JP3183807B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、レーザープリ
ンター等に使用される電子写真感光体に関し、より詳し
くはトリニトロフルオレノンイミン誘導体で代表される
特定の電子輸送剤をを含有した電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カー
ルソンプロセスを用いた複写機等の画像形成装置におい
ては、種々の材料からなる電子写真感光体が使用されて
いる。その１つはセレンのような無機材料を感光層に用
いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層として用
いた有機感光体である。有機感光体は無機感光体に比べ
て安価でしかも生産性が高い上、無公害である等の多く
の利点を有していることから、広範な研究が進められて
いる。

【０００３】有機感光体としては、電荷発生層と電荷輸
送層とを積層した所謂機能分離型の有機感光体、すなわ
ち積層型の感光体が多いが、電荷発生剤と電荷輸送剤と
を感光層中に分散させた単層型の有機感光体も知られて
いる。これらの感光体に使用される電荷輸送剤として
は、キャリヤ移動度の高いものが要求されているが、キ
ャリヤ移動度の高い電荷輸送剤は殆どが正孔輸送性であ
る。そのため、実用に供されているのは、機械的強度面
から最外層に電荷輸送層を設けた負帯電型の積層型有機
感光体に限られている。しかしながら、負帯電型の有機
感光体では、負極性コロナ放電を利用するため、オゾン
の発生量が多く、従って環境を汚染したり、感光体を劣
化させるなどの問題があった。

【０００４】そこで、このような欠点を排除するため
に、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが検討
されており、特開平１−２０６３４９号公報には、ジフ
ェノキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電
子輸送剤として使用することが提案されている。しかし
ながら、一般に、ジフェノキノン類を含む従来の電子輸
送剤は、結着樹脂との相溶性に乏しく、ホッピング距離
が長くなるため、低電界での電子移動が生じ難い。その
ため、従来の電子輸送剤を含有した電子写真感光体は残
留電位がかなり高くなる。とくに正孔輸送剤と電子輸送
剤とを１つの感光層内に含有した単層型感光体にあって
は、電子輸送剤の存在によりホールの移動が抑制される
ため、繰り返し使用による表面電位が低下する。また、
従来の電子輸送剤では、電荷発生剤からの電子の授受が
円滑に行われにくかった。そのため、従来の電子写真感
光体は感度が小さいという欠点があった。

【０００５】本発明の主たる目的は、残留電位が低いレ
ベルに抑制され、優れた感度を示す単層型の電子写真感
光体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、
導電性基体上に単一の有機感光層を設けた単層型の電子
写真感光体であって、前記有機感光層が、結着樹脂中
に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、イオン
化電位が５．５〜５．９ｅＶの値を示す電子輸送剤を含
有し、かつ前記電子輸送剤が後述の一般式（１）で表さ
れる２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導
体、一般式（２）で表されるエチル化３，５，７−トリ
ニトロフルオレノンイミン誘導体および一般式（３）で
表されるトリプトアントリンイミン誘導体よりなる群か
ら選択されたものである電子写真感光体を提供するもの
である。本発明はまた、導電性基体上に単一の有機感
光層を設けた単層型の電子写真感光体であって、前記有
機感光層が、結着樹脂中に、少なくとも電荷発生剤、正
孔輸送剤と共に、イオン化電位が５．５〜５．９ｅＶの
値を示す電子輸送剤および−０．８〜−１．３Ｖの酸化
電位を有する電子受容性化合物を含有する電子写真感光
体を提供するものである。このように、電子輸送剤のイ
オン化電位を所定範囲内に設定することにより、正孔移
動効率の抑制効果が防止され、残留電位が低いレベルに
維持され、優れた感度を示すと共に、繰り返し使用時の
表面電位の安定性にも優れたものになる。

