JPS6324112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステルよりなる中空繊維及びその製造法
に関するものである。 ポリエステルは多くの優れた特性を有している
ために合成繊維として極めて広い用途を有してい
る。しかしながら、ポリエステル繊維は疎水性で
あるため、吸水性、吸湿性が要求される分野での
使用は制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付
与する方法として、繊維に成形する以前に、ポリ
エステルに親水性化合物、例えばポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレングリコールとポリ
エステルに非反応性の有機スルホン酸金属塩とを
配合する方法が提案されている。しかしながら、
かかる方法によつて得られる繊維は吸水性、吸湿
性が充分でなく、またその耐久性も洗濯等により
容易に低下し、更にその耐光性、耐熱性等の物性
も低下する等の欠点がある。また、上記のポリア
ルキレングリコール又はポリアルキレングリコー
ルとポリエステルに非反応性の有機スルホン酸金
属塩を配合して得られるポリエステル繊維をアル
カリ水溶液で処理して繊維表面に繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を形成させて吸水性、吸湿性
を向上させる方法も提案されている。しかしなが
ら、かかる方法によつて得られるポリエステル繊
維は強度低下および着用中の摩耗によるフイブリ
ル化が著しく、使用に耐えない。 本発明者は、上記欠点のない吸水性、吸湿性に
優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検
討を重ねた結果、ポリエステルの溶融温度におい
て不融性であるか又はポリエステルよりも高粘性
である特定のスルホン酸金属塩又はリン化合物を
添加したポリエステルから中空繊維になし、これ
をアルカリ水溶液で減量処理することによつて、
中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方向に配列
し、直径が0.01〜3μｍ、長さが該直径の50倍以下
になり且つその少なくとも一部が中空部まで連通
している微細孔を形成することができ、こうする
ことによつて吸水性、吸湿性及びその耐久性のい
ずれにも優れ且つ実用に耐える強度と耐フイブリ
ル性を有するポリエステル繊維が得られることを
知り、先に提案した。 しかしながら、このようにして得られるポリエ
ステル繊維も例えばスポーツウエア分野のように
高度な吸水性や鮮明染色性を要求される用途にお
いては、更に性能の高度化をはかることが必要と
なる。 本発明者は吸水性、吸湿性及びその耐久性に充
分に優れ、強度低下も充分に少なく、フイブリル
化し難いだけでなく染色品の色の鮮明性に優れた
ポリエステル繊維を提供せんとして検討を重ねた
結果、３，５―ジ（カルボメトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの少割合を共重合させたポリ
エステルに上記の不融性又は高粘性のリン化合物
を配合して得た中空繊維をアルカリ水溶液で処理
すれば、上記目的を達成し得ることを知つた。ま
た、上記リン化合物に代えて上記の不融性又は高
粘性のスルホン酸ナトリウム塩を配合したのでは
吸水性、吸湿性及び鮮明染色性には充分に優れる
ものの、強度低下や耐フイブリル性の点で実用に
耐えないことを知つた。本発明はかかる知見に基
づいて更に検討を重ねた結果完成したものであ
る。 即ち、本発明は下記一般式〔〕 〔式中、Ｚは芳香族基又は脂肪族炭化水素基、
M¹は金属、R¹はエステル形成性官能基、R²は
エステル形成性官能基又は水素原子を示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩の少割合を共
重合せしめたテレフタル酸を主たる酸成分とし炭
素数２〜６のアルキレングリコールを主たるグリ
コール成分とする共重合ポリエステルを溶融紡糸
して中空繊維となすに当り、溶融紡糸が終了する
までの任意の段階で下記一般式〔〕 〔式中、R³は一価の有機基、Ｘは―OH、―
OR′、―OM³又は一価の有機基（但し、R′は一
価の有機基、M³は金属）、M²は金属、ｎはＯ
又は１を示す。〕 で表わされるリン化合物の少なくとも一種を該共
重合ポリエステルを構成する酸成分（有機スルホ
ン酸金属塩を除く）に対して0.3〜15モル％とな
る量配合せしめ、次いで得られた中空繊維をアル
カリ化合物の水溶液で処理して該中空繊維からそ
の２〜50重量％を溶出することによつて該中空繊
