JPH06342217A - 電子写真用有機感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】正負両帯電極性で使用できる電子写真用有機感
光体を提供すること。 【構成】下記一般式（１）で表される化合物； 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、
シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、または、置換基を
有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、もしくはアルコキシ基を示す）、を含有する、
電子写真用有機感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＰＰＣ、レーザープリ
ンター、ＰＰＦ等に使用される電子写真用有機感光体に
関する。さらに詳しくは、正帯電あるいは両帯電が可能
であり、特に単層を形成した場合に、感度および残留電
位が著しく改善された電子写真用有機感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】デジタル光学系を用いた電子写真複写機
には、通常７００ｎｍ以上の波長を有する光源が使用さ
れている。この波長領域に感度を有する感光体として、
従来、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）およびその合金
を含むアモルファスカルコゲナイト材料、アモルファス
シリコン（α−Ｓｉ）系材料、および酸化亜鉛あるいは
硫化カドミウム（ＣｄＳ）等のＩＩーＶＩ族無機化合物
系材料を用いる無機感光体、あるいは高分子系ならびに
低分子有機化合物を用いる有機感光体（ＯＰＣ）が知ら
れている。これらの中では、感度、コスト、等の総合的
見地から、有機感光体が使用されることが多い。

【０００３】現在、主として実用に供せられている有機
感光体は、機能分離型である。このタイプの感光体は、
電荷の発生と移動の機能を別々の物質に分離することに
より、電荷発生効率と移動効率の高い物質を適宜組合わ
せることが可能であり、材料選択の幅が広がるという利
点がある。上記機能分離型有機感光体は、電荷発生層
（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）からなる積層構造を
有するものが多いが、全ての材料を同一層中で結着樹脂
に分散させた単層構造を有するものも知られている。積
層型の有機感光体においては、負帯電型の有機感光体が
ほとんどであった。電荷輸送剤としては電荷移動度の高
い物質が要求されるが、電荷移動度の高い電荷輸送剤は
殆どが正孔輸送性を示すからである。

【０００４】しかしながら、負帯電型の有機感光体で
は、負極性コロナ放電を利用するためオゾンの発生量が
多く、発生したオゾンによって環境が汚染されるばかり
でなく感光体を劣化する等の問題があった。従って、こ
れを防止するため、オゾンを発生させない格別の帯電シ
ステムや、生成オゾンを分解するシステム、装置内のオ
ゾンを排気するシステム等を必要とし、プロセス全体お
よびシステムが複雑化するという欠点がある。

【０００５】さらに、積層型の感光体では一般に、感光
層の二度塗りが必要であるために被膜欠陥が発生しやす
いこと、および、感光体層に電荷発生層と電荷輸送層と
の界面が存在するために干渉縞が発生しやすいこと等の
問題がある。

【０００６】これらの欠点を解消するため電荷輸送剤と
して電子輸送剤を使用することにより正帯電型の感光体
を得ることが検討されている。特開平１−２０６３４９
号公報には、ジフェノキノン構造を有する化合物が電子
写真用有機感光体の電子輸送剤として提案されている。

【０００７】また、特開平４−２９５８５３号公報に
は、特定のイオン化ポテンシャルを有する正孔輸送剤と
組み合わせて、電子輸送剤としてのジフェノキノン類を
用いることにより、有機感光体の感度を向上し得ること
が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記ジフェノキノン類
などの電子輸送剤による感光体内での電荷輸送は、分子
内での電荷の移動と、分子間での電荷の移動、すなわち
ホッピングとの繰り返しによって行われる。一般にホッ
ピングによる移動は、分子内での移動に比べて輸送性が
悪い。ホッピングの過程では、例えば、電荷が感光体内
の不純物等によりトラップされて空間電荷として残留す
るなどの現象が生じるためである。電荷輸送の効率が低
いことは、結果として、低電界条件で電子移動が生じ難
い、残留電位が高いといった欠点につながる。従って、
このような観点から、電子移動特性がより一層改善され
た電子輸送剤の開発が望まれていた。

【０００９】また、電子移動特性に優れた電子輸送剤を
正孔輸送剤と組み合わせて用いることにより、有機感光
体を正帯電および負帯電の両方に用いること、特に単層
の分散型として用いることができれば、感光体の応用範
囲が更に広がり、また前述した種々の問題を解消し得る
ことはいうまでもない。

【００１０】本発明は以上の点に基づいて達成されたも
のであり、その目的は、正負両帯電極性で使用できる、
高感度な電子写真用有機感光体を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、単層分散型で両帯電
が可能な電子写真用有機感光体を提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、繰り返し使用
時の特性が安定した電子写真用有機感光体を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定の電
子輸送剤を正孔輸送剤とを組み合わせて用いることによ
り、正負両帯電が可能で、かつ、単層分散型として使用
し得る、高感度で繰り返し使用時の安定性にも優れた電
子写真用有機感光体を作成できることを見いだし、本発
明を完成した。

