JPS5959206A - 中空糸状選択透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択透過性中空糸膜に関する。更に詳しくは実
質的に線状の芳香族ポリエステルから主としてなる選択
透過性中空糸膜に関する。

近年、省資源、省エネルギーおよび有価物回収の観点か
ら膜を用いた分離方法が急速に実用規模で用いられるよ
うになってきた。かかる膜分離法の例として、海水の淡
水化、プロセス水からの有価物の濃縮、血液からの血漿
の分離等の液体系の分離、空気からの酸素濃度を高めた
酸素富化空気の製造、ヘリウムガスの回収等の気体系の
分離をあげることができ、それぞれにおいて膜分離法の
有用性が実証されるようになってきた。

膜分離法に用いられる膜の素材としては、数多くの高分
子素材が研究され、例えば、セルローズエステル系、オ
レフィン系、ポリアミド系。

ポリシロキサン系、ポリスルホン系等の高分子素材が従
来提案されて来た。膜分離法に用いられる素材に要求さ
れる特性としては、透過性能に優れている事は云うまで
もないが、その他に使用条件下に耐え得る機械的特性、
化学的安定性、熱的安定性等の特性が要求され、さらに
膜を低コストで容易に製造し得る事も重要な要件となる
。

従来提案されて来た多数の膜素材の技術では、これらの
特性を全て満足し得る膜はなかった。

例えば、逆浸透、限外濾過、気体分離等に用いられるセ
ルローズ−エステル系の膜は製膜が容易でその透過性能
にも優れているが、化学的・熱的安定性に欠け、その使
用範囲が限られているという欠点を有していた。また、
限外濾過膜としてよく用いられるポリスルホン糸の膜は
、高価でかつ化学的安定性に劣る欠点を有していた。

本発明者は上記透過膜に要求される特性を具備し、低コ
ストで容易に成形し得る素材として芳香族ポリエステル
に注目し、その溶融成形法による選択透過膜の研究を重
ねて来た。

かかる芳香族ポリエステルの選択透過膜の技術としては
、特開昭４９−９０６８３号公報に湿式成膜法から得ら
れた選択透過膜が開示されている。こと−では線状の芳
香族ポリエステルをヘキサフルオロイソグロパノールに
溶解して、湿式相分離法で得た選択透過膜が開示されて
いるが、この方法を例えばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルに適用すると強度的に弱く脆弱な膜し
か得られず、ポリエステル素材の有する優れた特性が失
われることが判明した。またこの方法は非常に高価な溶
剤を使用するため、工業的規模での製造に適用し難い欠
点を有していた。

また、熱可塑性ポリマーと加熱条件では相溶して均一相
を形成するが、十分な冷却条件下では相分離を形成する
有機溶剤を用いて、該有機溶剤と熱可塑性ポリマーとを
力ロ熱混合して均質溶剤を形成し、次いで該溶液を冷却
して有機溶剤を相分離させ、更に相分離した有機溶剤を
除去して多孔性膜を得る方法（％開昭５３−２９３６７
号公報）が提案されている。しかし、この公報には、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを用い
ての具体的記載はあるが、この方法を結晶性芳香族ポリ
エステルに適用した具体的な記載はなく、また該芳香族
ポリエステルに適用しようとしても該芳香族ポリエステ
ルの重合度を著しく低下させることもなく、かつ上記要
件を満足する適当な有機溶剤がない。それ故この方法に
よりポリエステルからなる選択透過膜を得ることも実際
に困難である。