【０００７】前記イオン化電位は、化合物がイオン化さ
れやすい指標であり、大気下光電子分析装置により測定
することができる。また、本発明では、前記と同じ単
層型の電子写真感光体であって、前記有機感光層が、結
着樹脂中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共
に、参照電極（Ａｇ+ ／Ａｇ）に対して−０．９４〜−
１．１０Ｖの還元電位を示す電子輸送剤を含有し、かつ
前記電子輸送剤が後述の一般式（１）で表される２，
４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体、一般式
（２）で表されるエチル化３，５，７−トリニトロフル
オレノンイミン誘導体および一般式（３）で表されるト
リプトアントリンイミン誘導体よりなる群から選択され
たものである電子写真感光体を提供するものである。さ
らに、本発明は、前記と同じ単層型の電子写真感光体
であって、前記有機感光層が、結着樹脂中に、少なくと
も電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、参照電極（Ａｇ+ ／
Ａｇ）に対して−０．９４〜−１．１０Ｖの還元電位を
示す電子輸送剤および−０．８〜−１．３Ｖの酸化電位
を有する電子受容性化合物を含有する電子写真感光体を
提供するものである。かかる電子写真感光体において
は、通常の電荷発生剤の還元電位よりも電子輸送剤の還
元電位が小さくなるので、電荷発生剤と電子輸送剤との
間で電子の授受が円滑に行われるようになり、感光体の
感度が向上する。

【０００８】本発明の好ましい態様によれば、前記電荷
発生剤がフタロシアニン系顔料（還元電位：−１．２０
〜−１．４０Ｖ）であり、前記電子輸送剤の還元電位が
このフタロシアニン系顔料の還元電位よりも−０．３１
〜−０．２６Ｖ小さい値に設定される。前記還元電位
は、電子の受け取りやすさを示す指標であり、後述する
酸化還元電位を求めるための図１のグラフのＥ₂ で表さ
れ、測定した図１のグラフから還元電位を求めることが
できる。

【０００９】本発明における電子輸送剤は、前記イオン
化電位および還元電位のうち少なくとも一方を満足すれ
ばよい。かかる電子輸送剤としては、例えば下記表１に
示すような２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン
誘導体[この表１の化合物群中、置換基（Ｒ）ｎが２−
イソプロピルである化合物（Ｎｏ．１−１）と比―１お
よび比−２の化合物を除き、他のＮｏ．１−２〜１−７
の化合物群を一般式（１）として表す]、表２に示すよ
うな一般式（２）で表されるエチル化３，５，７−トリ
ニトロフルオレノンイミン誘導体および表３に示すよう
な一般式（３） で表されるトリプトアントリンイミン
誘導体などが含まれる。

【００１０】各表には、前述の方法により求めたそれぞ
れの化合物の還元電位およびイオン化電位も併せて示
す。なお、表１には、比較のため、還元電位およびイオ
ン化電位が本発明の範囲を外れる化合物も示している
（比−１、比−２）。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３】

【００１４】本発明の電子写真感光体は、導電性基体上
に有機感光層を設けた単層型であって、前記有機感光層
が、結着樹脂中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤
と共に、前述の特定のイオン化電位または還元電位を有
する電子輸送剤を含有している。この単層型電子写真感
光体においては、感光体の残留電位が大きく低下し、感
度を向上させることができる。本発明の単層型感光体は
正帯電および負帯電のいずれにも適用可能であるが、と
くに正帯電型で使用するのが好ましい。

【００１５】上記単層型電子写真感光体の有機感光層
に、−０．８〜−１．３Ｖの酸化還元電位を有する電子
受容性化合物を含有させると、感度がより一層向上す
る。前記酸化還元電位の測定は、以下の材料を用い、３
電極式のサイクリックボルターメトリーにして行う。 電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白金電極） 参照電極：銀硝酸電極 （０．１モル／リットルＡｇＮＯ₃ −アセトニトリル溶液） 測定溶液 電解質：過塩素酸ｔ−ブチルアンモニウム ０．１モル 測定物質：電子輸送剤 ０．００１モル 溶剤：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １リットル 以上の材料を調合して測定溶液を調製する。

