JPS61167080A - 中空繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細には特殊
な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に浸れたポリエステル
よりなる中空４！雑の製造法にｍするものである。

ポリエステルは多（の優れた特性を有しているために合
成繊維として極めて広い用途を有している。しかしなが
ら、ポリエステル繊維は疎水ｔ！Ｉであるため、吸水性
、吸湿性が要求される分野での使用は制限されている。

従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付与する方
法として、！ＩＮに成形する以前に、ポリエステルに親
水性化合物、例えばポリアルキレングリコール又はポリ
アルキレングリコールとスルホン酸金属塩、リン酸金属
塩、亜リン酸金属塩又はホスホン酸金属塩とを配合する
方法が提案されている。しかしながら、かかる方法によ
って得られるｍ維は吸水性、吸湿性が充分でなく、また
その耐久性も洗濯等により容易に低下し、更にその耐光
性、耐熱性等の物性も低下する等の欠点がある。また、
上記のポリアルキレングリコール又はポリアルキレング
リコールとスルホン酸金属塩。

リン酸金属塩、亜リン酸金属塩又はホスホン酸金属塩を
配合して得られるポリエステル繊維をアルカリ水溶液で
処理して繊維表面に！ｌ雑輪軸方向配列した皺状の微細
孔を形成させて吸水性、吸湿性を向上させる方法も提案
されている。しかしながら、かかる方法によって得られ
るポリエステル繊維は強度低下が著しく、使用に耐えな
い。

本発明者は、上記欠点のない吸水性、吸湿性に優れたポ
リエステル繊維を提供せんとして鋭意検討を重ねた結果
、ポリエステルの溶融温度においてポリエステルよりも
低粘性のスルホン酸金属塩を配合したポリエステルを用
いて中空繊維となし、この中空ｍＭからスルホン酸金属
塩の少なくとも一部を除去することによって、中空繊維
の横断面全体に散在し、繊維軸方向に配列し且つその少
なくとも一部は中空部まで連通している微細孔を形成す
ることができ、こうすることによって吸水性吸湿性及び
その耐久性のいずれも優れ且つ実用に耐える強度を有す
るポリエステル繊維が得られることを知り、先に提案し
た。

しかしながら、このようにして得られるポリエステル繊
維も、着用中の摩耗によりフィルプリル化が認められる
場合があり、用途によっては更にフィブリルの発生しに
くいものにすることが要求される。

本発明者は吸水性、吸湿性及びその耐久性に充分に優れ
、強度低下も充分に少なく且つフィブリル化し難いポリ
エステルＩＩＩを提供せんとして検　　　・討を重ねた
結果、ポリエステルの合成中に特定量のリン酸モノメチ
ルジナトリウムを添加して得た変性ポリエステルを使用
して中空繊維を溶融紡糸し、得られた中空繊維をアルカ
リ水溶液で処理すれば、上記目的を達成し得ることを知
った。そして、このようにして得られた中空繊維の構造
について詳細に検討した結果、このようにして得られた
中空繊維と前記低粘性スルホン酸金属塩を混合して得た
中空１１１１ｉをアルカリ水溶液で処理した中空Ｉ！帷
とは、夫々の有する微細孔の形状が全く異なることを知
った。即ち、前記の低粘性スルホン酸金属塩を混合した
中空繊維をアルカリ水溶液で処理して得た中空繊維の微
細孔は、その横断面直径に対して極めて長い形状を呈し
ている。これに対して、ポリエステルの溶融温度におい
て不融性である上記のリン化合物を添加したポリエステ
ルから中空繊維になし、これをアルカリ水溶液で処理し
て得た中空繊維の微細孔は、極めて短く、両者はその微
細孔の形状において明らかに相違し、この相違が強度及
び耐フィブリル性に大きく影響することを知った。即ち
、前記の低粘性スルホン酸金属塩を使用して得た中空繊
維の微細孔の多くは直径が０．０１〜０．４μ雇で、長
さは直径の２００倍以上にも達する。これに対し、上記
の不融性のリン化合物を使用して得た中空繊維の微細孔
は、直径が０．０１〜２μｍの範囲にあり、その長さは
長いものでも直径の２０倍止まりであって、前記低粘性
スルホン酸金属塩を使用した中空繊維とは、その微細孔
の形状において明らかに相違する。そしてこの微細孔の
形状の相違によって奏する効果、特に繊維強度及び耐フ
ィブリル性が大きく異なることを知った。本発明者は、
かかる知見に基いて更に検討を重ねた結果、ポリエステ
ル溶融温度において不融性のみならず、ポリエステルよ
りも高粘性のリン化合物を用いても、同様な好結果が得
られることを知り、本発明を完成したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体、と炭素数２〜６の
アルキレングリコールを主とするグリコール又はそのエ
ステル形成性誘導体どを反応せしめてポリエステルを合
成し、得られたポリエステルを溶融紡糸して中空１１１
１ＩＩとなすに当り、該溶融紡糸が終了するまでの任意
の段階で下記一般式（Ｉ） （０）ｍ ＲＯ−Ｐ−ＯＭ＋　　　　　　−−・・・−（Ｉ＞［式
中、Ｒは一価の有機基、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ’　、−０
Ｍ２又は−価の有機基（但し、Ｒ′は一価の有機基、Ｍ
２は金属）、Ｍｌは金属、ｍはＯ又は１を示す。］ で表わされるリン化合物の少なくとも１種を該二官能性
カルボン酸成分に対して０．３〜１５モル％添加し、得
られた中空ｍｅｉをアリカリ化合物の水溶液で処理して
該中空Ｉ１Ｍからその２〜５０重量％を溶出することに
よって該中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方向に配列
し且つその少な（とも一部は中空部まで連通している微
細孔を形成せしめることを特徴とする中空繊維の製造法
である。