選択透過性膜の形状としては一般に中空糸膜。

平膜、管状膜の形で使用されるが、中空糸膜は他の形状
の膜に比ベモジュールの単位体積当りの膜面積が大きい
点で実用的に優れた形状である。

本発明者は、優れた選択透過性を有し、芳香族ポリエス
テルの本来の優れた特性を失わず、かつ低コストで容易
に製造し得る選択透過性中空糸膜について鋭意研究した
結果、実質的に線状の芳香族ポリエステルから溶融成膜
法により、広範囲にかつ容易にその選択透過性が調節し
得る膜から得られることを見出した。特に、実質的に線
状の芳香族ポリエステルに特定の低分子化合物を溶融混
合して紡糸し、得られる中空糸よ・り該低分子化合物を
抽出する事により上記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は実質的に芳香族ポリエスチルから主
としてなり、平均孔径が１μ以下の微細孔を有し、気孔
率が２０〜８５％で、かつ２０℃における空気の透過速
度がｌＯ〜Ｉ　Ｘ　１０−８ｃｊ　／ｄ　、　ｓｅｅ　
、　ｃｍ　Ｈ，の範囲にある選択透過性中空糸膜であ□
す、また、本発明は実質的に線状の芳香族ポリエステル
（４）１００重量部と下記条件（１）〜（４）を満足す
る低分子化合物（Ｂ）　１０〜３００重量部とから主と
してなる組成物を溶融紡糸して中空糸となし、次いで低
分子化合物ＣＢ）を溶解するが、芳香族ポリエステル囚
を実質的に侵すことのない有機溶剤（０）を用いて前記
中空糸を処理し、該中空糸中の低分子化合物（Ｂ）を抽
出して得られた前記の選択透過性中空糸膜に関する。

（リ　芳香族ポリエステル囚の溶融条件下で実質的に安
定で、芳香族ポリエステル（５）と非反応性で、かつ芳
香族ポリエステル（Ａ）と相溶性を有する、 （２）　　上記溶融物を冷却固化しても芳香族ポリエス
テル（４）と低分子化合物（Ｂ）とが相分離を起こさな
い、 （３）　　融点が１００℃以上で必る、（４）　　分子
量が１０００以下である。

本発明に云う選択透過性とは、多成分の流体混合物より
一種又はそれ以上の特定成分を選択的に分離する性能を
いい、流体混合物には液体もしくは気体の混合物が含ま
れる。

本発明の選択透過性中空糸膜は平均孔径１μ以下の微細
孔を有しており、最低孔径で大略０．００１μの平均孔
径の微細孔を有する。かかる平均孔径の測定は大略０．
０１μ以上で水銀圧入法により測定し得るが、それ以下
では窒素又はその他の不活性ガスの吸着量から推定し得
る。

気孔率は水銀圧入法又は膜の見掛は密度を測定する事に
より求められる。

空気の透過速度は透過速度が大きい場合には通常の流量
計を用いて測定出来る。また、透過速度が大略１０−’
　ｃｔｄ／ａＪ、　ｓｅｅ　、　ｃｍ　Ｈ５Ｉ　のオー
ダー以下では圧力法により測定出来る〔昭和４３年４月
１５日、共立出版株式会社発行、高分子学会編者による
「材料と水分ハンドブック−吸湿・防湿・調湿・乾燥−
」の２１０〜２１８ページ参照〕。

一方、平均孔径が１μ以上、又は気孔率が８５％以上又
は２０℃における空気の透過速度が１０　ａｄ／ｃｒ１
．　ｓｅｃ　、　ＱｎＨｙ以上になると中空膜の強度が
脆弱となり、知られた方法ではモジュール化が出来ない
か、もしくはモジュール化出来ても実際に使用するに際
しての加圧および／又は減圧等の使用条件に耐え得ない
。

気孔率が２０％以下又は２０℃における空気の透過速度
がＩ　Ｘ　１０”以下になると、透過速度が非常に遅い
ため実用に供し得ない。

本発明において用いる実質的に線状の芳香族ポリエステ
ル（４）は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする
ものであり、該芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジンエニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイノフタル酸
等が例示できる。これらのうち、４？にテレフタル酸、
イソフタル酸が好ましい。

またグリコール成分としては、エチレングリコ−ｙ、１
．ＩＪメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル等の如き脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサン
ジメチロール等の如き脂環族グリコール；及びハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン
、アミルハイドロキノン、レゾルシン。

２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビ
スフェノールＡ）、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル等の如き芳香族ジヒド
ロキシ化合物を用いることができる。上記ジカルボン酸
成分及びグリコール成分以外にオキシカルボン酸成分を
用いることも可能であり、該オキシカルボン酸としては
、オキシ安息香酸、オキシナ７トエ酸、β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸等が例示できる。

