JPS6148699B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化銀及びカプラーを含有す
る感光乳剤層を有する多層カラー写真感光材料を
パラフエニレンジアミン誘導体を発色現像主薬と
する現像液で処理する際、発色現像液の空気酸化
を防止し、且つ、経時変化による現像写真特性の
変化の少ない発色現像液組成に関する。 多層カラー写真感光材料は、通常、支持体上に
3つの各々異なつた感光域に増感された乳剤層が
塗布されている。例えば、最も外側が通常青感層
で、次の層が緑感層、支持体に隣接するのが赤感
層である。青感層と緑感層の間には、屡々、漂白
可能な黄色フイルター層が設けられ青感層を通過
する青色光を吸収する役割をはたす。この多層被
覆物又は各々の目的に応じて他の中間層を有する
ことも可能である。又、感光層を上述の配列とは
別の配列で設けたものも公知である。一般に、青
感層、緑感層及び赤感層が夫々、黄色染料像、マ
ゼンタ染料像、及びシアン染料像を得るために用
いられ、又、開鎖ケトメチレン、ピラゾロン及び
フエノール系(及びナフトール系)カプラーが、
夫々、黄色、マゼンタ、シアン染料像を得るため
に用いられている。 この多層カラー写真感光材料から写真画像を得
る写真処理工程は、基本的には二つの工程、すな
わち発色現像工程と脱銀工程とから成る。発色現
像工程では、露光済みハロゲン化銀を現像(還
元)したときに生ずる現像主薬酸化体は色素形成
カプラーとの間のカツプリング反応によつてカラ
ー写真画像を形成する。 近年、かかる写真感光材料の処理を迅速化する
傾向に有り、処理の迅速化に伴い、従来の低温下
に於ける処理の代りに、写真感光材料の処理を高
温下(30℃以上)で迅速に処理せしめるようにな
つて来ている。 かかる高温下での処理に伴い、現像薬の空気酸
化及び高温のための疲労による現像液の着色等に
よる感光材料への悪影響が、新たな問題として惹
起して来ている。 従来、かかる新たな問題を解決すべく幾多の方
法が提案されている。例えば、現像液中に保恒剤
として空気酸化抑制剤、例えば、ヒドロキシルア
ミン塩類、水溶性亜硫酸塩等を添加する方法があ
る。ヒドロキシルアミン塩類、亜硫酸塩を、夫々
単独で用いた場合は、空気酸化抑制効果が充分で
なく、両者を併用することにより、或る程度、効
果的な空気酸化抑制を得ることが出来る。 然し乍ら、現像液中のヒドロキシルアミン塩類
量を増加させることにより、さらに空気酸化抑制
を得ることが出来るが、ヒドロキシルアミン塩類
量の増加に伴い、多層カラー写真感光材料の最上
層の感度上昇或いは、調子の硬調化又はカブリの
増加が顕著となる。又、ヒドロキシルアミン塩類
の添加量を減じると空気酸化の影響を受け易くな
り、現像液の保恒性が低下し、従つて、現像液の
着色が増加して、現像液の疲労性が高まるという
欠点を有している。 又、水溶性亜硫酸塩の現像液中への添加量を増
加するに伴い、黄色染料濃度が低下する欠点を有
している。 さらにこれらの酸化防止剤は多く入れすぎると
発色現像を阻害すなわち添加量依存性が大きいた
め、最適の添加量が限定されてる。 また、特願昭56−70377では、(1)芳香族第1級
アミン発色現像主薬、(2)ヒドロキシルアミン、(3)
アルデヒドの重亜硫酸塩付加物を含有したアルカ
リ性の処理液を用いると上記欠点が解消しえるが
まだ少し保恒性が悪いという欠点が残る。 本発明の目的は上記欠点を有さず保恒性が更に
高く経時による写真特性の変化のより少ない安定
な発色現像液を提供することにある。さらに添加
量依存性の少ない酸化防止剤を含んだ発色現像液
を提供することにある。 本発明者達はかかる目的を達成すべく種々検討
した結果、ハロゲン化銀カラー感光材料を(1)芳香
族第1級アミン発色現像主薬、(2)ヒドロキシルア
ミン、(3)アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、(4)
ジエタノールアミンとを含有したアルカリ性の処
理液を用いることにより達成する事を見い出し
た。 さらに驚くべきことに、従来よりホルマリン化
合物は、カラー感光材料に著しく悪影響(例えば
ホルマリンによるカブリ現像や、カプラーの変質
など)すると一般的に考えられていたがアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物では、カラー現像カブ
リは全く発生せずしかも亜硫酸塩に比べ多量に添
加しても何ら写真特性に影響を与えないことがわ
かつた。 従来、カラー感光材料の処理済の感材中に残つ
たカプラー(たとえばマゼンタカプラー)を不活
性化(変質)するために最終処理浴である安定浴
中にホルマリンを加えることは知られているが、
カラー感光材料の処理前及び処理中にホルマリン
ガスに触れると現像カブリが出るということは周
知の事実であつた。 更に、カラー感材を処理する場合アルデヒドを
用いて前硬膜してカラー現像処理する場合もある
が、アルデヒドを完全に除去(例えば、ヒドロキ
シルアミン処理など)せずにカラー現像するとカ
ブリが発生するという事実もよく知られたことで
あつた。このように、カラー感材の処理において
アルデヒドを取扱うのは非常に危険の多いことは
よく知られていことである。 ところがホルマリン類似化合物から成るアルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物をヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン誘導体とジエタノー
ルアミンとを一緒に発色現像液中に加えると全く
現像カブリが起らずに、しかも多量に加えても全
く写真特性に影響を与えないという全く新しい事
実の発見に基づくものである。 アルデヒドとはアルデヒド基(−CHO)を有
する化合物を意味し、脂肪族飽和アルデヒド、脂
肪族ジまたはトリアルデヒド、脂肪族不飽和アル
デヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド
やさらには別の置換基(例えばカルボン酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、スルホン酸基など)で置換さ
れた脂肪族、芳香族アルデヒドが含まれる。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物とはアルデ
ヒド基に重亜硫酸塩が付加した化合物を意味し、
脂肪族飽和アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、
脂肪族ジまたはトリアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物、脂肪族不飽和アルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物、芳香族アルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物、複素環式アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物、さらには別の置換基(例えば、カルボン酸
基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基など)で
置換された脂肪族、芳香族アルデヒドの重亜硫酸
塩付加化合物が含まれる。ここで、重亜硫酸塩と
しては、具体的にはナトリウム、カリウム塩など
を挙げることができる。 これらの具体的化合物としてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレ
ルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリン
アルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒ
ド、カプリンアルデヒド、グリオキザール、サク
シンアルデヒド、グルタールアルデヒド、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ナフト
アルデヒド、フルフラール、アルデヒド酸、グリ
オキシル酸、オピアン酸、フタルアルデヒド酸、
フタルアルデヒド酸、メソキサルアルデヒド酸、
ホルミルプロピオン酸、ホルミルアクリル酸、ホ
ルミル酢酸(アルデヒド酢酸)、アルデヒド―D
―グリコース、フルフラール―5―カルボン酸、
ホルミルフエニル酢酸、ホルミルマロン酸、アル
デヒドコハク酸(ホルミルコハク酸)の重亜硫酸
塩付加化合物があげられる。 これらの化合物の中でホルマリンの重亜硫酸塩
付加化合物、アセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物が入手しやすく、効果も大きく好ましい。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の発色現像
液中への添加量は0.1〜30g/、好ましくは0.7
〜10g/である。添加量は0.1g/未満では効
果が弱く30g/以上であると発色現像が抑えら
れ好ましくない。 本発明に用いられるアルカリ性処理には、発色
現像に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主
薬であればどのようなものでも用いることができ
る。かかる発色現像主薬としては、例えばフエニ
レンジアミン類(例えば、4―アミノ―N,N―
ジエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ―
N,N―ジエチルアニリン、4―アミノ―N―エ
チル―N―β―ヒドロキシエチルアニリン、3―
メチル―4―アミノ―N―エチル―N―β―ヒド
ロキシエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ
―N―エチル―N―β―メタンスルホアミドエチ
ルアニリン、4―アミノ―3―メチル―N―エチ
ル―N―β―メトキシエチルアニリン、など)を
用いることができる。発色現像主薬の添加量とし
ては好ましくは0.5〜20g/、より好ましくは2
〜10g/である。 この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1964
年)の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 本発明のアルカリ性処理液に用いられるヒドロ
キシルアミン誘導体としては、具体的には、ジメ
チルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、フエニルヒドロキシルアミンなどを挙げ
ることができる。より好ましいものとしてはヒド
ロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミンを
挙げることができる。また、これらの化合物の添
加量としては、好ましくは0.5〜10g/であり、
より好ましくは1〜5g/である。 発色現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイ
ドライドの如きかぶらせ剤、1―フエニル―3―
ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米
国特許4083723号に記載のポリカルボン酸系キレ
ート剤、西独公開(OLS)2622950号に記載の酸
化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅
()などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジ
アミノ―2―プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必要な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理前の形態は
