JPS6160188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステルよりなる中空繊維の製造法に関す
るものである。 ポリエステルは種々の優れた性質を有している
ために高分子工業の広汎な分野において使用さ
れ、特に合成繊維として極めて広い用途を有して
いる。しかしながら、ポリエステルは疎水性であ
るために、ポリエステル繊維あるいはその製品の
吸水性、吸湿性が極めて低く、疎水性等が要求さ
れる分野での使用は制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性を付与するた
めに、ポリエステルの製糸以前の段階でポリアル
キレングリコール又はポリアルキレングリコール
と有機スルホン酸金属塩を配合する方法が提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法によつて得られる
ポリエステル繊維は親水性が十分でなく、しかも
その親水性は洗濯等によつて低下する。その上得
られる繊維の物性、特に耐光性、耐熱性が低下す
るという欠点もある。 更に、上記の親水性繊維を、水あるいはアルカ
リ性水溶液中にて加熱して繊維表面に繊維軸方向
にシワ状の微細孔を設けて吸湿性、吸水性を改良
する方法が提案されている。しかし、かかる方法
によつても得られる繊維の吸湿性、吸水性は充分
でなく、更に該繊維の他の物性、特に強度等が低
下するという欠点を有している。 本発明者らは前述した欠点がなく耐久性に優れ
た吸湿性、吸水性を有し、しかも他の物性の低下
の少ないポリエステル繊維を提供せんとして鋭意
検討した結果、ポリエステルの製糸以前の段階
で、特定の化合物を配合し、中空繊維になし、し
かる後該特定の化合物の一部を除去せしめること
によつて、その断面全体に均一に微細孔を有する
新規なポリエステル繊維を得ることができ、前述
の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達
したものである。 すなわち本発明は 下記一般式〔〕 〔式中、ｎは２、３、５又は６の整数を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
ルに、 下記一般式〔〕 RSO₃M ……〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基、あるいは炭素
数７〜40のアリール基又はアルキルアリール基、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を添加配合せ
しめた中空繊維をアルカリ性化合物の水溶液で処
理して該有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部
を除去することによつて該中空繊維の断面全体に
均一に繊維軸方向に配列し且つ少なくともその一
部が連通している微細孔を形成せしめることを特
徴とする中空繊維の製造法である。 本発明において言うポリエステルはテレフタル
酸を主たる酸成分とし、炭素数２、３、５又は６
のアルキレングリコール、すなわちエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール及びヘキサメチレングリコールから
選ばれたグリコール、特に好ましくはエチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを対象とする。かかるポリエステルはその酸
成分であるテレフタル酸の一部を他の二官能性カ
ルボン酸で置きかえてもよい。このような他のカ
ルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、β−オキシエト
キシ安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸の如き二官能
性芳香族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、
蓚酸の如き二官能性脂肪族カルボン酸、あるいは
１・４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官
能性脂環族カルボン酸等をあげることができる。
またポリエステルのグリコール成分の一部を他の
グリコール成分で置きかえてもよく、かかるグリ
コール成分としては主成分以外の上記グリコール
及び他のジオール化合物例えばテトラメチレング
リコール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