【００１６】酸化還元電位の算出：図１に示すように、
索引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて同図に
示すＥ₁ とＥ₂ とを測定し、以下の計算式により酸化還
元電位を求める。 酸化還元電位＝（Ｅ₁ ＋Ｅ₂ ）／２ （Ｖ） 本発明の単層型正帯電感光体は、露光工程において電荷
発生剤から放出された電子が電子輸送剤にスムーズに注
入され、ついで電子輸送剤間での電子の授受により電子
は感光層の表面に移動されて、感光層表面に帯電させた
正電荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）は正孔輸送
剤に注入されて、途中でトラップされることなく、導電
性基体の表面に移動し、導電性基体の表面の負電荷
（−）を打ち消す。このようにして、正帯電型の感光体
の感度が向上するものと考えられる。単層型感光体を負
帯電で使用した場合は、上記と電荷移動の方向が逆にな
るだけで同様に感度が向上する。

【００１７】感光体への露光により光を吸収した電荷発
生剤は、イオン対〔正孔（＋）と電子（−）〕を生成す
る。この生成したイオン対がフリーキャリヤとなり有効
に表面電荷を打ち消すためには、イオン対が再結合して
消失してしまう割合が小さいほうがよい。ここで、酸化
還元電位が−０．８〜−１．３Ｖである電子受容性化合
物が存在すると、ＬＵＭＯ（分子内で電子が専有してい
ない分子軌道の中で最もエネルギーが低い準位をいい、
励起される電子は通常この準位の電子である。）のエネ
ルギー準位が電荷発生剤よりも低いため、イオン対の生
成の際、電子が電子受容性化合物に移動し、イオン対が
キャリヤへ分離し易くなる。すなわち、電子受容性化合
物が電荷発生に作用し、その発生効率を向上させるので
ある。

【００１８】一方、高感度であるためには、フリーキャ
リヤの移動時に不純物によるキャリヤトラップが発生し
ないことも必要である。通常、フリーキャリヤの移動過
程には少量の不純物などによるトラップが存在し、フリ
ーキャリヤは、トラップ−脱トラップを繰り返しながら
移動する。従って、フリーキャリヤが脱トラップ不可能
なレベルに落ち込むと、キャリヤトラップとなってしま
い、その移動は中止される。

【００１９】本発明における電子受容性化合物が有する
酸化還元電位の範囲よりも大きな値を示す電子受容性化
合物を用いた電子写真感光体は、残留電位および光感度
に劣っている。これは、酸化還元電位が−０．８Ｖより
も大きい電子受容性化合物の場合は、分離したフリーキ
ャリヤを脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャ
リヤトラップを生じるためである。

【００２０】これとは逆に、酸化還元電位が−１．３Ｖ
より小さい電子受容性化合物の場合は、ＬＵＭＯのエネ
ルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、イオン対の生
成の際、電子が電子受容性化合物に移動せず、電荷発生
効率の向上に繋がらないものと考えられる。前記正孔輸
送剤としては、従来公知の正孔輸送物質が使用され、例
えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，
３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカ
ルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。

【００２１】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上を混合して用いられる。また、ポリビニルカルバゾ
ール等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合に
は、結着樹脂は必ずしも必要でない。前記正孔輸送剤の
うち、本発明では、イオン化電位が４．８〜５．６ｅＶ
のものを使用するのが好ましく、電界強度３×１０⁵ Ｖ
／ｃｍで１×１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒以上の移動度を有す
るものが特に好ましい。具体的には、アルキル置換トリ
フェニルアミン誘導体が好ましい。

【００２２】正孔輸送剤のイオン化電位は、電子輸送剤
におけると同様に、大気下光電子分析装置（理研計器
（株）製のＡＣ−１）を用いて測定したものである。本
発明において、正孔輸送剤として、イオン化電位が前記
範囲内にあるものを用いることによって、より一層残留
電位を低下させ、感度を向上させ得る。その理由は必ず
しも明らかではないが、以下のようなものと考えられ
る。

【００２３】すなわち、電荷発生剤から正孔輸送剤への
電荷の注入のし易さは正孔輸送剤のイオン化電位と密接
に関係しており、正孔輸送剤のイオン化電位が前記範囲
よりも大きい場合には、電荷発生剤から正孔輸送剤への
電荷の注入の程度が低くなるか、あるいは正孔輸送剤間
での正孔の授受の程度が低くなるため、感度の低下が生
じるものと認められる。