例えば固体成分の混合物、濃厚物、溶液エマルジ
ヨンまたは懸濁物など如何なるものでもよい。例
えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同
一の形態又は異つた形態にされた現像液でもよ
く、これらを予め調合した粉状又は液状の調合液
の形態であつてもよい。 調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又
は水で希釈して使用液とすることが出来る。 本発明にて行なわれる処理工程の基本となるの
は発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露
光されたハロゲン化銀カラー写真材料は発色現像
工程において、カラー現像主薬によりハロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された
カラー現像主薬は発色剤と反応して色素の画像を
与える。その後、カラー写真材料は脱銀工程に入
り、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により前
の工程で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によつて溶解され、写
真材料から除かれる。したがつて、写真材料には
色素画像のみが出来上がる。実際の現像処理は上
記の発色現像および脱銀と言う二つの基本工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 また、これらの処理に際しては、普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃をこえる温度としてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的(regular)な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ(Research Disclosure)176巻17643
(1978年12月発行)第23頁のJ項に記載されて
いる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラー、すなわち発色現像処理
において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など)との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5―ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンテイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類)、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラー)
であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エ
ステル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β―エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3―ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号、等に記載されたものを用いること
ができる。 次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。 実施例 1 樹脂塗膜のついた紙支持体上に黄色カプラー乳
化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀30モル
%)、マゼンタカプラー乳化分散物を含んだ塩臭
化銀乳剤(塩化銀60モル%)、シアンカプラー乳
化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀60モル
%)及び紫外線吸収剤を含んだゼラチン層を塗布
してカラーペーパーを製造した。このカラーペー
パーに用いた各カプラー乳化物はそれぞれのカプ
ラーをジブチルフタレートとトリクレジルフオス
フエート混合物に溶解し、ソルビタンモノラウレ
ート、ロート油およびドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを分散乳化剤として、ゼラチン溶液中に
o/w型に分散させたものである。 カプラーとしては1―(2′,4′,6′―トリクロ
ロフエニル)―3―〔3″―(2,4―ジ―t
―アミルフエノキシアセタミド)ベンズアミド〕
―5―ピラゾロン、2―(2,4―ジ―t―アミ
ルフエノキシアセタミド)―4,6―ジクロロ―
5―メチルフエノール、α―(2―メチルベンゾ
イル)―アセト―(2′―クロロ―5′―ドデロキシ
カルボニル)アニライドの3種類を使用した。更
に、乳剤中には2,4―ジクロロ―6―ヒドロキ
シ―1,3,5―トリアジンナトリウム塩を添加
した。 このようにして作られたカラーペーパーを露光
後、次の処理をした。(33℃処理)
る感光乳剤層を有する多層カラー写真感光材料を
パラフエニレンジアミン誘導体を発色現像主薬と
する現像液で処理する際、発色現像液の空気酸化
を防止し、且つ、経時変化による現像写真特性の
変化の少ない発色現像液組成に関する。 多層カラー写真感光材料は、通常、支持体上に
3つの各々異なつた感光域に増感された乳剤層が
塗布されている。例えば、最も外側が通常青感層
で、次の層が緑感層、支持体に隣接するのが赤感
層である。青感層と緑感層の間には、屡々、漂白
可能な黄色フイルター層が設けられ青感層を通過
する青色光を吸収する役割をはたす。この多層被
覆物又は各々の目的に応じて他の中間層を有する