【００１４】本発明の電子写真用有機感光体において
は、下記一般式（１）で表される化合物、

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立し
て、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、ま
たは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、もしくはアルコキシ基を示
す。）を含有する有機感光層が導電性基体上に設けられ
ており、そのことにより上記目的が達成される。

【００１７】本発明の電子写真用有機感光体において
は、前記有機感光層が、結着樹脂中に前記一般式（１）
で表される化合物、正孔輸送剤および電荷発生剤を分散
させた単層型であり得る。

【００１８】前記正孔輸送剤の好ましい例としては、下
記一般式（２）から（４）で表される化合物の少なくと
もいずれか一つの化合物；

【００１９】

【化４】

【００２０】（ここで、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷、およ
びＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立して、水素原子、またはア
ルキル基もしくはアルコキシ基を示し、それぞれのベン
ゼン環上で複数あってもよい）が挙げられる。

【００２１】

【作用】有機感光体の電子輸送剤として使用し得る本発
明の化合物（１）においては、電子受容性に優れたキノ
ン系酸素原子がジベンゾピレン型の縮合芳香環の末端部
分に結合しており、また分子全体にわたってπ電子の共
役系が広がっているため、分子内移動距離が長くなる。
その結果、感光体内での電子輸送の際に、相対的にホッ
ピングによる電子の授受の回数が少なくなるため、電子
輸送の効率が高くなるものと考えられる。この電子輸送
剤と、適切な正孔輸送剤、例えば一般式（２）から
（４）の化合物の少なくとも一つと、電荷発生剤とを、
結着樹脂中に混合し分散させると単層の有機感光体が得
られる。この単層型感光体は、正または負のいずれに帯
電させた場合も、光照射によって感光層内で発生する電
子および正孔がそれぞれ電子輸送剤および正孔輸送剤に
よって効率よく輸送される結果、高い感度が得られ、鮮
明な電荷像の形成が可能となる。

【００２２】

【好適態様】本発明の有機感光体において電子輸送剤と
して用いられるキノン誘導体は、下記一般式（１）で表
される。

【００２３】

【化５】

【００２４】式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立し
て、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基を示す。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアルコキシ基は置換基を有し得、それぞ
れ、適当な置換基、例えば塩素原子、フッ素原子、ニト
ロ基、シアノ基を有し得る。

【００２５】上記キノン誘導体の好適な例としては、下
記の式（１１）、（１２）に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。上記キノン誘導
体は１種類のみを用いてもよく、または２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明の有機感光体において正孔輸送剤と
しては、従来公知の化合物が用いられる。その例として
は、オキサジアゾール系化合物、スチリル化合物、カル
バゾール系化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合
物、トリフェニルアミン系化合物等のアミン誘導体、イ
ンドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール
系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合
物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。特にアミン
誘導体、例えば下記一般式（２）〜（４）で表される化
合物が好ましい。

【００２８】

【化７】

【００２９】式（２）中のＲ²¹〜Ｒ²⁵、式（３）中のＲ
³¹〜Ｒ³⁷、および式（４）中のＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、いずれも
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を示し、それぞれのベンゼン環上で複数あっても
よい。

【００３０】上記アミン誘導体の好適な例としては、下
記の式（２１）、（２２）、（３１）、（３２）、（４
１）、（４２）および（４３）に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるわけではない。アミン誘導体
は１種類のみを用いてもよく、または２種類以上を混合
して用いてもよい。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】本発明の有機感光体においては、上記キノ
ン誘導体および正孔輸送剤は、重量比で１：９〜９：
１、好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１：１
となるように混合される。また、キノン誘導体および正
孔輸送剤は、両者の合計重量が、結着樹脂１００重量部
に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００〜６０
重量部、より好ましくは８０重量部となるように、結着
樹脂に配合される。

【００３５】一般に、電子輸送剤および正孔輸送剤を含
有する有機感光体を単層の有機感光体として用いる場合
には、得られる有機感光体層に両者の相互作用が不都合
な影響を与えないように、電子輸送剤および正孔輸送剤
の組合せを選択する必要がある。例えば、電子輸送剤お
よび正孔輸送剤の組合せによっては、両者が互いに会合
して一種の電荷移動錯体を形成することが知られてい
る。このような電荷移動錯体は、電子と正孔とを再結合
させるために、結果として見かけの量子収率を低下さ
せ、有機感光体層の感度を低下させる。