【００２４】一方、正孔輸送剤と電子輸送剤とが共存す
る系では、両者の間の相互作用、より具体的には電荷移
動錯体の形成に注意する必要がある。両者の間にこのよ
うな錯体が形成されると、正孔と電子との間に再結合が
生じ、全体として電荷の移動度が低下する。正孔輸送剤
のイオン化電位が前記範囲よりも小さい場合には、電子
輸送剤との間に錯体を形成する傾向が大きくなり、電子
−正孔の再結合が生じるために、見掛けの量子収率が低
下し、感度の低下に結びつくものと思われる。

【００２５】従って、電子輸送剤として使用する化合物
には、できるだけ嵩高い置換基、例えばアリール基、ア
ラルキル基などを導入し、その立体障害により正孔輸送
剤との間での錯体の形成を抑制するのが好ましい。本発
明に用いられる好適な正孔輸送剤としては、とくに限定
されるものではないが、例えば１，１−ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、３，３′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−４−メチル
フェニル（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミ
ン、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド−Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルヒドラゾン、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ
−トルイル）アミノ〕−β−フェニルスチルベン等があ
げられる。

【００２６】前記電子受容性化合物としては、電子受容
性を有し、−０．８〜−１．３Ｖの酸化還元電位を有す
る化合物であれば、とくに制限はなく、例えばベンゾキ
ノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ジフェノ
キノン系、マロノニトリル、チオピラン系化合物、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化
合物、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニ
トロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、等があ
げられる。このうち、とくにジフェノキノン系は、分子
鎖末端に電子受容性に優れたキノン系酸素原子が結合し
ており、かつ長い分子鎖全体にわたって共役二重結合が
あるため、分子内での電子の移動も容易であり、しかも
電子の授受が容易に行われるという利点があるため、と
くに好ましい。また、前記した各電子受容性化合物は電
荷発生に寄与している。

【００２７】前記ベンゾキノン系化合物としては、例え
ばｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンなどが
あげられる。また、ジフェノキノン系化合物としては、
例えば下記の一般式で表される誘導体があげられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】（各式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ
¹⁸は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアミノ基を示す。） 前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基などの炭素数が１〜６のアルキル基が、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基など
の炭素数が１〜６のアルコキシ基が、アリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基などが、アラルキル
基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチ
ル、フェネチル基などが、シクロアルキル基としては、
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの炭素数が３〜６のシクロアル
キル基がそれぞれあげられる。また、置換基を有してい
てもよいアミノ基としては、例えばアミノ基のほか、モ
ノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、
ジエチルアミノ基などがあげられる。

【００３０】ジフェノキノン系化合物の具体例として
は、例えば３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチ
ルジ−４，４′−ジフェノキノン、３，３′−ジメチル
−５，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノ
ン、３，５′−ジメチル−３，５′−ジｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノンなどがあげられる。これらの
置換基を有するジフェノキノン系化合物は、分子の対称
性が低いために分子間の相互作用が小さく、溶解性に優
れているために好ましい。また、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ジフェノキノン、３，３′，
５，５′−テトラエチル−４，４′−ジフェノキノン、
３，３′，５，５′−テトラｔ−ブチル−４，４′−ジ
フェノキノンなどのジフェノキノン系化合物も使用可能
である。これらのジフェノキノン系化合物は、単独また
は二種以上を混合して使用することができる。

【００３１】本発明において使用される電荷発生剤とし
ては、例えばセレン、セレン−テルル、アモルファスシ
リコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、アンサンスロン系
顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ナフタ
ロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタ
ン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロ
ール系顔料等があげられる。これらの電荷発生剤は、所
望の領域に吸収波長を有するように、一種または二種以
上を混合して用いることができる。その際、正孔輸送剤
としてイオン化電位が４．８〜５．６ｅＶのものを使用
することに関連して、電荷発生剤としても、正孔輸送剤
とバランスしたイオン化電位を有するもの、具体的には
イオン化電位が４．８〜６．０ｅＶ、特に５．０〜５．
８ｅＶの範囲にあるものを用いるのが残留電位の低減、
感度の向上の上で望ましい。特に好適な電荷発生剤とし
ては、Ｘ型無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタ
ロシアニン等のフタロシアニン系顔料またはペリレン系
顔料が例示される。