ことも可能である。又、感光層を上述の配列とは
別の配列で設けたものも公知である。一般に、青
感層、緑感層及び赤感層が夫々、黄色染料像、マ
ゼンタ染料像、及びシアン染料像を得るために用
いられ、又、開鎖ケトメチレン、ピラゾロン及び
フエノール系(及びナフトール系)カプラーが、
夫々、黄色、マゼンタ、シアン染料像を得るため
に用いられている。 この多層カラー写真感光材料から写真画像を得
る写真処理工程は、基本的には二つの工程、すな
わち発色現像工程と脱銀工程とから成る。発色現
像工程では、露光済みハロゲン化銀を現像(還
元)したときに生ずる現像主薬酸化体は色素形成
カプラーとの間のカツプリング反応によつてカラ
ー写真画像を形成する。 近年、かかる写真感光材料の処理を迅速化する
傾向に有り、処理の迅速化に伴い、従来の低温下
に於ける処理の代りに、写真感光材料の処理を高
温下(30℃以上)で迅速に処理せしめるようにな
つて来ている。 かかる高温下での処理に伴い、現像薬の空気酸
化及び高温のための疲労による現像液の着色等に
よる感光材料への悪影響が、新たな問題として惹
起して来ている。 従来、かかる新たな問題を解決すべく幾多の方
法が提案されている。例えば、現像液中に保恒剤
として空気酸化抑制剤、例えば、ヒドロキシルア
ミン塩類、水溶性亜硫酸塩等を添加する方法があ
る。ヒドロキシルアミン塩類、亜硫酸塩を、夫々
単独で用いた場合は、空気酸化抑制効果が充分で
なく、両者を併用することにより、或る程度、効
果的な空気酸化抑制を得ることが出来る。 然し乍ら、現像液中のヒドロキシルアミン塩類
量を増加させることにより、さらに空気酸化抑制
を得ることが出来るが、ヒドロキシルアミン塩類
量の増加に伴い、多層カラー写真感光材料の最上
層の感度上昇或いは、調子の硬調化又はカブリの
増加が顕著となる。又、ヒドロキシルアミン塩類
の添加量を減じると空気酸化の影響を受け易くな
り、現像液の保恒性が低下し、従つて、現像液の
着色が増加して、現像液の疲労性が高まるという
欠点を有している。 又、水溶性亜硫酸塩の現像液中への添加量を増
加するに伴い、黄色染料濃度が低下する欠点を有
している。 さらにこれらの酸化防止剤は多く入れすぎると
発色現像を阻害すなわち添加量依存性が大きいた
め、最適の添加量が限定されてる。 また、特願昭56−70377では、(1)芳香族第1級
アミン発色現像主薬、(2)ヒドロキシルアミン、(3)
アルデヒドの重亜硫酸塩付加物を含有したアルカ
リ性の処理液を用いると上記欠点が解消しえるが
まだ少し保恒性が悪いという欠点が残る。 本発明の目的は上記欠点を有さず保恒性が更に
高く経時による写真特性の変化のより少ない安定
な発色現像液を提供することにある。さらに添加
量依存性の少ない酸化防止剤を含んだ発色現像液
を提供することにある。 本発明者達はかかる目的を達成すべく種々検討
した結果、ハロゲン化銀カラー感光材料を(1)芳香
族第1級アミン発色現像主薬、(2)ヒドロキシルア
ミン、(3)アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、(4)
ジエタノールアミンとを含有したアルカリ性の処
理液を用いることにより達成する事を見い出し
た。 さらに驚くべきことに、従来よりホルマリン化
合物は、カラー感光材料に著しく悪影響(例えば
ホルマリンによるカブリ現像や、カプラーの変質
など)すると一般的に考えられていたがアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物では、カラー現像カブ
リは全く発生せずしかも亜硫酸塩に比べ多量に添
加しても何ら写真特性に影響を与えないことがわ
かつた。 従来、カラー感光材料の処理済の感材中に残つ
たカプラー(たとえばマゼンタカプラー)を不活
性化(変質)するために最終処理浴である安定浴
中にホルマリンを加えることは知られているが、
カラー感光材料の処理前及び処理中にホルマリン
ガスに触れると現像カブリが出るということは周
知の事実であつた。 更に、カラー感材を処理する場合アルデヒドを
用いて前硬膜してカラー現像処理する場合もある
が、アルデヒドを完全に除去(例えば、ヒドロキ
シルアミン処理など)せずにカラー現像するとカ
ブリが発生するという事実もよく知られたことで
あつた。このように、カラー感材の処理において
アルデヒドを取扱うのは非常に危険の多いことは
よく知られていことである。 ところがホルマリン類似化合物から成るアルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物をヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン誘導体とジエタノー
ルアミンとを一緒に発色現像液中に加えると全く
現像カブリが起らずに、しかも多量に加えても全
く写真特性に影響を与えないという全く新しい事
実の発見に基づくものである。 アルデヒドとはアルデヒド基(−CHO)を有
する化合物を意味し、脂肪族飽和アルデヒド、脂
肪族ジまたはトリアルデヒド、脂肪族不飽和アル
デヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド
やさらには別の置換基(例えばカルボン酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、スルホン酸基など)で置換さ
れた脂肪族、芳香族アルデヒドが含まれる。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物とはアルデ
ヒド基に重亜硫酸塩が付加した化合物を意味し、
脂肪族飽和アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、