【００３６】本発明の有機感光体における電子輸送剤お
よび正孔輸送剤の組合せにおいては、実質的に上記のよ
うな電荷移動錯体は形成されない。

【００３７】本発明の有機感光体において用い得る電荷
発生剤としては、有機感光体を露光させる際に用いられ
る光源の波長領域内に吸収波長域を有する化合物が選択
される。その例としては、セレン、セレン−テルル、ア
モルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジス
アゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系
顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔
料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン
系顔料等が挙げられる。特に、フタロシアニン系顔料、
例えばＸ型メタルフリーフタロシアニンが好ましい。

【００３８】上記の電荷発生剤は、１種類のみを用いて
もよく、または２種類以上を混合して用いてもよい。電
荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部となるように、
結着樹脂に配合される。

【００３９】本発明の有機感光体において、上記の電子
輸送剤、正孔輸送剤および電荷発生剤を分散させるため
に用い得る結着樹脂としては、従来の有機感光体に使用
されている種々の樹脂が選択される。その例としては、
スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アク
リル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン、アイオノマ−等のオレフィン系重合体、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
エステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコー
ン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
エーテル樹脂、フェノール樹脂、およびエポキシアクリ
レート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が挙げられ
る。特に、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
これらの結着樹脂は、１種類のみを用いてもよく、また
は２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４０】本発明の有機感光体には更に、その電子写
真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、公知の種々の
配合剤を配合し得る。配合剤の例としては、酸化防止
剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収
剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分
散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げら
れる。

【００４１】本発明の有機感光体は、典型的には、導電
性基体上に、上記の電子輸送剤、正孔輸送剤および電荷
発生剤がいずれも上記の結着樹脂中に均一に分散された
単層の有機感光層を形成した構成で用いられる。このよ
うな単層型の有機感光体層は、通常約５〜約１００μ
ｍ、好ましくは約１０〜約４０μｍの層厚を有するよう
に形成される。本発明の有機感光体はまた、導電性基体
上に電荷発生層および電荷輸送層が積層された、積層型
の有機感光体を形成した構成で用い得る。この場合に
は、上記の電荷発生剤は電荷発生層において結着樹脂中
に分散され、一方、上記の電子輸送剤および正孔輸送剤
は、電子輸送剤単独であるいは両者が電荷輸送層におい
て結着樹脂中に分散される。このような積層型の有機感
光体層は、通常、電荷発生層および電子輸送層がそれぞ
れ０．１〜２μｍおよび１０〜５０μｍの層厚を有する
ように形成される。また、積層型の有機感光体の他の例
として、電荷発生剤を含む電荷発生層を、電子輸送剤を
含む第１の電荷輸送層と正孔輸送剤を含む第２の電荷輸
送層との間に挟んだ、３層構造の有機感光層を導電性基
体上に形成することも考えられる。

【００４２】上記の単層型または積層型感光体と、導電
性基体との間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバ
リア層が形成されていてもよい。積層型感光体において
は、同様なバリア層が、電荷発生層と電荷輸送層との間
に形成されていてもよい。また、単層型または積層型感
光体の表面には保護層が形成されていてもよい。

【００４３】本発明の有機感光体に使用される導電性基
体の例としては：アルミニウム、銅、錫、白金、金、
銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チ
タン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の
金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラ
スチック材料；および、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、
酸化インジウム等で被覆されたガラス等の種々の導電性
材料が挙げられる。さらに、単層型感光体の場合には、
積層型感光体において見られる干渉稿等の発生がないこ
とから、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１〜５０
μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を導電性
基体として用いることもできる。

【００４４】本発明の有機感光体は、例えば単層型感光
体の場合には、電子輸送剤、正孔輸送剤および電荷発生
剤を、結着樹脂と共に溶剤中に溶解または分散させるこ
とにより塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体上に
塗布した後、乾燥することによって製造できる。

【００４５】上記塗布液を調製するには、従来公知の混
合装置、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライ
タ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等が利用
できる。また、塗布液を導電性基体上に塗布するには、
従来公知の塗布手段が採用できる。

【００４６】上記塗布液を調製するために使用できる溶
剤の例としては：メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
類；ジメチルホルムアミド；およびジメチルスルホキシ
ド等、種々の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、
二種以上を混合して用いてもよい。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細
に説明する。

【００４８】（キノン誘導体の調製）本発明の有機感光
体に用いられるキノン誘導体は、例えば以下のような公
知の合成法を利用して得ることができる。

【００４９】ジベンゾピレンキノン（１０）をジメチル
スルホキシドに溶解し、過剰量の塩化メチルと触媒量の
塩化アルミニウムとを加え、６０℃で４時間反応させた
後、反応混合物を濾別し、ジメチルスルホキシドで洗浄
することにより、目的とするキノン誘導体（１１）を調
製した。

【００５０】

【化１１】

【００５１】（感光体の作製）本発明の実施例（１）〜
（１４）の有機感光体を以下のようにして作製した。電
荷発生剤としてのＸ型メタルフリーフタロシアニンを５
重量部、正孔輸送剤としての以下に示すアミン誘導体
（２１）、（２２）、（３１）、（３２）、（４１）、
（４２）または（４３）を４０重量部、