【００３２】このうち、フタロシアニン系顔料は、７０
０ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体の電荷発生
材料として好適である。すなわち、上記フタロシアニン
系顔料は、本発明における電子輸送剤とのマッチングに
優れるため、この両者を併用した電子写真感光体は、上
記波長領域において高感度であり、従って７００ｎｍ以
上の波長を有する光源を使用したデジタル光学系の画像
形成装置に好適に使用することができる。

【００３３】また、ペリレン系顔料としては、一般式：

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、Ｒ^a , Ｒ^b , Ｒ^c , Ｒ^d は同一ま
たは異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアリール基を示す。）で表される化合物が好適に使
用される。前記アルキル基、アルコキシ基およびアリー
ル基としては、前記と同様な基が例示される。このペリ
レン系顔料は、可視領域に感度を有する感光体の電荷発
生材料として好適である。すなわち、上記ペリレン系顔
料は、前記した電子輸送剤とのマッチングに優れるた
め、この両者を併用した電子写真感光体は、可視領域に
おいて高感度であり、従って可視領域の波長を有する光
源を使用したアナログ光学系の画像形成装置に好適に使
用することができる。

【００３６】上記の各成分を分散させるための結着樹脂
としては、従来より有機感光層に使用されている種々の
樹脂を使用することができ、例えばスチレン系重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アク
リル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタ
レート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂
や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹
脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタン−アクリレ
ート等の光硬化性樹脂等があげられる。これらの結着樹
脂は１種または２種以上を混合して用いることができ
る。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等であ
る。

【００３７】単層型の電子写真感光体を得るには、所定
の電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、結着樹脂等
と共に適当な溶剤に溶解または分散した塗布液を、塗布
等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させれば
よい。単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量
部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、好ましく
は０．５〜３０重量部の割合で配合され、電子輸送剤は
５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合
で配合される。また、正孔輸送剤は１０〜５００重量
部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合する。
さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂
１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは
３０〜２００重量部であるのが適当である。単層型の感
光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容
性化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０
重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが
適当である。

【００３８】また、単層型の感光層の厚さは５〜１００
μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。単層型感光体
にあっては、導電性基体と感光層との間に、感光体の特
性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよ
い。また、感光体の表面には、保護層が形成されていて
もよい。

【００３９】単層型の感光層には、電子写真特性に悪影
響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例
えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャ
ー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表
面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、ア
クセプター、ドナー等を配合することができる。本発明
では、前記酸化防止剤として、とくに立体障害性フェノ
ール系酸化防止剤を結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜５０重量部の割合で添加すると、電子写真学的特性
に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を著しく向
上させることができる。このような酸化防止剤として下
記の化合物が例示される。

【００４０】２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】（各式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示
す。） また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフ
ェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知
の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。また、前記一
般式で表される化合物と共に、従来公知の他の電子輸送
剤を感光層に含有させてもよい。このような電子輸送剤
としては、例えばベンゾキノン系、ジフェノキノン系、
マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエ
チレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフル
オレノン系化合物、ジニトロベンゼン、ジニトロアント
ラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、
ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン
酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。

【００４９】本発明の感光体に使用される導電性基体と
しては、導電性を有する種々の材料を使用することがで
き、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、
ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真
鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートさ
れたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示され
る。

【００５０】導電性基体はシート状、ドラム状等の何れ
であってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるい
は基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電
性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するも
のが好ましい。本発明における感光層は、前記した各成
分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液
を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。