脂肪族ジまたはトリアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物、脂肪族不飽和アルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物、芳香族アルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物、複素環式アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物、さらには別の置換基(例えば、カルボン酸
基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基など)で
置換された脂肪族、芳香族アルデヒドの重亜硫酸
塩付加化合物が含まれる。ここで、重亜硫酸塩と
しては、具体的にはナトリウム、カリウム塩など
を挙げることができる。 これらの具体的化合物としてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレ
ルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリン
アルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒ
ド、カプリンアルデヒド、グリオキザール、サク
シンアルデヒド、グルタールアルデヒド、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ナフト
アルデヒド、フルフラール、アルデヒド酸、グリ
オキシル酸、オピアン酸、フタルアルデヒド酸、
フタルアルデヒド酸、メソキサルアルデヒド酸、
ホルミルプロピオン酸、ホルミルアクリル酸、ホ
ルミル酢酸(アルデヒド酢酸)、アルデヒド―D
―グリコース、フルフラール―5―カルボン酸、
ホルミルフエニル酢酸、ホルミルマロン酸、アル
デヒドコハク酸(ホルミルコハク酸)の重亜硫酸
塩付加化合物があげられる。 これらの化合物の中でホルマリンの重亜硫酸塩
付加化合物、アセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物が入手しやすく、効果も大きく好ましい。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の発色現像
液中への添加量は0.1〜30g/、好ましくは0.7
〜10g/である。添加量は0.1g/未満では効
果が弱く30g/以上であると発色現像が抑えら
れ好ましくない。 本発明に用いられるアルカリ性処理には、発色
現像に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主
薬であればどのようなものでも用いることができ
る。かかる発色現像主薬としては、例えばフエニ
レンジアミン類(例えば、4―アミノ―N,N―
ジエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ―
N,N―ジエチルアニリン、4―アミノ―N―エ
チル―N―β―ヒドロキシエチルアニリン、3―
メチル―4―アミノ―N―エチル―N―β―ヒド
ロキシエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ
―N―エチル―N―β―メタンスルホアミドエチ
ルアニリン、4―アミノ―3―メチル―N―エチ
ル―N―β―メトキシエチルアニリン、など)を
用いることができる。発色現像主薬の添加量とし
ては好ましくは0.5〜20g/、より好ましくは2
〜10g/である。 この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1964
年)の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 本発明のアルカリ性処理液に用いられるヒドロ
キシルアミン誘導体としては、具体的には、ジメ
チルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、フエニルヒドロキシルアミンなどを挙げ
ることができる。より好ましいものとしてはヒド
ロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミンを
挙げることができる。また、これらの化合物の添
加量としては、好ましくは0.5〜10g/であり、
より好ましくは1〜5g/である。 発色現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイ
ドライドの如きかぶらせ剤、1―フエニル―3―
ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米
国特許4083723号に記載のポリカルボン酸系キレ
ート剤、西独公開(OLS)2622950号に記載の酸
化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅
()などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジ
アミノ―2―プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必要な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理前の形態は
例えば固体成分の混合物、濃厚物、溶液エマルジ
ヨンまたは懸濁物など如何なるものでもよい。例
えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同
一の形態又は異つた形態にされた現像液でもよ
く、これらを予め調合した粉状又は液状の調合液
の形態であつてもよい。 調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又
は水で希釈して使用液とすることが出来る。 本発明にて行なわれる処理工程の基本となるの
は発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露