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香族のジオール化合物があげられる。 かかるポリエステルは任意の製造法によつて得
ることができる。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるか、
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応させるか、あるいはテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段反応、次いでかかる生成
物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮
合反応させる第２段の反応によつて容易に製造さ
れる。なおポリエステルの製造に際しては、上述
した原料として使用される化合物以外に前述した
如き他のジカルボン酸あるいはグリコールを少量
併用してもよい。さらに得られるポリエステルが
実質的に熱可塑性を有する範囲内で３個以上のエ
ステル系成性官能基を有する多官能性化合物、例
えばトリメリツト酸、ピロメリツト酸、グリセリ
ンペンタエリスリトール等を併用してもよい。又
充分な高子量のポリエステルが得られる範囲内で
単官能性化合物、例えば安息香酸等を併用しても
よい。 中空繊維の形態は繊維軸方向に連続した中空部
が存在すれば、その外形及び中空部の形状は如何
なるものでもよく、例えば中空繊維の外形及び中
空部の形状が丸形であるもの、外形の各辺が内に
凸なる多角形状で、中空部が円形の中空繊維、あ
るいは外形が円状で中空部が多角形状のもの、外
形、中空部共に異形のもの、中空部が２〜４と複
数有するものなどが挙げられる。またかかる中空
繊維の外径の大きさには制限がない。 かかる中空繊維の中空率、すなわち見掛けの繊
維全断面積における中空部の断面積の割合は５〜
50％の範囲であることが好ましい。中空率が50％
をこえると中空繊維を構成する外殻部分が薄くな
り、更に中空繊維自体の紡糸が極めて困難とな
る。中空率が５％未満であると繊維を中空にする
ことの効果がなく、吸水性も低くなる。 本発明における中空繊維は、以上に述べた如く
中空繊維の断面全体に均一に繊維軸方向に配列し
た微細孔を存在せしめたものである。かかる微細
孔は、繊維断面全体に均一に散在している。繊維
表面あるいは中空部近辺に集中して微細孔が存在
し、均一に散在していない場合には、中空繊維の
吸水性、親水性が不充分であり、しかも他の物
性、特に強度等の物性が低下する。また微細孔
は、微細孔どうしが通じていて繊維全体として結
果的に中空繊維の外壁と内壁とが微細孔を介して
連続的あるいは断続的に通じている。こうしては
じめて充分な吸水性、親水性が得られる。 以下に本発明における中空繊維を写真により説
明する。 第１図は本発明における中空繊維の断面、第２
図は該中空繊維の外形を示す写真である。 第１図に示される如く、本発明における中空繊
維は微細孔が繊維断面全体にわたつて均一に散在
するものであつて、繊維断面の一部に偏在するも
のではなく、また繊維表面のみに集中にて微細孔
が存在するものでもない。かかる繊維の外形は第
２図に示される如く、フイブリル化されているも
のではなく単糸としての形状を維持しており、微
細孔は繊維軸方向に配列されているものである。 以上に述べた如く中空繊維に均一に微細孔が存
在するものであり、かかる微細孔の大きさは、そ
の直径が0.001〜５μｍの範囲であることが好ま
しい。微細孔の直径が0.001μｍより小さいと吸
水性の効果が低下し易く、直径が５μｍより大き
いと繊維自在の強度が低下するようになる。特に
微細孔の大きさは0.01〜１μｍの範囲であること
が好ましい。かかる微細孔の総断面積が繊維断面
において占める割合は、中空部を除いた中空維の
断面積の0.01〜50％であることが好ましい。0.01
％より小さい場合には吸水性の効果が低下し、50
％より大きいと繊維自体の強度が低下するように
なる。なかでも特に、0.1〜30％の範囲であるこ
とが好ましい。かかる本発明の中空繊維はポリエ
ステルに有機スルホン酸金属塩を添加配合せし
め、常法に従つて中空繊維を製造し、製糸後に該
有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去せ
しめることによつて容易に製造される。 ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一