更に本発明において用いる芳香族ポリエステル＜Ａ）は
、上記成分以外に小割合（通常全酸成分に対して１０モ
ルチ以下）で、例えばアジピン酸、セパチン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等の如
き脂環族ジカルボン酸を含有することができる。また、
芳香族ポリエステル（５）が実質的に線状である範囲（
通常１モルチ以下）でトリメリット酸、ピロメリット酸
等の如きポリジカルボン酸；グリセリン、ペンタエリス
リトール等の如きポリオールを共重合しても差し支えな
い。

これら芳香族ポリエステルのうち、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリへ
キサメチレンテレフタレートが好ましく用いられるが、
特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記芳香族ポリエステル囚は当該分野において知られた
方法により製造される。

本発明において用いる芳香族ポリエステル囚は、フェノ
ール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０
）中湿度３５℃で測定した極限粘度が０．６以上、更に
は０．７以上であることが好ましい。

次いで、上記芳香族ポリエステル（Ａ）と混合する低分
子化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において芳香族ポリエステル囚と混合する低分子
化合物（Ｂ）は、（１）芳香族ポリエステル（４）の溶
融条件下、例えばポリエステル囚の融点＋２０℃の温度
において、実質的に安定で、芳香族ポリエステル囚と非
反応性で、かつ芳香族ポリエステル＜Ａ）と混合した場
合に相分離を起こさず、均一に相溶するものであること
が必要である。ここで“実質的に安定で、芳香族ポリエ
ステル（４）と非反応性である″とは、それ自体分解す
ることなく、また芳香族ポリエステルに）を分解せず、
あるいは芳香族ポリエステル（５）と反応しないという
゛ことを意味する。

低分子化合物（Ｂ）は、更に（２）芳香族ポリエステル
囚と低分子化合物（Ｂ）とを溶融混合して得られた均一
な溶融物を冷却固化しても、芳香族ポリエステル（４）
と相分離を起こさず、均一に相溶したままの状態を保持
し得るものであることが必要である。これは、例えば上
記均一透明な溶融物を非品性固体を与えるに十分な冷却
速度で冷却して非品性固体を得る場合に均一透明な固体
を与えるかまたは、相分離を起こして不透明な固体を与
えるかをみることによシ容易に判断することができる。

更に低分子化合物（Ｂ）は（３）融点が１００℃以上で
、かつ（４）分子量が１０００以下であることが必要で
ある。低分子化合物（Ｂ）の融点が１００℃以下である
と、芳香族ポリエステル（４）と溶融混合した場合に芳
香族ポリエステル（４）の二次転移点を著しく低下させ
るため、紡糸時の取扱いが困難となる。

本発明において用いる低分子化合物（Ｂ）は、上記条件
（１）〜（４）を満足するものであればよいが、更に溶
融混合時の揮散防止の観点から常圧での沸点が２５０℃
以上、特に３００℃以上のものが好ましく用いられる。

本発明方法において用いるかかる低分子化合物（Ｂ）と
しては、上記条件を満足するものであればよいが、例え
ば、下記式（１） で表わされるイミド化合物、 下記式（ＩＩ） ０　　０ １１１ １１１ 　　０ で表わされるイミド化合物等を挙げることができる。

上記式（１）の化合物としては、上記式（りにおいてＡ
１又は几１の少なくともいずれか一万が置換されていて
もよい芳香族残基である化合物、特にＡＩが２価の、置
換されていてもよい芳香族残基である化合物を好ましく
用いる。

また、上記式（Ｉｔ）の化合物としては、上記式（ｎ）
においてＲ２が１価の、置換されていてもよい脂肪族残
基である化合物を好ましく用いる。

上記一般式（１）において　ＡＩを表わアノ１凹り芳香
族残基としては、例えば１．２−フェニレン基、　　１
．２　＋、　　２，３−又は１，８−ナフチレン基を挙
げることができ、２価の脂肪族残基としては例えばエチ
レンまたはトリメチレンの如き鎖状アルキレン基又は１
，２−シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基を
挙けることができる。

これらの基は、芳香族ポリエステル（５）に対して非反
応性の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基と
しては、例えばメチル、エチルの如き低級アルキル基、
メトキシ、エトキシの如き低級アルコキシ基、堪素、臭
素の如きノ・ロゲ７原子、ニトロ基、フェニル基、フェ
ノキシ基。

