JPS63546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステルよりなる中空繊維の製造法に関す
るものである。 ポリエステルは多くの優れた特性を有している
ために合成繊維として極めて広い用途を有してい
る。しかしながら、ポリエステル繊維は疎水性で
あるため、吸水性、吸湿性が要求される分野での
使用は制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付
与する方法として、繊維に成形する以前に、ポリ
エステルに親水性化合物、例えばポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレングリコールと有機
スルホン酸金属塩とを配合する方法が提案されて
いる。しかしながら、かかる方法によつて得られ
る繊維は吸水性、吸湿性が充分でなく、またその
耐久性も洗濯等により容易に低下し、更にその耐
光性、耐熱性等の物性も低下する等の欠点があ
る。また、上記のポリアルキレングリコール又は
ポリアルキレングリコールと有機スルホン酸金属
塩を配合して得られるポリエステル繊維をアルカ
リ水溶液で処理して繊維表面に繊維軸方向に配列
した皺状の微細孔を形成させて吸水性、吸湿性を
向上させる方法も提案されている。しかしなが
ら、かかる方法によつて得られるポリエステル繊
維は強度低下および着用中の摩耗によるフイプリ
ル化が著しく、使用に耐えない。 本発明者は、上記欠点のない吸水性、吸湿性に
優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検
討を重ねた結果、特定のスルホベンゼンカルボン
酸金属塩を添加したポリエステルから中空繊維に
なし、これをアルカリ水溶液で減量処理すること
によつて、中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方
向に配列し、直径が0.01〜3μm、長さが該直径の
50倍位下になり且つその少なくとも一部が中空部
まで連通している微細孔を形成することができ、
こうすることによつて吸水性、吸湿性及びその耐
久性のいずれにも優れ且つ実用に耐える強度と耐
フイプリル性を有するポリエステル繊維が得られ
ることを知り、先に提案した。 しかしながら、このよにして得られるポリエス
テル繊維も例えばスポーツウエア分野のように高
度な吸水性や鮮明染色性を要求される用途におい
ては、更に性能の高度化をはかることが必要とな
る。 本発明者は吸水性、吸湿性及びその耐久性に充
分に優れ、強度低下も充分に少なく、フイプリル
化し難いだけでなく染色品の色の鮮明性に優れた
ポリエステル繊維を提供せんとして検討を重ねた
結果、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの少割合を共重合させたポリ
エステルに上記のスルホベンゼンカルボン酸金属
塩を添加して得た中空繊維をアルカリ水溶液で処
理すれば、先に提案した方法によつて形成される
と同様な微細孔が得られて優れた吸水性、吸湿性
が発現するのをはじめとして上記の目的のいずれ
をも達成し得ることを知つた。本発明はこの知見
に基づいて更に検討を重ねた結果完成したもので
ある。 即ち、本発明は下記一般式〔〕 〔式中、Ｚは芳香族基又は脂肪族炭化水素基、
M¹は金属、R¹はエステル形成性官能基、R²はエ
ステル形成性官能基又は水素原子を示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩の少割合を共
重合せしめたテレフタル酸を主たる酸成分とし炭
素数２〜６のアルキレングリコールを主たるグリ
コール成分とする共重合ポリエステルを溶融紡糸
して中空繊維となすに当り、溶融紡糸が終了する
までの任意の段階で下記一般式〔〕 〔式中、R³は水素原子又はエステル形成性官
能基、M²及びM³は金属、ｎは１又は２を示す。〕 で表わされるスルホベンゼンカルボン酸金属塩の
少なくとも１種を該ポリエステルを構成する酸成
分（有機スルホン酸金属塩を除く）に対して0.3
〜15モル％となる量添加し、次いで得られる中空
繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理して該中空
繊維からその２〜50重量％を溶出することによつ
て該中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方向に配
列し、直径が0.01〜3μm、長さが該直径の50倍以
下になり且つその少なくとも一部が中空部まで連
通している微細孔を形成せしめることを特徴とす
る中空繊維の製造法に係るものである。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、すなわちエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレング
リコールから選ばれた少なくとも一種のグリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルを
対象とする。かかるポリエステルは、その酸成分
であるテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボ
ン酸で置きかえてもよい。このような他のカルボ
ン酸としては例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安
息香酸、ｐ−オキシ安息香酸の如き二官能性芳香
族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂環族カル
ボン酸等をあげることができる。またポリエステ
ルのグリコール成分の一部を他のグリコール成分
で置きかえてもよく、かかるグリコール成分とし
ては主成分以外の上記グリコール及び他のジオー
ル化合物、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール化合物等があげられる。 かかるポリエステルは任意の製造法によつて得
ることができる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応せるかして、テレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段反応、次いでかかる生成物
を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合
反応させる第２段の反応とによつて容易に製造さ
れる。 本発明の方法になる中空繊維の基体となる共重
合ポリエステルは上記ポリエステルに下記一般式
〔〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を共重合せし
めたポリエステルからなる。式中、Ｚは芳香族基
又は脂肪族炭化水素基を示し、なかでも芳香族基
が好ましい。M¹は金属を示し、なかでもアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。R¹は
エステル形成性官能基を示し、具体例として

【式】 【式】

【式】（− CH₂−）_aOH、−Ｏ（CH₂−）_b〔Ｏ（CH₂）_b〕_dOH，

【式】 （但し、R′は低級アルキル基又はフエニル基、
ａ及びｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数であ
る）等をあげることができる。また、R²はR¹と
と同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は
水素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基
であることが好ましい。 かかる有機スルホン酸金属塩のなかでも特に好
ましい具体例として３，５−ジ（カルボメトキ
シ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（又はカリウ
ム）、１，５−ジ（カルボメトキシ）ナフタレン
−３−スルホン酸ナトリウム（又はカリウム）、
２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（又はカリウム）等をあげる
ことができる。 かかる有機スルホン酸金属塩を共重合したポリ
エステルを製造するには、前述したポリエステル
の合成が完了する以前の任意の段階で、好ましく
は第１段の反応が終了する以前の任意の段階で有
機スルホン酸金属塩を添加すればよい。 かかる有機スルホン酸金属塩をポリエステルに
共重合せしめる割合は、ポリエステルを構成する
酸成分（有機スルホン酸金属塩を除く）に対して
0.5〜10モル％の範囲が好ましい。共重合割合が
0.5モル％より少ないと、得られる中空繊維の吸
水性、吸湿性が用途によつては不充分となり、10
モル％より多いと吸水性、吸湿性の効果は向上し
ても得られる中空繊維の他の物性例えば強度等の
物性が低下するようになる。又かかる有機スルホ
ン酸金属塩を共重合せしめることによつて塩基性
染料に対する親和性が増大し、繊維に成形した場
合、鮮明色を得ることができる。 本発明において上記の共重合ポリエステルに添
加するスルホベンゼンカルボン酸金属塩を示す下
記一般式〔〕 中、M²及びM³は金属であり、M₂としては特に
Li、Ｋ、アルカリ土類金属、Mn1/2、Co1/2又は
Zn1/2が好ましく、なかでもLi、Ｋ、Ca1/2、Mg
１／２が特に好ましく、M³としては特にアルカリ金
属又はアルカリ土類金属が好ましく、なかでも
Li、Na、Ｋ、Ca1/2、Mg1/2が特に好ましく、
M²及びM³は同一でも異なつていてもよい。ｎは
１又は２である。R³は水素原子又はエステル形
成性官能基であり、エステル形成性官能基として
は−COOR″（但し、R″は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はフエニル基）又は−CO〔−Ｏ
（CH₂）_l〕_pOH（但し、ｌは２以上の整数、ｐは１
以上の整数）等が好ましい。 かかるスルホベンゼンカルボン酸金属塩の好ま
しい具体例としては、３−カルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸Na−５−カルボン酸Li、３−カル
ボメトキシベンゼンスルホン酸Ｋ−５−カルボン
酸Ｋ、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸
Na−５−カルボン酸Ca1/2、３−カルボメトキ
シベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Mg1/
２、３−ヒドロキシエトキシカルボニルベンゼン
スルホン酸Na−５−カルボン酸Mg1/2、３−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン
酸Mn1/2、３−ヒドロキシエトキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Zn1/2、
ベンゼンスルホン酸Na−３，５−ジ（カルボン
酸Li）、ベンゼンスルホン酸Na−３，５−ジ（カ
ルボン酸Ｋ）、ベンゼンスルホン酸Na−３，５−
ジ（カルボン酸Ca1/2）、ベンゼンスルホン酸Na
−３，５−ジ（カルボン酸Mg1/2）等をあげる
ことができる。 上記スルホベンゼンカルボン酸金属塩は１種の
みで単独で使用しても、また２種以上併用しても
よい。その添加時期は、共重合ポリエステルを中
空繊維に溶融紡糸する紡糸工程が終了する以前の
任意の段階でよく、例えば共重合ポリエステルの
原料中に添加しても、共重合ポリエステルの合成
中に添加しても、また合成終了後から溶融紡糸す
るまでの間に添加してもよい。いずれにしても、
添加後溶融状態で混合されるようにするのが好ま
しい。 上記スルホベンゼンカルボン酸金属塩の添加量
は、あまりに少ないと、最終的に得られる中空繊
維の吸水性、吸湿性が不充分になり、逆にあまり
に多いと、その添加時期が共重合ポリエステルの
合成が終了する以前では、充分な重合度のポリエ
ステルが得られ難く、またその添加時期が合成終
了後から溶融紡糸終了以前のときは紡糸時にトラ
ブルを発生し易い。このため添加量は、添加すべ
き共重合ポリエステルを構成する酸成分（有機ス
ルホン酸金属塩を除く）に対し0.3〜15モル％の
範囲にすべきであり、0.5〜５モル％の範囲が好
ましい。 上記スルホベンゼンカルボン酸金属塩を添加し
た共重合ポリエステルを溶融紡糸して中空繊維と
するには、格別な方法を採用する必要はなく、ポ
リエステルの中空繊維の溶融紡糸方法が任意に採
用される。 かくして得られる中空繊維の中空率は、あまり
に低いと中空にすることによる吸水性、吸湿性の
改善効果が低下するようになり、あまりに高いと
中空部が潰れ易くなり、一旦潰れると吸水性、吸
湿性が低下するようになるので、中空率即ち見掛
けの繊維の横断面に対する中空部の横断面の割合
は５〜50％の範囲が好ましい。また、中空繊維の
横断面における外形及び中空部の形状はいずれも
任意でよく、例えば外形及び中空部がいずれも円
形の場合、外形及び中空部のいずれか一方が円形
で他方が異形の場合、外形及び中空部共に類似又
は非類似の異形の場合等であつてもよい。また、
外形の大きさについても特に制限する必要はな
い。 かくして得られるポリエステル中空繊維から、
その一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処
理又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にし
た後アルカリ化合物の水溶液に浸漬処理すること
により容易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好まし
い。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２〜50重量％の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて、中空繊維の横断面に散
在し、繊維軸方向に配列し、直径が0.01〜3μｍ、
長さが該直径の50倍以下になり且つその少なくと
も一部が中空部まで連通している微細孔が容易に
形成され、優れた吸水性、吸湿性を呈するように
なる。 なお、本発明の方法により得られる中空繊維に
は、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着
色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白色、艶清
剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよ
い。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部は重量部を示し、得られる中空繊維の吸水
性、吸湿性、アルカリ処理後の強度低下率および
耐フイプリル性は以下の方法で測定した。 (i) 吸水速度試験法（JIS−L1018に準ず） 繊維を布帛になし、この布帛をアニオン性洗
剤ザブ（花王石鹸社製）の0.3％水溶液で家庭
用電気洗濯機により40℃で30分の洗濯を所定回
数繰返し、次いで乾燥して得られる試料を水平
に張り、試料の上１cmの高さから水滴を１滴
（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収され
反射光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬した後家庭用電気洗濯機の脱水機で５分
間脱水する。乾燥試料の重量と脱水後の試料の