般式〔〕 Ｒ−SO₃M ……〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基又は炭素数７〜
40のアリール基又はアルキルアリール基を示す。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
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す。〕 で示される。一般式〔〕においてＲがアルキル
基又はアルキルアリール基であるときは、直鎖状
あるいは分岐した側鎖を有してもよい。特にポリ
エステルの相溶性の面からＲがアルキル基である
有機スルホン酸金属塩が好ましい。ＭがNa、
Ｋ、Li等のアルカリ金属あるいはMg、Ca等のア
ルカリ土類金属などが挙げられる。なかでも
Na、Ｋが好ましい。なお有機スルホン酸金属塩
の使用に際しては、単一の化合物である必要はな
く、各種のアルキル基あるいはアルキルアリール
基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であつ
てもよい。 このような有機スルホン酸金属塩としては具体
的には、ステアリルスルホン酸ソーダ、オクチル
スルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸ソーダあ
るいは炭素数の平均が14であるアルキルスルホン
酸ソーダの混合物などが好ましいものとして挙げ
られる。 かかる有機スルホン酸金属塩のポリエステルへ
の配合量は、ポリエステル100重量部あたり0.01
〜40重量部の範囲が好ましい。添加配合量が0.01
重量部より少ないと、後述するように有機スルホ
ン酸金属塩を溶出除去後に得られる中空繊維の吸
水性、吸湿性が充分でなく、40重量部より多いと
混合操作、紡糸等が困難となるので好ましくな
い。添加配合量は特に0.1〜30重量部が好まし
い。 このような有機スルホン酸金属塩は紡糸完了以
前の任意の段階でポリエステルに添加配合せしめ
る。例えばポリエステル製造の原料に予め添加し
ても、第１段反応時又はこれに続く第２段の重縮
合反応時等に添加することが可能であり、又重縮
合反応後に得られるポリマーと有機スルホン酸金
属塩とを例えば溶融押出し機を用いて溶融混合す
る方法、溶融成形機の出口以前の段階でポリマー
に添加し混合する方法などを採用することも可能
である。有機スルホン酸金属塩を配合せしめたポ
リエステル中空繊維を紡糸するに際しては、所望
の形状を有する中空繊維が得られるような紡糸口
金を用いる。例えば外形及び中空部の形状が円型
の中空繊維を得るためには、通常紡糸口金として
円形スリツトの一部が閉じた馬蹄形の開口部をも
つものが用いられる。他の製糸条件は任意の製糸
条件を何んらの支障なく採用することができる。 かくして製造される中空繊維から有機スルホン
酸金属塩を除去するには、種々の方法が任意に採
用されるが、有機スルホン酸金属塩を配合し、紡
糸延伸して得られる中空繊維、あるいはかかる中
空繊維から得た布帛を、特にアルカリ性化合物の
水溶液に浸漬処理するのが好ましく、こうするこ
とによつて容易に有機スルホン酸金属塩を溶出除
去することができる。 アルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などが用いられる。なかでも水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが好ましい。このようなアルカリ
性化合物の水溶液の濃度は、アルカリ性化合物の
種類、処理方法等によつて異なるが、通常0.01〜
40％の範囲が用いられ、特に0.1〜30％の範囲が
好ましい。処理温度は常温〜100℃の範囲が好ま
しく、処理時間は１分〜４時間の範囲で通常行な
われる。 有機スルホン酸金属塩を溶出させる割合は、配
合せしめた有機スルホン酸金属塩の量及び要求さ
れる吸水性能によつて異なるが、好ましくは添加
量の少なくとも10％の溶出させるのがよい。有機
スルホン酸金属塩を除去することによつて、前述
した如く中空繊維断面全体に近一に微細孔が存在
する中空繊維が得られる。 なおかかる中空繊維には、従来公知の触媒、着
色防止剤、耐熱剤、螢光剤、難燃剤、染料、顔
料、不活性微粒子などが含まれていてもよい。本
発明の中空繊維は均一に且つ連通した微細孔を有
しているため、優れた吸水性、吸湿性を呈し、ま
た汚水、廃液の過膜等にも使用可能である。 以下本発明を実施例により説明する。 なお、実施例中の部は重量部を示す。得られる
中空繊維の吸水性及びその耐久性は以下に述べる
吸水速度試験法、及び吸水率測定法によつて測定