【００５１】すなわち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸
送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方
法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペ
イントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散
混合して塗布液を調製し、これを公知の手段により塗
布、乾燥すればよい。塗布液をつくるための溶剤として
は、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００５２】さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の分
散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性
剤、レベリング剤等を使用してもよい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明の
電子写真感光体を説明する。なお、実施例１は欠番とす
る。 実施例２〜７および比較例１〜２ 電子輸送剤として表１に示す化合物１−２〜１−７およ
び比−１，比−２を使用し、電荷発生剤としてＸ型メタ
ルフリーフタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）〔Ｉｐ（イオン化
電位、以下同じ）：５．３８ｅＶ、還元電位：−１．２
５Ｖ〕を使用し、正孔輸送剤としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラキス（４−メチルフェニル）−３，３′−ジメ
チルベンジジン（Ｉｐ：５．５６ｅＶ）を使用した。ま
た、結着樹脂としてポリカーボネートを使用し、これら
の材料を下記の配合割合にて８００重量部のテトラヒド
ロフランにボールミルで５０時間混合分散し、単層型感
光層塗布液を調製した。ついで、この塗布液をアルミニ
ウム素管の表面にディップコート法にて塗布した後、１
００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１５〜２０μｍの
単層型電子写真感光体を作製した。

【００５４】 （成分） （重量部） 電荷発生剤 ５ 正孔輸送剤 ５０ 電子輸送剤 ３０ 結着樹脂 １００ 比較例３ 電子輸送剤として２，４，７−トリニトロフルオレノン
（以下、「比−３」という）を使用したほかは実施例２
〜７と同様にして膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真
感光体を作製した。

【００５５】使用した２，４，７−トリニトロフルオレ
ノンは、還元電位が−０．７７Ｖであった。 比較例４ 電子輸送剤として２−ニトロフルオレノン（以下、「比
−４」という）を使用したほかは実施例２〜７と同様に
して膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真感光体を作製
した。

【００５６】使用した２−ニトロフルオレノンは、還元
電位が−１．３１Ｖであった。 比較例５ 電子輸送剤としてＮ−（２−イソプロピルフェニル）−
２−ニトロフルオレノンイミン（以下、「比−５」とい
う）を使用したほかは実施例２〜７と同様にして膜厚１
５〜２０μｍの単層型電子写真感光体を作製した。

【００５７】使用したＮ−（２−イソプロピルフェニ
ル）−２−ニトロフルオレノンイミンは、還元電位が−
１．３８Ｖであった。また、イオン化電位は５．６ｅＶ
であった。光感度試験 ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機
を用いて、各実施例および比較例で得た感光体の表面に
印加電圧を加えて、表面を＋７００Ｖに帯電させた。つ
いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバン
ドパスフィルターを用いて取り出した、波長７８０ｎｍ
（半値幅２０ｎｍ）、光強度１６μＷ／ｃｍ² の単色光
を感光体の表面に照射して（照射時間８０ミリ秒）、露
光開始から３３０ミリ秒経過した時点での表面電位を、
露光後電位ＶL （Ｖ）として測定した。その結果を表４
に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例８〜１７ 電子輸送剤として表２および表３に示す化合物２−１〜
２−５、３−１〜３−５を使用したほかは実施例２〜７
と同様にして単層型電子写真感光体を得た。この感光体
を使用して、実施例２〜７と同様にして感光体特性を評
価した。その結果を表５に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】表４，５から、実施例の感光体は、露光後
電位が低下していることから、高い感度を有しているこ
とがわかる。 実施例１８〜２１、比較例６，７ 電子輸送剤として表１〜３に示す電子輸送剤のいずれか
および比−１，比−２を使用し、電荷発生剤として前記
一般式(3) 中のＲ^a 〜Ｒ^d がいずれもメチル基であるペ
リレン顔料（Ｉｐ：５．５０ｅＶ）を使用し、正孔輸送
剤としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチル
フェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン（Ｉｐ：
５．５６ｅＶ）を使用した。また、結着樹脂としてポリ
カーボネートを使用し、これらの材料を下記の配合割合
にて８００重量部のテトラヒドロフランにボールミルで
５０時間混合分散し、単層型感光層塗布液を調製した。
ついで、この塗布液をアルミニウム素管の表面にディッ
プコート法にて塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾
燥して、膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真感光体を
作製した。