光されたハロゲン化銀カラー写真材料は発色現像
工程において、カラー現像主薬によりハロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された
カラー現像主薬は発色剤と反応して色素の画像を
与える。その後、カラー写真材料は脱銀工程に入
り、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により前
の工程で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によつて溶解され、写
真材料から除かれる。したがつて、写真材料には
色素画像のみが出来上がる。実際の現像処理は上
記の発色現像および脱銀と言う二つの基本工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 また、これらの処理に際しては、普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃をこえる温度としてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的(regular)な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ(Research Disclosure)176巻17643
(1978年12月発行)第23頁のJ項に記載されて
いる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラー、すなわち発色現像処理
において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など)との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5―ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンテイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類)、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラー)
であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エ
ステル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β―エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3―ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号、等に記載されたものを用いること
ができる。 次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。 実施例 1 樹脂塗膜のついた紙支持体上に黄色カプラー乳
化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀30モル
%)、マゼンタカプラー乳化分散物を含んだ塩臭
化銀乳剤(塩化銀60モル%)、シアンカプラー乳
化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀60モル
%)及び紫外線吸収剤を含んだゼラチン層を塗布
してカラーペーパーを製造した。このカラーペー
パーに用いた各カプラー乳化物はそれぞれのカプ
ラーをジブチルフタレートとトリクレジルフオス
フエート混合物に溶解し、ソルビタンモノラウレ
ート、ロート油およびドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを分散乳化剤として、ゼラチン溶液中に
o/w型に分散させたものである。 カプラーとしては1―(2′,4′,6′―トリクロ
ロフエニル)―3―〔3″―(2,4―ジ―t
―アミルフエノキシアセタミド)ベンズアミド〕
―5―ピラゾロン、2―(2,4―ジ―t―アミ
ルフエノキシアセタミド)―4,6―ジクロロ―
5―メチルフエノール、α―(2―メチルベンゾ
イル)―アセト―(2′―クロロ―5′―ドデロキシ
カルボニル)アニライドの3種類を使用した。更
に、乳剤中には2,4―ジクロロ―6―ヒドロキ
シ―1,3,5―トリアジンナトリウム塩を添加
した。 このようにして作られたカラーペーパーを露光
後、次の処理をした。(33℃処理)
【表】
発色現像液A
ベンジルアルコール 10ml
ジエチレングリコール 3ml
炭酸カリウム 25g
塩化ナトリウム 0.1g
臭化ナトリウム 0.2g
無水亜硫酸ナトリウム 2g
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g
Nエチル―N―β―メタンスルホンアミドエチ
ル―3―メチル―4―アミノアニリン硫酸塩
4g 水を加えて1とし水酸塩ナトリウムを用いて
PH10.0に調整する。 発色現像液B 上記発色現像Aに無水亜硫酸ナトリウムを更
に0.5g/添加した現像液 発色現像液C 上記発色現像液Aにヒドロキシアミン硫酸塩
を更に0.5g/添加した現像液 発色現像液D 上記発色現像Aにホルムアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物を1.5g/及びジエタノールア
ミン10ml/添加した現像液 発色現像液E 上記発色現像液Aにアセトアルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物を6.0g/及びジエタノール
アミン10ml/添加した現像液 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g EDTA第2鉄アンモニウム塩 65g 上記処方をもつ発色現像液100c.c.を添加し、水を