メチル基で置換されていてもよいシクロヘキシル等を挙
げることができる。

几１を表わす０価（ｎ＝１または２）の芳香族残基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基もしくは弐〇−Ｚ
−σ（ここでＺは一〇−９−ＳＯ２−または一〇Ｈ，−
である）の基の如き１価の芳香族残基、または１，２−
フェニレン基、１，２−．２．３−もしくは１，８−す
７チレン基または弐〇Ｚ÷（ここでＺは−０−＋　　Ｓ
　０２−または一０Ｈ２−である）の基の如き２価の芳
香族残基を挙げることができ、０価（ｎ−１または２）
の脂肪族残基としては、例えばメチル、エチル。

ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ミリジチル、ステアリルの如き炭素数１
〜１８の鎖状アルキル基またはシクロヘキシルもしくは
シクロペンチルの如き５員または６員の環状アルキル基
、またはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン。

ドデカメチレンの如き炭素数２〜１２の鎖状アルキレン
基、１，３−もシくは１．４−シクロヘキシレン基の如
き環状アルキレン基、おるいは１１２− ぞ　　の基を挙げることができる。

Ｒ１を表わすこれらの基は、Ａ１について記述したと同
様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（Ｉ［）において、Ａ２を表わす４価の芳香族残
基としては、例えば で表わされる岸環、縮合項又は多すの４価の芳香族基を
好ましいものとしてあげることができる。

ＦＬ２を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族残基と
しては、上記式（１）のＲ′について例示したと同様の
炭素数１〜１８の鎖状アルキル基または５員もしくは６
員の環状アルキル基を挙げることができる。

下記式！およびＲ２について例示した基は、Ａ１につい
て記述したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（＋）で表わされるイミド化合物としては、例え
ば式（りにおいてｎ　＝　１の場合の化合物として、Ｎ
−メチルフタールイミド、Ｎ−エチル７タールイミド、
Ｎ−プチルフタールイミド、Ｎ−エチル−１，８−７タ
ールイミド、Ｎ−ブチル−１，８−ナフタールイミド等
；ｎ＝２の場合の化合物として、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
スフタールイミド＋’　Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンビス
フタールイミド、　Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス７タ
ールイミド、　　Ｎ、Ｎ’−オクタメチレンピスノター
ルイミド、　　Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビスフタールイ
ミド。

Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスフタールイミド。

Ｎ、Ｎ’−ネオペンチレンビスフタールイミド。

Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンビス（１，８−ナフタールイ
ミド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（１，８−す７
タールイミド）、Ｎ、Ｎ’−オクタメチレンビス（１，
８−ナフタールイミド）、Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス
（１，８−す７タールイミド）、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチ
レンビス（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ、Ｎ’−ド
デカメチレンビスサクシニイミ）”　、　Ｎ、Ｎ’　−
）”　デカメチレンビスへキサヒドロ７タールイミド、
Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスフタールイミ
ド、１−フタールイミドー３−フタールイミドノテルー
３．５．５−トリメチルシクロヘキサン、　　４．４’
−ビス７タールイミドジフエニルエーテル、　３．４’
−ビス７タールイミドジフエニルエーテル、　　３．３
’−ビスフタールイミトシフェニルスルホン、４．４’
−ヒスフｐ−ル（ミドジフェニルスルホン、　　４．４
’−ビス７タールイミドジフエニルメタン等を挙げるこ
とができる。

上記式（ｎ）で表わされるイミド化合物としては、例え
ばＮ、Ｎ’−ジエチルピロメリットイミド。

Ｎ、Ｎ’−ジプチルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチルピロメリットイミド、　　Ｎ、Ｎ’−ジオクチル
ピロメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジデシルピロメリッ
トイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルピロメリット
イミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，３，５−トリメチルシク
ロヘキシル）ピロメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ル−１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸１．
８−１４．５−シイミド等を挙げることができる。

上記式（１）及び式（ＩＩ）で表わされるイミド化合物
は相当する酸無水物と有機アミンとから公知の方法によ
シ容易に製造することができる。

本発明においては、まず芳香族ポリエステル（Ａ）　１
００重量部と低分子化合物（Ｂ）　１０〜３００重量部
とから主としてなる組成物を溶融紡糸して中空糸化する
。低分子化合物（Ｂ）の配合量が１０重量部未満では気
孔率が高い成形物を得ることができず、また、３００重
量部より多くなると得られる組成物の溶融粘度の低下が
著しく、紡糸が困難となる。低分子化合物（Ｂ）の配合
量はより好ましくは１５〜２５０重量部、特に好ましく
は２０〜２００重量部である。