本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、炭素数２〜６のアルキレングリコール、即ち
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールから、特に好ましくはエチレング
リコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少な
くとも一種のグリコールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルを主たる対象とする。また、テレフタル酸
成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポ
リエステルであってもよく、及び／又はグリコール成分
の一部を上記グリコール以外のジオール成分で置換えた
ポリエステルであってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−アジピン酸、セ
バシン酸、　　１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の
如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあ
げることができる。また、上記グリコール以外のジオー
ル化合物としては例えばシフ　　　″□′ロヘキサンー
１，４−ジメタツール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族
、芳香族のジオール化合物をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を
減圧上加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させ
る第２段階の反応によって製造される。

本発明で使用するリン化合物を示す下記一般式％式％（
） 式中、Ｍｌは金属であり、特にアルカリ金属、アルカリ
土類金属、　Ｍｎ１／　２．　Ｃｏ１／　２．又はｚｎ
１／２が好ましく、なかでもしｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ。

Ｃａ１／　２．Ｍ（１１／　２が特に好ましい。ｍは０
又は１である。Ｒは一価の有機基であり、具体的にはア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基。

アリールアルキル基又は［（ＣＨ２）４１０］１）Ｒ″
　（但し、ＲＩｔは水素原子、アルキル基又は）工二ル
基、９は２以上の整数、ｐは１以上の整数）等が好まし
い。Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ’　、−０Ｍ２又は−価の有機
基であり、Ｒ′とＲとは同一でも異なっていてもよく、
Ｍ２は上記Ｍ１の定義と同様であり、Ｍ２とＭｌとは同
一でも異なっていてもよく、また−価の有機基としては
、上記Ｒにおける有機基の定義と同様であって、Ｒと同
一でし異なっていてもよい。

かかるリン化合物の好ましい具体例としてはリン酸モノ
メチルジナトリウム、リン酸ジメチルモノナトリウム２
リン酸モノフエニルジカリウム。

リン酸モノメヂルモノマグネシウム、リン酸モノメチル
マンガン、ポリオキシエチレン（ＥＯ５モル付加）ラウ
リルエーテルホスフェートカリウム塩（但し、ＥＯ５モ
ル付加とはエチレンオキサイド５モル付加を意味し、以
下同様の意味を示す）、ポリオキシエチレン（ＥＯ５モ
ル付加）ラウリルエーテルホスフェートマグネシウム塩
、ポリオキシエチレン（ＥＯ５０モル付加）メチルエー
テルホスフェートナトリウム塩、亜リン酸モノエチルジ
カリウム、亜リン酸ジフェニールモノナトリウム。