した。 (i) 吸水速度試験法（JIS−L1018に準ず） 繊維より布帛を製造し、かかる布帛を、アニ
オン性洗剤ザブ（花王石けん(株)製）の0.3％水
溶液で家庭用電気洗タク機を用いて40℃で30分
洗濯を繰り返し、次いで乾燥して得られる試料
を水平に張り、試料の上１cmの高さから水滴を
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１滴（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収
され反射光が観測されなくなるまでの時間を測
定する。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬後、家庭用電気洗濯機（富士電機(株)製）
の脱水機で５分間脱水する。脱水前の乾燥した
試料の重量と脱水後の試料の重量から下記式を
用いて得られる。 吸水率＝脱水後の試料重量−乾燥した試料の重量／乾燥した試料の重量×100（％） 実施例 １ ジメチルテレフタレート197部、エチレングリ
コール124部及び酢酸カルシウム一水塩0.118部を
精溜塔付ガラスフラスコへ入れ、常法に従つてエ
ステル交換反応を行い、理論量のメタノール留出
後、反応生成物を精溜塔付重縮合用フラスコへ入
れ、安定剤としてトリメチルホスフエート0.112
重量部、重縮合触媒として酸化アンチモン0.079
部を加え、温度280、常圧で30分、30mmHgの減圧
下で15分反応を進行させた後、一旦常圧にもど
し、炭素数８〜20で平均炭素数が14であるアルキ
ルスルホン酸ソーダ混合物を10部添加した後、系
内を徐々に減圧し、撹拌下80分間反応させた。最
終内圧は0.32mmHgであり、得られたポリマーの
極限粘度は0.622であつた。反応終了後ポリマー
を常法に従いチツプ化し乾燥した。 次にこの乾燥したチツプを用い、紡糸口金に幅
0.05mm、径0.6mmで円形スリツトの一部が閉じた
馬蹄形の開口部をもつものを使用し、常法に従つ
て紡糸し、外径と内径の比が２：１の中空糸（中
空率＝25％）を作つた。この原子は300デニー
ル／36フイラメントであり、この原子を用い常法
に従つて延伸倍率4.2部で延伸し、71デニール／
36フイラメントのマルチフイラメントを得た。こ
のフイラメントをメリヤス編地とし、常法により
精練、乾燥後0.5％のカセイソーダ水溶液で沸騰
温度にて60分処理し、繊維断面全体に均一に微細
孔を有する中空繊維より成る布帛を得た。この布
帛の吸水速度及び吸水率は第１表に示した通りで
ある。 なお、上記メリヤス編地の構成繊維の断面及び
側面の電子顕微鏡写真が第１図及び第２図であ
る。 実施例 ２〜４ 実施例１においてアルキルスルホン酸ソーダ混
合物の配合量を５部に代え、0.5％カセイソーダ
水溶液の処理時間を第１表に示す如く代える以外
は実施例１とほぼ同様の操作を行なつた。得られ
た布帛の吸水速度及び吸水率は第１表に示した通
りである。 実施例 ５ スルホン酸金属塩を用いない以外は実施例１と
ほぼ同様の操作を行つて極限粘度0.64のスルホン
酸金属塩を含有しないポリエチレンテレフタレー
トを得、このポリエチレンテレフタレート100部
当り、実施例１で使用したアルキルスルホン酸ソ
ーダ混合物３部を最高温度290℃でスクリユー型
溶融押出し機を用いて溶融混合し、チツプを得
た。このチツプを実施例１と同様にして紡糸、延
伸し69デニール／36フイラメントのマルチフイラ
メントを製造し、次いでメリヤス編地とし、0.5
％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて60分処理
を行つた。得られた布帛の吸水速度及び吸水率は
第１表に示した通りである。 比較例 １ 実施例１において得られたメリヤス編地にアル
カリ処理を行なわない場合の吸水速度及び吸水率
は第１表に示した通りである。 比較例 ２ 実施例２において得られたメリヤス編地にアル
カリ処理を行なわない場合の吸水速度及び吸水率
は第１表に示した通りである。 比較例 ３ 実施例５において得られたメリヤス編地にアル
カリ処理を行なわない場合の吸水速度及び吸水率
は第１表に示した通りである。 〓〓〓〓〓

【表】 第１表により明らかな如く、本発明において得
られる繊維断面全体に均一に微細孔を有する中空
繊維は吸水性及びその耐久性等に優れたものであ
る。 実施例 ６ ジメチルテレフタレート194部、エチレングリ
コール124部、３・５−ジ（カルボメトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸ソーダ14.8部、酢酸マンガン４