芳香族ポリエステル囚と低分子化合物（Ｂ）とからなる
組成物としては、芳香族ポリエステル（ト）のチップと
低分子化合物（Ｂ）とを単にトライブレンドしたもので
もよいし、予め溶融押出機中で浴融混合したものであっ
てもよい。また、融点以上に加熱溶融した低分子化合物
（Ｂ）を芳香族ポリエステルに）のチップと混合後、冷
却固化させて得られる低分子化合物（Ｂ）が芳香族ポリ
エステル（４）のチップ表面上に付着したものも好まし
く用いられる。

上記組成物中には他の成分として、酸化安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、核剤等の添加剤を配合することも可能で
あり、また成形時の高重合度化または重合度低下を抑制
する観点から２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２
．２’−ビス（３，１−ペンゾオキザジンー４−オン）
等の鎖伸長剤も好ましく配合することができる。

溶融紡糸は通常の公知の方法により中空糸化することが
できる。

溶融紡糸した中空糸は結晶化していてもよいが、非品性
の中空糸を用いた方が気孔率が大きくなるので好ましい
。

芳香族ポリエステル（４）及び低分子化合物（Ｂ）から
主としてなる上記中空糸は次いで、低分子化合物（Ｂ）
を溶解し、かつ芳香族ポリエステル（４）を実質的に侵
すことのない有機溶剤（Ｑで処理して、低分子化合物（
Ｂ）を抽出除去する。ここで６芳香族ポリエステル（４
）を実質的に侵すことがない”というのは、芳香族ポリ
エステル（４）と反応したり、あるいは芳香族ポリエス
テル囚を溶解または分解したりしないということを意味
する。

有機溶剤（Ｃ）としては、例えばトルエン、キシレン、
プソイドクメン、ジオキサン、クロロホ＃ム、ｊｆＵ化
メチレン、ジクロルエタン、エタノール、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、クロルベンゼン等を挙げることができる。これらの
有機溶剤は芳香族ポリエステル（４）及び低分子化合物
（Ｂ）、特にイミド化合物の種類により適宜選択するこ
とが好ましい。

この有機溶剤（０）を用いての抽出処理は、室温で行な
うこともできるが、成形物の形態及び物性を損なわない
範囲内で加熱、例えば溶剤（Ｑの還流条件下で行なうこ
とが好ましい。この抽出処理においては、中空糸中に含
有される低分子化合物（Ｂ）の抽出量を好ましくは９０
％以上、より好ましくは９５俤以上、特に好ましくは９
９分以上とする。抽出処理時間は、中空糸の径および肉
厚、抽出溶媒、抽出温度等によって変化するが、通常１
秒乃至１時間、好ましくは５秒乃至４０分、特に好まし
くは１０秒乃至２０分である。

抽出処理の際の中空糸の保持方法は、特に制限はないが
、定長下、緊張下または制限収縮条件下が好ましく、特
に定長下または緊張下が好ましい。

また、上記抽出処理において、有機溶媒としてトルエン
、キシレン、ジオキサン、クロロホルムの如き比較的芳
香族ポリエステルとの親和性の大きい溶媒（以下親溶媒
という）を用いた場合には、該親溶媒による抽出処理に
引続いてメタノール、エタノール、ヘキサンの如き比較
的芳香族ポリエステルとの親和性の小さい溶媒（以下疎
溶媒という）を用いて親溶媒を置換すること、例えば抽
出処理後の成形物を疎溶媒に浸漬して溶媒交換すること
が好ましい。

抽出処理した成形物は、必要により更に加熱乾燥する。

この加熱乾燥時にも上記抽出時と同様に中空糸膜を足長
下、緊張下または制限収縮条件下保持することが好まし
い。

本発明においては、上記の抽出処理により芳香族ポリエ
ステル（４）に微細かつ均一な空孔が形成される。芳香
族ポリエステル（５）と低分子化合物（Ｂ）とが相分離
を起こすことなく均一に相溶した状態にある中空糸から
、抽出処理により、いかなる機構で多孔性の成形物が得
られるかについての理由は明確ではないが、低分子化合
物＜８）を含有している成形物事には、低分子化合物（
Ｂ）を溶解する、言いかえれば低分子化合物（Ｂ）と相
溶性の良い有機溶媒が極めて浸透しやすくなり、この有
機溶媒の作用により芳香族ポリエステル囚の結晶化が促
進され、この結晶化によυ成形物の形態（例えばフィル
ムの厚さ、繊維の直径）を保持しつつ低分子化合物（Ｂ
）が除去されるためではないかと推測される。