【００６２】 （成分） （重量部） 電荷発生剤 ５ 正孔輸送剤 ５０ 電子輸送剤 ３０ 結着樹脂 １００ 比較例６〜１０ 電子輸送剤として比較例３〜５で使用した比−３，比−
４および比−５の各化合物をそれぞれ使用したほかは実
施例１８〜２１と同様にして膜厚１５〜２０μｍの単層
型電子写真感光体を作製した。光感度試験 ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機
を用いて、各実施例および比較例で得た感光体の表面に
印加電圧を加えて、表面を＋７００Ｖに帯電させた。つ
いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光（光強度
１４７lux ・秒) を感光体の表面に照射して（照射時間
５０ミリ秒）、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点
での表面電位を、露光後電位ＶL （Ｖ）として測定し
た。

【００６３】その結果を表６に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】以下の実施例および比較例で使用した材料
は次のとおりである。電荷発生剤 ： Ｈ₂ Ｐｃ： Ｘ型メタルフリーフタロシアニン（Ｉｐ：
５．３８ｅＶ、還元電位：−１．２５Ｖ）正孔輸送剤 ： (1) Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェ
ニル）−３，３′−ジメチルベンジジン（Ｉｐ：５．５
６ｅＶ）電子受容性化合物 ａ：ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位：−０．８１Ｖ） ｂ：２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（酸化還
元電位：−１．３０Ｖ） ｃ：３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位：−０．８６
Ｖ） ｄ：３，３′，５，５′−テトラｔ−ブチル−４，４′
−ジフェノキノン（酸化還元電位：−０．９４Ｖ） ｅ：２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電
位：−０．５１Ｖ）電子輸送剤 表１〜３に示す電子輸送剤および比較例３〜４で使用し
た比−３〜比−５の化合物のいずれかを用いた。 実施例２２〜３１および比較例１１〜１９ 電荷発生剤（ＣＧＭ）、電子輸送剤（ＥＴＭ）および電
子受容性化合物（ＥＡＣ）として表７に示す各化合物を
下記に示す割合（重量部）でそれぞれ用いた。また、正
孔輸送剤として表７に示す化合物を５０重量部の割合で
使用した。結着樹脂としては、ポリカーボネートを１０
０重量部使用し、これらの材料を８００重量部のテトラ
ヒドロフランにボールミルで５０時間混合分散し、単層
型感光層塗布液を調製した。ついで、この塗布液をアル
ミニウム素管の表面にディップコート法にて塗布した
後、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１５〜２０
μｍの単層型電子写真感光体を作製した。

【００６６】 （成分） （重量部） 電荷発生剤 ５ 正孔輸送剤 ５０ 電子輸送剤 ３０ 電子受容性化合物 １０ 結着樹脂 １００ （電子写真感光体の評価方法）実施例１〜７と同様にし
て、光感度試験を行った。その結果を表７に併せて示
す。

【００６７】

【表７】

【００６８】表７から、実施例の電子写真感光体は、所
定の酸化還元電位を有する電子受容性化合物と、電子輸
送性に優れた特定の電子輸送剤とを含有することによ
り、残留電位が低下することが明らかであり、高い感度
を有している。この現象は、電荷発生剤や正孔輸送剤の
種類が異なった場合でも、正帯電および負帯電において
も認められる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、特定のイオ
ン化電位または還元電位を有する電子輸送性に優れた電
子輸送剤を使用することにより、露光後電位が著しく低
下し、帯電に対して高い感度を有するという効果があ
る。従って、本発明の感光体を使用すると、複写機やプ
リンター等の高速化を図ることができる。