維の横断面に散在し、繊維軸方向に配列し、直径
が0.01〜3μｍ、長さが該直径の50倍以下になり且
つその少なくとも一部は中空部まで連通している
微細孔を形成せしめることを特徴とする中空繊維
の製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、すなわちエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレング
リコールから選ばれた少なくとも一種のグリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルを
対象とする。かかるポリエステルは、その酸成分
であるテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボ
ン酸で置きかえてもよい。このような他のカルボ
ン酸としては例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、β―オキシエトキシ安
息香酸、ｐ―オキシ安息香酸の如き二官能性芳香
族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の
如き二官能性脂肪族カルボン酸、１，４―シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂環族カル
ボン酸等をあげることができる。またポリエステ
ルのグリコール成分の一部を他のグリコール成分
で置きかえてもよく、かかるグリコール成分とし
ては主成分以外の上記グリコール及び他のジオー
ル化合物、例えばシクロヘキサン―１，４―ジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール化合物等があげられる。 かかるポリエステルは任意の製造法によつて得
ることができる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかして、テレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段反応、次いでかかる生成
物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮
合反応させる第２段の反応とによつて容易に製造
される。 本発明の中空繊維の基体となる共重合ポリエス
テルは上記ポリエステルに下記一般式〔〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を共重合せし
めたポリエステルからなる。式中、Ｚは芳香族基
又は脂肪族炭化水素基を示し、なかでも芳香族基
が好ましい。M¹は金属を示し、なかでもアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。R¹は
エステル形成性官能基を示し、具体例として

【式】 【式】

【式】―（CH₂ ―）_aOH―Ｏ（CH₂―）_b〔―Ｏ（CH₂）_b〕―_dOH、

【式】 （但し、R′は低級アルキル基又はフエニル基、
ａ及びｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数であ
る）等をあげることができる。また、R²はR¹と
同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水
素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基で
あることが好ましい。 かかる有機スルホン酸金属塩のなかでも特に好
ましい具体例として３，５―ジ（カルボメトキ
シ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（又はカリウ
ム）、１，５―ジ（カルボメトキシ）ナフタレン
―３―スルホン酸ナトリウム（又はカリウム）、
２，５―ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（又はカリウム）等をあげる
ことができる。 かかる有機スルホン酸金属塩を共重合したポリ
エステルを製造するには、前述したポリエステル
の合成が完了する以前の任意の段階で、好ましく
は第１段の反応が終了する以前の任意の段階で有
機スルホン酸金属塩を添加すればよい。 かかる有機スルホン酸金属塩をポリエステルに
共重合せしめる割合は、ポリエステルを構成する
酸成分（有機スルホン酸金属塩を除く）に対して
0.5〜10モル％の範囲が好ましい。共重合割合が
0.5モル％より少ないと、得られる中空繊維の吸
水性、吸湿性が用途によつては不充分となり、10
モル％より多いと吸水性、吸湿性の効果は向上し