上記抽出処理によって微細かつ均一な空孔を形成された
中空糸を、更に必要に応じて、アルカリ処理および／ま
たは延伸により平均孔径の拡大および気孔率の増大を計
ることかで１！心。

ここで処理に用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム等の無機アルカリ化合物及びエチルアミン、グロビ
ルアミン、ヒドラジン等の有機アミン化合物の水浴液ま
たはメタノール、エタノール等の上記塩基性化合物を溶
解し得る有機溶媒の溶液が用いられる。これらのうち、
無機アルカリ化合物の水溶液が取扱い易さの面で好まし
く用いられる。アルカリ溶液の濃度は特に制限はないが
、例えば無機アルカリ化合物の水溶液の場合、０．５〜
４０重量％程度が好ましく、特に１〜３０重量％程度が
好ましい。

処理温度はアルカリ溶液の濃度にもよるが、例えば無機
アルカリ化合物の水溶液の場合、通常室温乃至８０℃程
度である。

また、処理時間は所望の孔径及び気孔率が得られるよう
に適宜決定すればよいが、通常３０秒乃至３０分程度で
ある。このアルカリ溶液処理の際、中空糸膜は定長下ま
たは緊張下保持することが好ましい。

本発明においては、必要に応じ更にアルカリ溶液処理の
前及び／またはアルカリ溶液処理の後の段階において延
伸を行なうことも可能である。延伸により機械的物性を
向上することができ、更に空孔の孔径を拡大することが
できる。

延伸は、芳香族ポリエステル成形物の延伸方法として従
来から蓄積された方法を用いることができる。例えば、
該芳香族ポリエステルのガラス転移点以上の温度、通常
該ガラス転移点より数１０℃高い温度で数倍延伸する。

延伸倍率は約７倍以下とするのがよい。

かくして得られた選択透過性中空糸膜は通常の公知の方
法により、所望の膜面積を有する中空糸モジュールに組
立てることが出来る。中空糸の内径及びその肉厚は使用
するに除しての圧力等の条件、および分離すべき混合流
体の種類。

性質等により、適宜選択されるが、内径として２〜０．
０５關、肉厚として０．５〜０．０５　ｍが好ましく用
いられる。０．１５〜０．２１１Ｍの肉厚が特に好まし
く用いられる。

本発明の選択透過性中空糸膜は１μ以下の広範囲な微細
孔を有しているため、各種の混合流体からの選択分離に
用いる事ができる。大略０．１μ以上１μ以下の平均孔
径の微細孔を有する中空糸膜は、例えば通常のメンプラ
ン・フィルター、あるいは血液中からの血漿の分離膜等
へ適用し得る。かかる平均孔径を有する膜は。

アルカリ処理および／又は延伸を施した膜を使用するの
が好ましい。又、大略０．０１〜０．１μの平均孔径を
有する膜は、例えば限外濾過膜として使用し得る。又、
それ以下の平均孔径を有する膜は、例えば気体混合物か
らの選択的分離。

人工腎臓等の透析に用いる事ができる。気孔率は３０〜
８０％が好ましく用いられるが、特に好ましくは５０〜
８０チが用いられる。

本発明の選択透過性膜は中空糸の内側、もしくは外側に
分離すべき流体混合物を流して用いる事ができるが、中
空糸の内側および／又は外側を膜面の保護、該流体混合
物との親和性の改善等の目的で他の物質で被覆、あるい
は他の方法による表面処理を施した膜も本発明に包含さ
れる。

以下、実施例をあげて本発明を詳述するが。

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を意味し、ポリエステルの極限粘度
は、フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）を用い、温度３５℃で測定した。気孔率、
平均孔径は水銀圧入法によるポロシメーター（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｉｎｓｌｒｕ−ｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ社
製、６００００ＰＳＩ型）を用い、また気体の透過速度
は流量計を用いて測定した。

