導体の含有量が少なくなれば、その添加効果が小さく
なることがわかる。しかし、正孔輸送剤に対するジフェ
ノキノン誘導体の含有量が、ともに１０重量％である実
施例５と比較例１２との比較から、正孔輸送剤に対する
ジフェノキノン誘導体Ｂの含有量が少なくなればその添
加効果は小さくなるものの、ジフェノキノン誘導体Ａと
ジフェノキノン誘導体Ｂとを併用したことによる上記効
果は認められる。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、電子輸送剤として特定
の二種のジフェノキノン誘導体の組み合せを使用したの
で、得られた有機感光体の残留電位が著しく低下し、帯
電に対して優れた感度を示す有機感光体が得られ、複写
機またはプリンター等における高速化を図ることができ
る。

【００８１】さらに、正孔輸送剤の内でも、イオン化ポ
テンシャルが５．３〜５．６ｅＶ、特に５．３２〜５．
５６ｅＶの範囲にあるものを選択し、これを上記ジフェ
ノキノン誘導体と組み合わせて使用すると、残留電位が
少なく、感度の向上した単層型有機感光体が得られ、こ
の感光体は正帯電域或いは両帯電の用途に有利に使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光体残留電位のジフェノキノン誘導体Ｂの
還元電位依存性を示すグラフである。

【図２】本発明の電子写真用単層型有機感光体の一例
の断面構造及び動作を示す説明図である。

【図３】電荷発生剤、二種のジフェノキノン誘導体及
び正孔輸送剤を一定の量比で含んだ単層型有機感光体の
電子の移動を示す説明図である。

【図４】牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

１導電性基体２有機感光体層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に有機感光層を設けた電子
写真用有機感光体であり、有機感光層が、電子輸送剤と
してのジフェノキノン誘導体Ａと該ジフェノキノン誘導
体Ａに比べて還元電位の絶対値が大きいジフェノキノン
誘導体Ｂとを有し、かつ該ジフェノキノン誘導体Ｂが、
電子輸送剤総量に対して、３〜５０重量％の範囲で配合
されている電子写真用有機感光体。
【請求項２】前記有機感光層が、電荷発生剤、正孔
輸送剤、電子輸送剤および結着樹脂を含有する樹脂組成
物からなる単層型有機感光層である請求項１に記載の有
機感光体。
【請求項３】前記電子輸送剤が前記結着樹脂に対して
１０〜８０重量％の範囲で配合されている請求項２に記
載の有機感光体。
【請求項４】前記ジフェノキノン誘導体Ａが以下の一
般式（１）、（２）または（３）で表され、前記ジフェ
ノキノン誘導体Ｂが以下の一般式（４）で表される請求
項２に記載の有機感光体。【化１】【化２】【化３】【化４】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶の各々は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アミノ基または置換アミノ基を表し、かつＲ¹とＲ²
の置換基は互いに異なり、Ｒ³〜Ｒ⁶の置換基は互いに異
なってもよく、もしくはそれらの置換基のうち二つ、三
つまたは四つの置換基が同一であってもよい。
【請求項５】前記ジフェノキノン誘導体Ａが、３，５
−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチル−４，４’−ジ
フェノキノンである請求項２に記載の有機感光体。
【請求項６】前記ジフェノキノン誘導体Ｂが、３，
３’，５，５’−テトラｔ−ブチル−４，４’−ジフェ
ノキノンである請求項２に記載の有機感光体。
【請求項７】前記正孔輸送剤のイオン化ポテンシャル
が、５．３〜５．６ｅＶである請求項２に記載の有機感
光体。
【請求項８】前記電荷発生剤のイオン化ポテンシャル
が、５．３〜５．６ｅＶである請求項２に記載の有機感
光体。
【請求項９】前記電荷発生剤が結着樹脂に対し、０．
１〜１０重量％の割合で配合される請求項２に記載の有
機感光体。
【請求項１０】前記正孔輸送剤が、アルキル置換トリ
フェニルジアミンである請求項２に記載の有機感光体。
【請求項１１】前記電荷発生剤が、Ｘ型無金属フタロ
シアニンである請求項２に記載の有機感光体。