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】電子輸送剤として以下のキノン誘導体（１
１）または（１２）を４０重量部、

【００５６】

【化１５】

【００５７】結着樹脂としてのポリカーボネートを１０
０重量部、および溶媒としてのジクロロメタン８００重
量部を、ボールミルを用いて５０時間混合分散すること
により、塗布液を調製した。この塗布液を、導電性基体
としてのアルミニウム箔上に塗布した後、６０℃で１２
０分間熱風乾燥することにより、１５〜２０μｍの層厚
を有する単層型の有機感光体を得た。

【００５８】次に、電子輸送剤として上記のキノン誘導
体（１１）または（１２）の代わりに以下のキノン誘導
体（５１）

【００５９】

【化１６】

【００６０】を用いた以外は、上記と同様にして、比較
例（１）〜（３）の有機感光体を作製した。

【００６１】（感光体の評価）上記の実施例（１）〜
（１４）および比較例（１）〜（３）の有機感光体の光
感度および繰り返し特性を、以下のように評価した。結
果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】１．光感度 静電複写試験装置（川口電気社製、ＥＰＡ−８１００）
を用いて、感光体に電圧を印加して正または負に帯電さ
せ、白色ハロゲン光に露光させることにより、感光体の
光感度を測定した。

【００６４】表１において、Ｖ1は初期表面電位（単位
ボルト（Ｖ））であり、電圧を印加して感光体を帯電さ
せた時の電位を示す。Ｖ2は残留電位（単位ボルト
（Ｖ））であり、露光開始から５秒経過後の表面電位と
して測定した。Ｅ1/2は半減露光量（単位μＪ／cm²）で
あり、以下の式から算出した： Ｅ1/2 ＝ Ｉ ｘ ｔ1/2 ここで、Ｉはドラム表面照度、ｔ1/2は表面電位が初期
値の１／２（すなわちＶ1／２）となるまでに要する時
間である。

【００６５】従って、感光体の光感度が高いほど、初期
表面電位に対する残留電位の比率（Ｖ2／Ｖ1）および半
減露光量（Ｅ1/2）のいずれも小さい値となる。表１か
らわかるように、本発明の感光体（実施例（１）〜（１
４））はいずれも、比較例の感光体（比較例（１）〜
（３））に比べて著しく光感度が改善されている。

【００６６】２．繰り返し特性 感光体を複写機（ＤＣ−１６５６・三田工業株式会社
製）内のアルミシリンダー上に接着テープを用いて貼り
付けた後、正への帯電、白色ハロゲン光への露光、およ
び除電からなるサイクルを１０００回繰り返すことによ
り、感光体の繰り返し特性を測定した。

【００６７】表１において、ΔＶ1およびΔＶ2は以下の
式から算出した： ΔＶ1 ＝ Ｖ1(1000) − Ｖ1(1) ΔＶ2 ＝ Ｖ2(1000) − Ｖ2(1) ここでＶ1(1000)およびＶ1(1)は、１０００回目および
１回目の初期表面電位（単位ボルト（Ｖ））であり、Ｖ
2(1000)およびＶ2(1)は、１０００回目および１回目の
残留電位（単位ボルト（Ｖ））である。

【００６８】従って、繰り返し特性が良いほど、ΔＶ1
およびΔＶ2のいずれも絶対値が小さくなる。表１から
わかるように、本発明の感光体（実施例（１）〜（１
４））はいずれも、比較例の感光体（比較例（１）〜
（３））に比べて繰り返し使用時の帯電特性に優れてい
ることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】以上の記載から明かなように、本発明に
よれば、電子輸送剤としての一般式（１）で表される化
合物を用いることにより、光感度および繰り返し特性に
優れ、正負両帯電型の単層感光体として使用可能な、電
子写真用の有機感光体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｕ (72)発明者 中森 英雄 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に有機感光層を設けた電子
   写真用有機感光体であって、該有機感光層が下記一般式
   （１）で表される化合物； 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、
   シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、または、置換基を
   有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、もしくはアルコキシ基を示す）、 を含有する電子写真用有機感光体。
2. 【請求項２】 前記有機感光層が、結着樹脂中に前記一
   般式（１）で表される化合物、正孔輸送剤および電荷発
   生剤を分散させた単層型である請求項１に記載の電子写
   真用有機感光体。
3. 【請求項３】 前記正孔輸送剤が、下記一般式（２）か
   ら（４）で表される化合物の少なくともいずれか一つの
   化合物； 【化２】 （ここで、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷、およびＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁶
   はそれぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基もし
   くはアルコキシ基を示し、それぞれのベンゼン環上で複
   数あってもよい）、 である請求項１、２に記載の電子写真用有機感光体。