ても得られる中空繊維の他の物性例えば強度等の
物性が低下するようになる。又かかる有機スルホ
ン酸金属塩を共重合せしめることによつて塩基性
染料に対する親和性が増大し、繊維に成形した場
合、鮮明色を得ることができる。 また、本発明の中空繊維の微細孔は、直径が
0.01〜3μｍの範囲内で、その長さは直径の50倍以
下でなければならず、またこの微細孔は繊維横断
面に散在し且つ繊維軸方向に配列し、その少なく
とも１部は中空部まで連通していなければならな
い。 この微細孔の直径が0.01μｍに達しないときは
吸水性、吸湿性が充分でなく、3μｍを越えると
きは充分な繊維強度が得られない。また、特に微
細孔の長さが、その直径の50倍より長くなると、
他の条件を全て満足しても、繊維の強度及び耐フ
イブリル性が低くなり、特に30倍以下が好まし
い。 更に、この微細孔が繊維横断面に散在し且つ繊
維軸方向に配列し、その少なくとも１部が中空部
まで連通していることにより、充分な吸水性が得
られる。微細孔が、中空繊維横断面において繊維
表面近傍に集中したり、中空部まで連通していな
いときは、いかに多くの微細孔を有する中空繊維
であつても、吸水性は得られない。この微細孔が
繊維横断面においてどのように存在しているか、
またその少なくとも１部が中空部まで連通してい
るか否かは、繊維横断面を3000倍程度に拡大して
観察することができる。特に、微細孔の連通状態
を確認する最も簡便で容易な方法は、長さ数セン
チメートル（通常５cm）の単糸を通常の顕微鏡で
100倍程度の倍率で観察しながら、この単糸の中
程に水（染色水であればより好ましい）を１滴た
らせば、その水が中空部に達するか否かにより容
易に確認できる。本発明の中空繊維の場合には、
通常たらした水は略々瞬時にして中空部に達する
のが観察される。 また、繊維横断面において上記微細孔の総断面
積の占める割合は、あまりに小さいと吸水性が低
下するようになり、あまりに大きいと繊維強度が
低下するようになるので、中空部を除いた繊維横
断面積の２〜50％であるのが好ましく、特に５〜
30％の範囲が好ましい。 本発明の中空繊維の中空率は、あまりに低いと
中空にすることによる吸水性の改善効果が低下す
るようになり、あまりに高いと中空繊維の耐フイ
ブリル性や強度が低下するようになるので、中空
率即ち見掛けの繊維の横断面に対する中空部の横
断面の割合は５〜50％の範囲が好ましい。 また、本発明の中空繊維の横断面における外形
及び中空部の形状はいずれも任意でよい。例えば
外形及び中空部がいずれも円形の場合、外形及び
中空部のいずれか一方が円形で他方が異形の場
合、外形及び中空部共に類似又は非類似の異形の
場合等であつてもよい。また、外形の大きさにつ
いても特に制限する必要はない。 本発明の中空繊維を製造するには、前記の有機
スルホン酸金属塩の少割合を共重合せしめたポリ
エステルに後記する微細孔形成剤を配合せしめた
組成物から中空繊維を溶融紡糸し、必要に応じて
延伸、熱処理、捲縮（嵩高）加工を施し、次いで
得られた中空繊維を直接又は編織した後アルカリ
化合物の水溶液で処理して中空繊維の一部を除去
することによつて所定の微細孔を形成させる方法
が採用される。 ここで使用する微細孔形成剤としては下記一般
式〔〕で表わされるリン化合物が採用される。 式中、M²は金属であり、特にアルカリ金属、
アルカリ土類金属、Mn1/2、又はZn1/2が好まし
く、なかでもLi、Na、Ｋ、Ca1/2、Mg1/2が特
に好ましい。ｎは０又は１である。R³は一価の
有機基であり、具体的にはアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又
は〔（CH₂）_lＯ〕_pR″（但し、R″は水素原子、アルキ
ル基又はフエニル基、ｌは２以上の整数、ｐは１
以上の整数）等が好ましい。Ｘは―OH、―OR
、―OM³又は一価の有機基であり、Ｒは上
記R³の定義と同様であり、ＲとR³とは同一で
も異なつていてもよく、M³は上記M²の定義と同
様であり、M³とM²とは同一でも異なつていても
よい。また一価の有機基としては、上記R³にお
ける有機基の定義と同様であつて、R³と同一で
も異なつていてもよい。 かかるリン化合物の好ましい具体例としてはリ
ン酸モノメチルジナトリウム、リン酸ジメチルモ
ノナトリウム、リン酸モノメチルモノナトリウ
ム、リン酸ジエチルモノナトリウム、リン酸ジフ
エニルモノナトリウム、リン酸モノヒドロキシエ
チルジナトリウム、リン酸モノメチルジリチウ
ム、リン酸モノフエニルジカリウム、リン酸モノ
メチルマグネシウム、リン酸モノメチルマンガ
ン、ポリオキシエチレン（EO5モル付加）ラウリ
ルエーテルホスフエートカリウム塩（但し、EO5