加えて1にする。 安定化処理液 EDTA2Na・2H2O 5g 水を加えて 1にする すなわち、露光済のカラーペーパーを上記の発
色現像液A〜Eによつて現像処理したところ、発
色現像液Aを用いた従来の方法に比べて、発色現
像液Bを用いると青感層の黄色の最大濃度が△D
=0.2低下し、しかも感度も△ogE=0.04低下
し、発色現像液Cを用いると青感層の感度低下が
△ogE=0.03を生じしかもハイライト部が硬く
なり調子がとんでしまつた。 一方、発色現像液D及びEを用いた本発明の方
法では、従来の方法と同様の写真性能が得られ
た。 次に、処理済みの発色現像液A,D及びEを経
時させた後再度露光済みのカラーペーパーを各々
の経時した現像液を用いて処理した。すなわち、
1日7時間33℃に温調、循環させ、1日に現像液
2当りカラーペーパーを四つ切り2枚を処理
し、一週間当り5日間の稼動率にて6週間にわた
つて稼動後現像処理を行なつた。 得られた結果を第1表に示す。
ル―3―メチル―4―アミノアニリン硫酸塩
4g 水を加えて1とし水酸塩ナトリウムを用いて
PH10.0に調整する。 発色現像液B 上記発色現像Aに無水亜硫酸ナトリウムを更
に0.5g/添加した現像液 発色現像液C 上記発色現像液Aにヒドロキシアミン硫酸塩
を更に0.5g/添加した現像液 発色現像液D 上記発色現像Aにホルムアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物を1.5g/及びジエタノールア
ミン10ml/添加した現像液 発色現像液E 上記発色現像液Aにアセトアルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物を6.0g/及びジエタノール
アミン10ml/添加した現像液 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g EDTA第2鉄アンモニウム塩 65g 上記処方をもつ発色現像液100c.c.を添加し、水を
加えて1にする。 安定化処理液 EDTA2Na・2H2O 5g 水を加えて 1にする すなわち、露光済のカラーペーパーを上記の発
色現像液A〜Eによつて現像処理したところ、発
色現像液Aを用いた従来の方法に比べて、発色現
像液Bを用いると青感層の黄色の最大濃度が△D
=0.2低下し、しかも感度も△ogE=0.04低下
し、発色現像液Cを用いると青感層の感度低下が
△ogE=0.03を生じしかもハイライト部が硬く
なり調子がとんでしまつた。 一方、発色現像液D及びEを用いた本発明の方
法では、従来の方法と同様の写真性能が得られ
た。 次に、処理済みの発色現像液A,D及びEを経
時させた後再度露光済みのカラーペーパーを各々
の経時した現像液を用いて処理した。すなわち、
1日7時間33℃に温調、循環させ、1日に現像液
2当りカラーペーパーを四つ切り2枚を処理
し、一週間当り5日間の稼動率にて6週間にわた
つて稼動後現像処理を行なつた。 得られた結果を第1表に示す。
【表】
【表】
この結果からアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物は発色現像カブリを起こすどころかかえつて発
色現像カブリの減少に役立つている。 さらに、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなど
は、発色現像液中での含有量がわずかに増えるる
だけで著しく写真性を変えてしまうが(しばしば
悪影響となる)、本発明のようにアルデヒドの重
亜硫酸塩付加化合物は、亜硫酸塩の添加量に対し
て3倍〜12倍量までも増しても何ら写真性に影響
を与えない。 しかも発色現像液の着色から現像主薬の劣化を
推定するとアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の
含まれた発色現像液は従来の発色現像液に比べ劣
化が著しく少ないと考えられる。また第1表のよ
うに発色現像液(D)、(E)を用いた処理
(D)、(E)は、発色現像液(A)を用いた処理
(A)に比べて写真性の変化も著しく少ない。
物は発色現像カブリを起こすどころかかえつて発
色現像カブリの減少に役立つている。 さらに、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなど
は、発色現像液中での含有量がわずかに増えるる
だけで著しく写真性を変えてしまうが(しばしば
悪影響となる)、本発明のようにアルデヒドの重
亜硫酸塩付加化合物は、亜硫酸塩の添加量に対し
て3倍〜12倍量までも増しても何ら写真性に影響
を与えない。 しかも発色現像液の着色から現像主薬の劣化を
推定するとアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の
含まれた発色現像液は従来の発色現像液に比べ劣
化が著しく少ないと考えられる。また第1表のよ
うに発色現像液(D)、(E)を用いた処理
(D)、(E)は、発色現像液(A)を用いた処理
(A)に比べて写真性の変化も著しく少ない。
Claims (1)
- 1 ハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像液で
処理する方法において、該発色現像液が(1)芳香族
第1級アミン発色現像主薬、(2)ヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン誘導体、(3)アルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物、(4)ジエタノールアミ
ンからなるアルカリ性の処理液であることを特徴