ポリオキシエチレン（ＥＯ５０モル付加）メチルエーテ
ルホスファイトジナトリウム、フェニルホスホン酸モノ
メチル七ノナトリウム、ノニルベンゼンホスホン酸モノ
メチル七ノカリウム、フェニルホスフィン酸モノメチル
七ノナトリウム等をあげることができる。

上記リン化合物は１種のみ単独で使用しても、また２種
以上併用してもよい。その添加時期は、ポリエステルを
中空繊維に溶融紡糸する紡糸工程が終了する以前の任意
の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加配合
しても、ポリエステルの合成中に添加しても、また合成
終了後から溶融紡糸するまでの間に添加してもよい。い
ずれにしても、添加後溶融状態で混合されるようにする
のが好ましい。

上記化合物の添加口は、あまりに少ないと、最終的に得
られる中空繊維の吸水性、吸湿性が不充分になり、逆に
あまりに多いと、その添加時期がポリエステルの合成が
終了する以前では、充分な重合度のポリエステルが得ら
れ難く、またその添加時期が合成終了後から溶融紡糸終
了以前のときは紡糸時にトラブルを発生し易い。このた
め添加量は、添加すべきポリエステルを構成する酸成分
に対し０．３〜１５モル％の範囲にすべきであり、０．
５〜５モル％の範囲が好ましい。

上記化合物を添加した変性ポリエステルを溶融紡糸して
中空繊維とするには、格別な方法を採用する必要はなく
、ポリエステルの中空ｍ維の溶融紡糸方法が任意に採用
される。

こうして得られる中空繊維の中空率は、あまりに低いと
中空にすることによる吸水性、吸湿性の改善効果が低下
するようになり、あまりに高いと中空部が潰れ易くなり
、一旦潰れると吸水性、吸湿性が低下するようになるの
で、中空率即ち見掛けの繊維の横断面に対する中空部の
横断面の割合は５〜５０％の範囲が好ましい。

また、中空ＳａＷのＭ！１ｒＩＩｒ面における外形及び
中空部形状は如何なる形状をしていてもよく、例えば外
形及び中空部がいずれも円形の場合、外形及び中空部の
いずれか一方が円形で他方が異形の場合、外形及び中空
部共に類似の又は非類似の異形であってもよい。また、
外径の大きさについては特にゐ１１限する必要がない。

更に、中空！ｌ紺を紡糸するに際し、上記化合物を添加
した変性ポリ１スチールと、未添加の未変性ポリ”【−
ステルとを用いて二層又はそれ以上の多層の複合中空繊
維となしてもよい。かかる複合中空まで達しているよう
に配置する必要がある。

かくして得られる中空！！維から変性ポリエステルの一
部を除去するには、必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加
工等を施した後、又は更に布帛にした後アルカリ化合物
の水溶液に浸漬処理することにより容易に行なうことが
できる。

ここで使用するアルカリ化合物としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合
物の種類、処理条件等によって異なるが、通常０．０１
〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３０重間
％の範囲が好ましい。処理温麿は常湿〜１００℃の範囲
が好ましく、処理局間は１分・〜・４時間の範囲で通常
行なわれる。また、このアルカリ化合物の水溶液の処理
によって溶出除去する変性ポリエステルの量は、繊維重
量に対して２〜５０重量％の範囲にすべきである。この
ようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによって
、中空ＩＢＭ横断面に散在し、Ｊ１ｍ軸方向に配列し且
つその少なくとも１部は中空部まで連通している直径が
略０．０１〜３μｍ、長さは直径の５０倍以下の微細孔
が形成され、優れた吸水性、吸湿性を呈するようになる
。

なお、本発明の方法により得られる中空４！雑には、必
要に応じて任意の添加剤、例えば触媒１着色防止剤、耐
熱剤、Ｈ燃剤、螢光増白剤、艶消剤。

着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。

以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部は重
量部を示し、得られる中空繊維の吸水性。

吸湿性、アルカリ処理後の強度低下率および耐フィブリ
ル性は以下の方法で測定した。

（１）　　吸水速度試験法（Ｊ　Ｉ　Ｓ−１１０１８に
準ず）繊維を布帛になし、この布帛をアニオン性洗剤ザ
ブ（花王石鹸社製）の０．３％水溶液で家庭用電気洗濯
機により４０℃で３０分の洗濯を所定回数繰返し、次い
で乾燥して得られる試料を水平に張り、試料の上１ａＲ
の高さから水滴をｌＦＦ４（０，０４ｃ、ｃ、）滴下し
、水が完全に試料に吸収され反射光が観測されなくなる
までの時間を測定する。