モル付加とはエチレンオキサイド５モル付加を意
味し、以下同様の意味を示す）、ポリオキシエチ
レン（EO5モル付加）ラウリルエーテルホスフエ
ートマグネシウム塩、ポリオキシエチレン
（EO50モル付加）メチルエーテルホスフエートナ
トリウム塩、亜リン酸モノエチルジカリウム、亜
リン酸ジフエニールモノナトリウム、ポリオキシ
エチレン（EO50モル付加）メチルエーテルホス
フアイトジナトリウム、フエニルホスホン酸モノ
メチルモノナトリウム、ノニルベンゼンホスホン
酸モノメチルモノカリウム、フエニルホスフイン
酸モノメチルモノナトリウム等をあげることがで
きる。 上記リン化合物は任意の方法で製造される。例
えばリン酸モノメチルジナトリウムはリン酸トリ
メチル、リン酸ジメチル又はリン酸モノメチルと
酢酸ナトリウムとをグリコール中で加熱反応させ
ることによつて容易に製造され、また共重合ポリ
エステル合成時に各々を添加し、共重合ポリエス
テル反応系中で反応させて製造することもでき
る。 上記リン化合物は１種のみ単独で使用しても、
また２種以上併用してもよい。その配合時期は、
共重合ポリエステルを中空繊維に溶融紡糸する紡
糸工程が終了する以前の任意の段階でよく、例え
ば共重合ポリエステルの原料中に添加配合して
も、共重合ポリエステルの合成中に配合しても、
また合成終了後から溶融紡糸するまでの間に配合
してもよい。いずれにしても、添加後溶融状態で
混合されるようにするのが好ましい。 上記化合物の配合量は、あまりに少ないと、最
終的に得られる中空繊維の吸水性、吸湿性が不充
分になり、逆にあまりに多いと、その配合時期が
共重合ポリエステルの合成が終了する以前では、
充分な重合度のポリエステルが得られ難く、また
その配合時期が合成終了後から溶融紡糸終了以前
のときは紡糸時にトラブルを発生し易い。このた
め配合量は、配合すべき共重合ポリエステルを構
成する酸成分（有機スルホン酸金属塩を除く）に
対し0.3〜15モル％の範囲にすべきであり、0.5〜
５モル％の範囲が好ましい。 上記化合物を配合した共重合ポリエステルを溶
融紡糸して中空繊維とするには、格別な方法を採
用する必要はなく、ポリエステルの中空繊維の溶
融紡糸方法が任意に採用される。 かくして得られるポリエステル中空繊維から、
その一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処
理又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にし
た後アルカリ化合物の水溶液に浸漬処理すること
により容易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好まし
い。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２〜50重量％の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて、前述の微細孔が形成さ
れ、優れた吸水性、吸湿性を呈するようになる。 なお、本発明の方法により得られる中空繊維に
は、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着
色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白剤、艶消
剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよ
い。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部は重量部を示し、得られる中空繊維の吸水
性、吸湿性、アルカリ処理後の強度低下率および
耐フイブリル性は以下の方法で測定した。 (i) 吸水速度試験法（JIS―L1018に準ず） 繊維を布帛になし、この布帛をアニオン性洗
剤ザブ（花王石鹸社製）の0.3％水溶液で家庭
用電気洗濯機により40℃で30分の洗濯を所定回
数繰返し、次いで乾燥して得られる試料を水平
に張り、試料の上１cmの高さから水滴を１滴
（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収され
反射光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬した後家庭用電気洗濯機の脱水機で５分
間脱水する。乾燥試料の重量と脱水後の試料の
重量から下記式により求めた。 吸水率＝脱水後の試料重量−乾燥試料重量／乾燥試料
重量 （％） (iii) アルカリ処理による強度低下率 アルカリ処理する前の布帛を解舒して得た繊
維の強度とアルカリ処理後の布帛を解舒して得