とする処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11616881A JPS5817439A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | カラ−写真処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11616881A JPS5817439A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | カラ−写真処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5817439A JPS5817439A (ja) | 1983-02-01 |
JPS6148699B2 true JPS6148699B2 (ja) | 1986-10-25 |
Family
ID=14680468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11616881A Granted JPS5817439A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | カラ−写真処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5817439A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2552449B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1996-11-13 | コニカ株式会社 | 発色現像液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH0750322B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方 |
JP2739314B2 (ja) * | 1986-07-26 | 1998-04-15 | コニカ株式会社 | 画像保存性が改良されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH07117720B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1995-12-18 | コニカ株式会社 | 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 |
JP2640229B2 (ja) * | 1987-06-23 | 1997-08-13 | コニカ株式会社 | 処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2607028B2 (ja) * | 1993-04-15 | 1997-05-07 | 東北リコー株式会社 | 記録装置 |
JP2719900B2 (ja) * | 1995-04-24 | 1998-02-25 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4986024A (ja) * | 1972-12-21 | 1974-08-17 | ||
US4113488A (en) * | 1975-05-13 | 1978-09-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for improving the light fastness of color photographic dye images |
JPS54161335A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Treatment of color photographic photosensitive material of silver halide |
JPS6057586A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プカセツト |
JPS6148698A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-10 | ゲーオルク・フイツシヤー・アクチエンゲゼルシヤフト | 導管に分岐導管を接続するための穴抜き成形体 |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP11616881A patent/JPS5817439A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4986024A (ja) * | 1972-12-21 | 1974-08-17 | ||
US4113488A (en) * | 1975-05-13 | 1978-09-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for improving the light fastness of color photographic dye images |
JPS54161335A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Treatment of color photographic photosensitive material of silver halide |
JPS6057586A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プカセツト |
JPS6148698A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-10 | ゲーオルク・フイツシヤー・アクチエンゲゼルシヤフト | 導管に分岐導管を接続するための穴抜き成形体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5817439A (ja) | 1983-02-01 |
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