α）　吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に３０分以上浸漬し
た後家庭用電気洗濯機の脱水機で５分間脱水する。乾燥
試料の重量と脱水後の試料の重量から下記式により求め
た。

吸水率＝（脱水後の試料重量−乾燥試料［１）／乾燥試
料重量　（％） に）　アルカリ処理による強度低下率 アルカリ処理する面の布帛を解舒して得た繊維の強度と
アルカリ処理後の布帛を解舒して得た繊維の強度を比較
した。

（へ）耐フィブリル性 ｇｌ擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用して、
摩擦布としてポリエチレンテレフタレート　１００％か
らなるジョーゼットを用い、試験布５００ｇの加重下で
所定回数平面摩耗して、フィブリル化の発生の有無を調
べた。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１９７部、エチレングリコール１
２４部、酢酸カルシウム・１水塩０，１１８部を精留塔
付ガラスフラスコに入れ、常法に従ってエステル交換反
応を行ない、理論量のメタノールが留出した後反応生成
物を精留塔付重縮合用フラスコに入れ、安定剤としてリ
ン酸トリメチル０．１１２部及び重縮合触媒として三酸
化アンチモン０．０７９部、リン酸モノメチルジナトリ
ウム１．１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１モ
ル％）を加え、温度２８０℃で、常圧下２０分、　３０
ｍＨａの減圧下１５分反応させた後高真空下で８０分間
反応させた。最終内圧は０．３５ｍ＋）ｋ＋であり、得
られた変性ポリマーの極限粘度は０．６３６．軟化点は
２６０℃であった。

反応終了後変性ポリマーを常法に従いチップ化した。

このチップを常法により乾燥し、紡糸口金に巾０．０５
　、、径０．６１Ｍである円形スリットの２個所が閉じ
た円弧状の開口部をもつ紡糸孔を穿設したものを使用し
、常法に従って紡糸し、外径と内径の比が２＝１の中空
部ｉｔｓ＜中空率２５％）を作った。

この原糸は３００デニール／２４フイラメントであり、
この原糸を用い常法に従って延伸倍率４．２倍で延伸し
、７１デニール／２４フイラメントのマルチフィラメン
トを得た。このマルチフィラメントをメリヤス編地にな
し、常法により精練、乾燥後、第１表記載の濃度のカセ
イソーダ水溶液で沸騰温度にて表記載の時間処理してア
ルカリ減量率２０％の布帛を得た。この布帛の吸水速度
、吸水率及びアルカリ処理による強度低下率は第１表に
示した通りであった。また、摩耗２００回後の顕微１１
観察でフィブリル化は認められなかった。

実施例２ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジナトリウ
ムに代えてリン酸モノメチル七ノマグネシウム０．９５
部（テレフタル酸ジメチルに対して０．７モル％）を使
用する以外は実施例１と同様にして極限粘度０，６２２
．軟化点２５７℃の変性ポリマーを得、後は実施例１と
同様に行なった。得られた布帛の吸水速度、吸水率及び
アルカリ処理による強度低下率は第１表に示した通りで
あり、この布帛の摩耗２００回後の顕微鏡観察でフィブ
リルは認められなかった。

実施例３ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジナトリウ
ムに代えてポリオキシエチレン（１０５モル付加）ラウ
リルエーテルホスフェートカリウム塩２部を使用する以
外は実施例１と同様にして極限粘度０．５８４．軟化点
２６０℃の変性ポリマーを（ｑ、後は実施例１と同様に
行なった。得られた布帛の吸水速度、吸水率及びアルカ
リ処理による強度低下率は第１表に示した通りであり、
この布帛の摩耗２００回後におけるフィブリルは認めら
れなかった。

実施例４ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジナトリウ
ムに代えてポリオキシエチレン（ＥＯ５モル付加）ラウ
リルエーテルホスフェートマグネシウム塩２部を使用す
る以外は実施例１と同様にして極限粘度０．６３６．軟
化点２５７℃の変性ポリマーを得、後は実施例１と同様
に行なった。得られた布帛の吸水速度、吸水率及びアル
カリ処理による強度低下率は第１表に示した通りであり
、この布帛の摩耗２００回後におけるフィブリルは認め
られなかった。