重量から下記式により求めた。 吸水率＝脱水後の試料重量−乾燥試料重量／乾燥試料重
量（％） (iii) アルカリ処理による強度低下率 アルカリ処理する前の布帛を解舒して得た繊
維の強度とアルカリ処理後の布帛を解舒して得
た繊維の強度を比較した。 (iv) 耐フイプリル性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500gの加重下で所定回数平面摩耗して、
フイプリル化の発生の有無を調べた。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール66部、3.5−ジ（カルボメトキシ）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して2.6モル％）、酢酸マンガン４水塩0.03
部及びエーテル生成抑制剤として酢酸ナトリウム
３水塩0.1部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで昇温
して生成するメタノールを系外に留去しながらエ
ステル交換反応を行なつた。続いて得られた生成
物に安定剤として正リン酸の56％水溶液0.03部、
三酸化アンチモン0.04部、ベンゼンスルホン酸
Na−３，５−ジ（カルボン酸Mg1/2）の20％エ
チレングリコール−水混合溶液7.5部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して１モル％）及び二酸化チタ
ンの20％エチレンングリコールスラリー1.5部を
添加して重合缶に移した。次いで１時間かけて
760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時に１時間
30分かけて230℃から285℃まで昇温した。１mm
Hg以下の減圧下、重合温度285℃で更に２時間30
分、合計４時間重合し、極限粘度0.650、軟化点
261℃のポリマーを得た。 このポリマーを常法によりチツプ化、乾燥し紡
糸口金に巾0.05mm、径0.6mmである円形スリツト
の２箇所が閉じた円弧状の開口部をもつ紡糸孔を
穿設したものを使用し、常法に従つて紡糸し、外
径と内径の比が２：１の中空繊維（中空率25％）
を作つた。この原糸は333デニール／24フイラメ
ントであり、この原糸を用い常法に従つて延伸倍
率4.5倍で延伸し、74デニール／24フイラメント
のマルチフイラメントを得た。このマルチフイラ
メントをメリヤス編地になし、常法により精練、
プリセツトを施した後、減量率が20％になるよう
に１％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて処理
した。この布帛の吸水速度、吸水率、アルカリ処
理による強度低下率及び摩耗200回後の耐フイプ
リル性は第１表に示した通りであつた。 実施例 ２ 実施例１において３，５−ジ（カルボメトキ
シ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの共重合量を
第１表記載の量に変更する以外は実施例１と同様
に行なつた。結果は第１表に示した通りであつ
た。 実施例 ３ 実施例１において使用したベンゼンスルホン酸
Na−３，５−ジ（カルボン酸Mg1/2）の添加量
を第１表記載の量に変更する以外は実施例１と同
様に行なつた。結果は第１表に示した通りであつ
た。 実施例 ４ 実施例１において使用したベンゼンスルホン酸
Na−３，５−ジ（カルボン酸Mg1/2）に代えて
第１表に記載した化合物を第１表に記載した量添
加する以外は実施例１と同様に行なつた。結果は
第１表に示した通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 〔式中、Ｚは芳香族基又は脂肪族炭化水素基、
   M¹は金属、R¹はエステル形成性官能基、R²はエ
   ステル形成性官能基又は水素原子を示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩の少割合を共
   重合せしめたテレフタル酸を主たる酸成分とし炭
   素数２〜６のアルキレングリコールを主たるグリ
   コール成分とする共重合ポリエステルを溶融紡糸
   して中空繊維となすに当り、溶融紡糸が終了する
   までの任意の段階で下記一般式〔〕 〔式中、R³は水素原子又はエステル形成性官
   能基、M²及びM³は金属、ｎは１又は２を示す。〕 で表わされるスルホベンゼンカルボン酸金属塩の
   少なくとも１種を該ポリエステルを構成する酸成
   分（有機スルホン酸金属塩を除く）に対して0.3
   〜15モル％となる量添加し、次いで得られる中空
   繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理して該中空
   繊維からその２〜50重量％を溶出することによつ
   て該中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方向に配
   列し、直径が0.01〜3μm、長さが該直径の50倍以
   下になり且つその少なくとも一部が中空部まで連
   通している微細孔を形成せしめることを特徴とす
   る中空繊維の製造法。