た繊維の強度を比較した。 (iv) 耐フイブリル性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
フイブリル化の発生の有無を調べた。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール66部、３，５―ジ（カルボメトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメ
チルに対して26モル％）、酢酸マンガン４水塩
0.03部及びエーテル生成抑制剤として酢酸ナトリ
ウム３水塩0.1部をエステル交換缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留去しなが
らエステル交換反応を行なつた。続いて得られた
生成物に安定剤として正リン酸の56％水溶液0.03
部、三酸化アンチモン0.07部、リン酸モノメチル
ジナトリウムの25％エチレングリコール溶液3.2
部（テレフタル酸ジメチルに対して１モル％）及
び二酸化チタンの20％エチレングリコールスラリ
ー1.5部を添加して重合缶に移した。次いで１時
間かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時
に１時間30分かけて230℃から280℃まで昇温し
た。１mmHg以下の減圧下、重合温度280℃で更に
３時間、合計４時間30分重合し、極限粘度0.500、
軟化点257℃のポリマーを得た。 このポリマーを常法によりチツプ化、乾燥し紡
糸口金に巾0.05mm、径0.6mmである円形スリツト
の２箇所が閉じた円弧状の開口部をもつ紡糸孔を
穿設したものを使用し、常法に従つて紡糸し、外
径と内径の比が２：１の中空繊維（中空率25％）
を作つた。この原糸は333デニール／24フイラメ
ントであり、この原糸を用い常法に従つて延伸倍
率4.5倍で延伸し、74デニール／24フイラメント
のマルチフイラメントを得た。このマルチフイラ
メントをメリヤス編地になし、常法により精練、
プリセツトを施した後、減量率が20％になるよう
に１％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて処理
した。この布帛の吸水速度、吸水率、アルカリ処
理による強度低下率及び摩耗200回後の耐フイブ
リル性は第１表に示した通りであつた。 実施例 ２ 実施例１において３，５―（カルボメトキシ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの共重合量を第１
表記載の量に変更する以外は実施例１と同様に行
なつた。結果は第１表に示した通りであつた。 実施例 ３ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムの添加量を第１表記載の量に変更する
以外は実施例１と同様に行なつた。結果は第１表
に示した通りであつた。 実施例 ４ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えて第１表に記載したリン化合物
を第１表に記載した量添加する以外は実施例１と
同様に行なつた。結果は第１表に示した通りであ
つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 〔式中、Ｚは芳香族基又は脂肪族炭化水素基、
   M¹は金属、R¹はエステル形成性官能基、R²は
   エステル形成性官能基又は水素原子を示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩の少割合を共
   重合せしめたテレフタル酸を主たる酸成分とし炭
   素数２〜６のアルキレングリコールを主たるグリ
   コール成分とする共重合ポリエステルを溶融紡糸
   して中空繊維となすに当り、溶融紡糸が終了する
   までの任意の段階で下記一般式〔〕 〔式中、R³は一価の有機基、Ｘは―OH、―
   OR′、―OM³又は一価の有機基（但し、R′は一
   価の有機基、M³は金属）、M²は金属、ｎはＯ
   又は１を示す。〕 で表わされるリン化合物の少なくとも一種を該共
   重合ポリエステルを構成する酸成分（有機スルホ
   ン酸金属塩を除く）に対して0.3〜15モル％とな
   る量配合せしめ、次いで得られた中空繊維をアル
   カリ化合物の水溶液で処理して該中空繊維からそ
   の２〜50重量％を溶出することによつて該中空繊
   維の横断面に散在し、繊維軸方向に配列し、直径
   が0.01〜3μｍ、長さが該直径の50倍以下になり且
   つその少なくとも一部は中空部まで連通している
   微細孔を形成せしめることを特徴とする中空繊維
   の製造法。