実施例５及び６ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジナトリウ
ムに代えて、フェニルホスホン酸七ノエチルモノナトリ
ウム４部又は亜リン酸ジフェニルモノナトリウム２部を
を夫々使用する以外は実施例１と同様に行ながた。得ら
れた夫々の布帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処理に
よる強度低下率は第１表に示した通りであり、この布帛
の摩耗　　゛　１２００回後の顕微鏡観察でフィブリル
は認められなかった。

比較例１ テレフタル酸ジメチル１９７部、エチレングリコール１
２４部、０−ベンゾイル安息香酸メチル（ゲル化防止剤
）１．２部、酢酸カルシウム・１水塩０．１１８部を精
留塔付ガラスフラスコに入れ、常法に従ってエステル交
換反応を行ない、理論量のメタノールが留出した後、反
応生成物を精留塔付重縮合用フラスコに入れ、リン酸ト
リメチル１．４２部（テレフタル酸ジメチルに対して１
モル％）及び重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０
７９部を加え、温度２８０℃で常圧下２０分、３０Ｍｌ
Ｒ１−に＋の減圧下１５分反応をさせた債高真空下で８
０分間反応させた。

最終内圧は０．３８Ｍ）ｂであり、得られた変性ポリマ
ーの極限粘度は０．５４０．軟化点は２５５℃であっＩ
ζ。反応終了後変性ポリマーを常法に従いチップ化し、
以下このチップを用いて実施例１と同様に行なった。得
られた布帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処理による
強度低下率は第１表に示した通りであった。

比較例２ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジナトリウ
ムに代えてリン酸ナトリウム（Ｎａ　３Ｐ　Ｏ４・１２
ＨｚＯ）４部（テレフタル酸ジメチルに対して１．０３
モル％）を使用する以外は実施例１と同様に行なって極
限粘度０．６５３のチップを得た。このチップは５μｍ
以上の粗大な不溶性リン酸ナトリウム結晶を含有し、こ
のチップを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡糸
圧力が急上昇して紡糸不能であった。

比較例３ テレフタル酸ジチメル１９７部、エチレングリコール１
２４部、酢酸カルシウム・１水塩０．１１８部を精留塔
付ガラスフラスコに入れ、常法に従つ’ＣＪｌステル交
換反応を行ない、理論量のメタノールが留出した後、反
応生成物を精留塔付重縮合用フラスコに入れ、トリメチ
ルホスフェート０．１１２部及び三酸化アンチモン０．
０７９部を加え、温度２８０℃で常圧下２０分、　３０
ｇ）ｋ＋の減圧下１５分反応を進行させた後、一旦常圧
にもどし、炭素数８〜２０で平均炭素数が１４であるア
ルキルスルホン酸ソーダＵ合物を５０部添加した後系内
を徐々に減圧し、撹拌下８０分間反応させた。最終内圧
は０．３２ａｍｆｉであり、得られたポリマーの極限粘
度は０．６２２であった。

反応終了後常法に従ってチップ化した。このチップを用
いて紡糸以下実施例７と同様に行なった。

得られた布帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処理によ
る強度低下率は第２表に示した通りであり、この布帛の
摩耗２００回後の顕微鏡観察でフィブリルの発生が認め
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそのエ
   ステル形成性誘導体と炭素数２〜６のアルキレングリコ
   ール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめてポ
   リエステルを合成し、得られたポリエステルを溶融紡糸
   して中空繊維となすに当り、溶融紡糸が終了するまでの
   任意の段階で下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ［式中、Ｒは一価の有機基、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ′、−
   ＯＭ＾２又は一価の有機基（但し、Ｒ′は一価の有機基
   、Ｍ＾２は金属）、Ｍ＾１は金属、ｍは０又は１を示す
   。］ で表わされるリン化合物の少なくとも１種を該二官能性
   カルボン酸成分に対して０．３〜１５モル％添加し、次
   いで得られた中空繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理
   して該中空繊維からその２〜５０重量％を溶出すること
   によって該中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方向に配
   列し且つその少なくとも一部は中空部まで連通している
   微細孔を形成せしめることを特徴とする中空繊維の製造
   法。