【００７０】また、正孔輸送剤および電荷発生剤とし
て、イオン化電位がそれぞれ所定範囲にあるものを使用
することにより、より一層残留電位が低下し、感度の向
上した感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における酸化還元電位を求めるための牽
引電圧（Ｖ）と電流（Ａ）との関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８０ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８０ (72)発明者 深見 季之 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−266136（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289640（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−5715（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に単一の有機感光層を設けた
   電子写真感光体であって、前記有機感光層が、結着樹脂
   中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、 イオン化電位が５．５〜５．９ｅＶを示す電子輸送剤を
   含有し、かつ前記電子輸送剤が、一般式（１）： 【化１】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２，６−ジメチル、２−フェニ
   ル、２−メチル−４−フルオロ、２，４，６−トリメチ
   ル、２，４−ジメチルまたは２−イソプロピル−６−メ
   チルで置換されていることを示す］で表される２，４，
   ７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体、 一般式（２）： 【化２】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２，６−ジメチル、２−エチル−
   ６−メチル、２−メチル−４−フルオロ、２−イソプロ
   ピル−６−メチルまたは２，６−ジエチルで置換されて
   いることを示す］で表されるエチル化３，５，７−トリ
   ニトロフルオレノンイミン誘導体、および 一般式（３）： 【化３】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２−イソプロピル−６−メチル、
   ２，６−ジエチル、２，４−ジメチル、２−フェニルま
   たは２，５−ジ−ｔ−ブチルで置換されていることを示
   す］で表されるトリプトアントリンイミン誘導体よりな
   る群から選択されたものであることを特徴とする単層型
   の電子写真感光体。
2. 【請求項２】導電性基体上に単一の有機感光層を設けた
   電子写真感光体であって、前記有機感光層が、結着樹脂
   中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、イオ
   ン化電位が５．５〜５．９ｅＶを示す電子輸送剤および
   −０．８〜−１．３Ｖの酸化電位を有する電子受容性化
   合物を含有することを特徴とする単層型の電子写真感光
   体。
3. 【請求項３】導電性基体上に単一の有機感光層を設けた
   電子写真感光体であって、前記有機感光層が、結着樹脂
   中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、参照
   電極（Ａｇ+ ／Ａｇ）に対して−０．９４〜−１．１０
   Ｖの還元電位を示す電子輸送剤を含有し、かつ前記電子
   輸送剤が、一般式（１）： 【化４】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２，６−ジメチル、２−フェニ
   ル、２−メチル−４−フルオロ、２，４，６−トリメチ
   ル、２，４−ジメチルまたは２−イソプロピル−６−メ
   チルで置換されていることを示す］で表される２，４，
   ７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体、 一般式（２）： 【化５】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２，６−ジメチル、２−エチル−
   ６−メチル、２−メチル−４−フルオロ、２−イソプロ
   ピル−６−メチルまたは２，６−ジエチルで置換されて
   いることを示す］で表されるエチル化３，５，７−トリ
   ニトロフルオレノンイミン誘導体、および 一般式（３）： 【化６】 ［式中、（Ｒ）ｎは、２−イソプロピル−６−メチル、
   ２，６−ジエチル、２，４−ジメチル、２−フェニルま
   たは２，５−ジ−ｔ−ブチルで置換されていることを示
   す］で表されるトリプトアントリンイミン誘導体よりな
   る群から選択されたものであることを特徴とする単層型
   の電子写真感光体。
4. 【請求項４】導電性基体上に単一の有機感光層を設けた
   電子写真感光体であって、前記有機感光層が、結着樹脂
   中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤と共に、参照
   電極（Ａｇ+ ／Ａｇ）に対して−０．９４〜−１．１０
   Ｖの還元電位を示す電子輸送剤および−０．８〜−１．
   ３Ｖの酸化電位を有する電子受容性化合物を含有するこ
   とを特徴とする単層型の電子写真感光体。
5. 【請求項５】前記電荷発生剤がフタロシアニン系顔料で
   あり、前記電子輸送剤の還元電位がこのフタロシアニン
   系顔料の還元電位よりも−０．３１〜−０．２６Ｖ小さ
   い請求項３または４記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】前記電荷発生剤が４．８〜６．０ｅＶのイ
   オン化電位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電
   子写真感光体。
7. 【請求項７】前記電荷発生剤がペリレン顔料である請求
   項１または２記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】前記正孔輸送剤が４．８〜５．６ｅＶのイ
   オン化電位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電
   子写真感光体。
9. 【請求項９】前記正孔輸送剤がアルキル置換トリフェニ
   ルアミン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の
   電子写真感光体。