以下の溶質排除率は により求めた。

実施例１〜４ 極限粘度１．０３のポリエチレンテレフタレート１００
部に表１に示した低分子化合物の所定量をトライブレン
ドし乾燥後、内径１．６Ｍ、外径２．０．の円筒型口金
を備えた二軸ルーグーを用い、円筒内に窒素ガスを流し
ながら約２８０℃で溶融押出しし、口金下約１０ｃｒｎ
の点で水冷し巻き取ることによυ中空糸を得た。

次いで該中空糸を定長下、表に示した溶剤の還流下に１
０分間浸漬し、低分子化合物を抽出後１５０℃で乾燥せ
しめた。得られた中空糸の物性を表１に、０．１％牛血
清ｒ−グロブリン水溶液を原液として測定した選択透過
性能を表２に示す。

表　　　１ 表　　　　２ 実施例５ 実施例２で得られた中空糸を室温のエタノール中に浸漬
して溶媒交換した後、１５０℃で１５分間乾した。得ら
れた中空糸を４０℃の５チ水酸化ナトリウム中に２５分
間浸漬処理した。

得られた中空糸の気孔率は７５％、平均孔径は０．１５
μで、２０℃における空気の透過速度は５、Ｉ　Ｘ　１
０−”　ｃｒｙ／ｃｄ、　ｓｅｃ、　ｃｍＨｙであった
。

実施例１と同様にして、０．１％の牛血清ｒ−グロブリ
ンの水溶液を用いて選択透過性能を測定したところ、液
透過量は８０　ｄ／ｒｒ？、　ｈｒ、藺Ｈ？、排除率ｅ
よ２１％であった。

実施例６ 実施例５で得た中空糸膜を１５０℃で１．５倍に延伸し
た。得られた膜の平均孔径は０．２５μであった。

実施例７ 極限粘度１．１８のポリテトラメチレンテレフタレート
チップ１００部に１−フタルイミド−３フタルイミドメ
チル−３，５，５−）ジメチルシクロヘキサ２１００部
をトライブレンドし、温度２４０℃で、実施例１と同様
の方法で中空糸化した。次いで該中空糸を定長下、還流
トルエン中に約８分間浸漬し、低分子化合物を抽出後、
１３０℃で乾燥せしめた。得られた中空糸膜の気孔率は
４５％、平均孔径０．０６３μであった。

実施例１と同様にして選択透過性能を測定したところ、
液透過量６　、１　ｄ／ｒｒ？−ｈ　ｒ　−ＭＨｐ、排
除率４３チであった。

、〜、／ ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的に線状の芳香族ポリエステルから主として
   なり、平均孔径が１μ以下の微細孔を有し、気孔率が２
   ０〜８５％でかつ２０℃における空気の透過速度が１０
   〜１×ｌＣｄ１　／ａｌｌ　、　ｓｅｃ　、　ｃｍ　Ｈ
   ｙの範囲にある選択透過性中空糸膜 ２　実質的に線状の芳香族ポリエステル（４）１００重
   量部と下記条件（１）〜（４）を満足する低分子化合物
   （Ｂ）　１０〜３００重量部とから主としてなる組成物
   を溶融紡糸して中空糸となし、次いで低分子化合物（Ｂ
   ）を溶解するが、芳香族ポリエステル（５）を実質的に
   侵すことのない有機浴剤（０）を用いて前記中空糸を処
   理し、該中空糸中の低分子化合物（Ｂ）を抽出して得ら
   れた特許請求の範囲第１項記載の選択透過性中空糸膜。 （１）　　芳香族ポリエステル（４）の溶融条件下で実
   質的に安定で、芳香族ポリエステル（ト）と非反応で、
   かつ芳香族ポリエステル（５）と相溶性を有する、 （２）　　上記溶融物を冷却固化しても、芳香族ポリエ
   ステル（４）と低分子化合物ＣＢ）とが相分離を起こさ
   ない、 （３）　　融点が１００℃以上である、（４）　　分子
   量が１０００以下である。 λ　低分子化合物（Ｂ）を抽出した中空糸膜を延伸およ
   び／又はアルカリ処理したものである特許請求の範囲第
   ２項記載の選択透過性中空糸膜。