水塩0.049部及び酢酸ソーダ３水塩0.128部を精留
塔付ガラスフラスコに入れ、常法に従つてエステ
ル交換反応を行い、理論量のメタノール留出後、
反応生成物を精留塔付重縮合用フラスコに入れ、
安定剤として正リン酸0.029部及び重縮合用触媒
として三酸化アンチモン0.079部を加え、温度280
℃常圧で30分、更に30mmHg減圧下で15分、その
後0.35mmHg減圧下にて20分間反応を進行させた
後、一時常圧にもどし、炭素数８〜20で平均炭素
数が14であるアルキルスルホン酸ソーダ混合物を
5.76部添加した後、系内を徐々に減圧にし撹拌下
20分間反応させた。最終内温は280℃、最終内圧
は0.30mmHgであつた。 反応終了後ポリマーを常法に従いチツプ化し、
乾燥した。 次にこの乾燥したチツプを、紡糸口金として円
型スリツトの一部が閉じた馬締形の開口部を有す
る紡糸口金を使用して紡糸し、次いで延伸して
75de／36filのマルチフイラメントを得た。この
フイラメントの強度は4.0ｇ／de、伸度は22.5
％、中空率は30％であつた。このフイラメントを
用いてメリヤス編地を作成し、常法により精練、
乾燥後0.5％カセイソーダ水溶液で100℃、30分間
処理した。得られた布帛の吸水性等の物性は第２
表に示した通りである。 実施例 ７及び８ 実施例６における得られたアルカリ処理前のメ
リヤス編地を用いて第２表に記載した浸漬処理条
件で処理を行い、得られた布帛の物性を測定し
た。結果は第２表に示した通りである。 比較例 ４ 実施例６において得られたメリヤス編地の浸漬
処理を行なわない場合の物性は第２表に示した通
りである。 〓〓〓〓〓

【表】

【表】 第２表より明らかな如く金属スルホネート基含
有化合物を共重合せしめたポリエステルよりなる
繊維で且つ浸漬処理によつて微細孔を形成せしめ
た中空繊維で構成される布帛は吸水性、吸湿性が
きわめて優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の中空繊維の断面及び
側面を3000倍の電子顕微鏡で写した写真である。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ ［ｎは２、３、５又は６の整数を示す。］ で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
   ルに、下記一般式［］ RSO₃M ……［］ 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基、あるいは炭素
   数７〜40のアリール基又はアルキルアリール基、
   Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
   す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を添加配合せ
   しめた中空繊維をアルカリ性化合物の水溶液で処
   理して該有機スルホン酸金属塩の少くとも一部を
   除去することによつて該中空繊維の断面全体に均
   一に繊維軸方向に配列し且つ少くともその一部が
   連通している微細孔を形成せしめることを特徴と
   する中空繊維の製造法。 ２ 有機スルホン酸金属塩が、下記一般式［］ R′SO₃M′ ……［］ 〔R′は炭素数３〜30のアルキル基、M′はナトリウ
   ム又はカリウムを示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩である特許請
   求の範囲第２項記載の中空繊維の製造法。 ３ 有機スルホン酸金属塩の配合量が、ポリエス
   テル100重量部あたり0.01〜40重量部である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の中空繊維の製
   造法。 ４ アルカリ性化合物が水酸化ナトリウム及び水
   酸化カリウムよりなる群から選ばれた少くとも一
   種のアルカリ性化合物である特許請求の範囲第１
   項〜第３項いずれか１項記載の中空繊維の製造
   法。 ５ アルカリ性化合物の水溶液の濃度が0.01〜40
   重量％である特許請求の範囲第１項〜第４項いず
   れか１項記載の中空繊維の製造法。 ６ アルカリ性化合物の水溶液の処理により中空
   繊維に配合されている有機スルホン酸金属塩の少
   くとも10重量％を溶出除去する特許請求の範囲第
   １項〜第５項いずれか１項記載の中空繊維の製造
   〓〓〓〓〓
   法。