JPS61236762A - カルボジイミド基及びスルホネート基を含有するイソシアネート誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、カルボジイミド化及びスルホネート基を含有
する新規なイソシアネート誘導体、有機ポリイソシアネ
ートを少なくとも部分的にカルボジイミド化した後、依
然存在する遊離イソシアネート基をイソシアネート反応
性基含有化合物と反応させることによる上記イソシアネ
ート誘導体の製造法（使われる出発物質及び／又は反応
体はとりわけ、スルホネート基含有化合物である。）、
並びに、組み込まれたカルボキシル基及び／又はカルが
キシル基に変換可能な組み込まれた基を含有するプラス
チックの水性分散液又は水性溶液用の添加剤としてのス
ルホネート基含有の上記イソシアネート誘導体の使用に
関する。

〔先行技術の記載〕

イオン変性プラスチックの水性溶液又は水性分散液は、
数多く知られている。かくして、随意に尿素基を含有し
ているぼりウレタンの分散液又は溶液の製造が、例えば
ＤＥ−ＰＳ　（独国特許明細書）ｔｊｌＥ／、／　７１
．ｊｒｔ号、ＤＥ−Ｐｓｉ／、　／　ｇｌＡ、？１Ａｌ
ｐ−ｆ’ｙ、ＤＥ−Ｏ８（独国特許公開明細書）第４≠
りよ７’Ａｊ号、ＤＥ−Ｏ８第１．７７０．０乙を号、
ＤＥ−Ｏ８第２．３／ＩＡ、３１２号、Ｄｇ−ｏｓ　ｔ
ａ２１Ａ　４１−１．、ＩＡ　ＩＩ　０号、ＤＩ−Ｏ８
第、２．　ｊ　ＩＡ３．０り７号、ＤＥ−Ｏ８第シ乙弘
二０７３号、ＵＳ−ＰＳ　（米国特許明細書）第３，４
ｔ♂Ｏ１！タコ号、ｕＳ−ｐｓ第３．３１２１０１７号
、ｕｓ−ｐｓ第３，４１７？、３　／　０号、ＵＳ−Ｐ
Ｓ第３，７ｊ乙、タタコ号、ＵＳ−Ｐｇ第３，７０より
２７号及び［アンググアンテ・ヘミ−（Ａｎｇｓｗａｎ
ｄｔｅＣｈ＠ｍｉ＊　）　−ｆ　２ｐ　（／り７０）、
第５３頁以下」に記載されている。

随意に有機溶媒及び／又はウレタン基を含有する、水性
又は水希釈可能な重縮合物特にポリエステル樹脂の製造
もまた公知である（　ＤＫ−Ｏ８第、２．．２．！名４
≠乙号、ＤＥ−ＡＳ　（独国特許公告明細書）第２，２
３９．０り≠号、ＤＥ−Ｏ８第２ｇ．≠乙、≠３７号、
ＵＳ−ＰＳ第３，１ｒ７１．．６１２号、ＵＳ−ＰＳ第
４／、０．２ｇＡ／７号、並びに「ホウペンープエイ＃
　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）。

“メトデン・デア・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｍｓｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）”、　ＸＩＶ／、２（／り乙３）、第３０頁
以下」参照）。

組み込まれたイオン基を含有するポリマー特にポリアク
リレートの製造も公知である（例えば、「ホウペンーヴ
エイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　、　”メトデン
・デア・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉａ　）
”、　ＸＩＶ／／（１９乙／＞、第１０３頁以下又はＸ
ｌｌ／／、２（／り乙３）。

第７よ弘頁」参照）。

これらのプラスチックの水中における溶解性又は分散性
はしばしば該プラスチックに化学的に組み込まれたカル
ボキシレート基によって確保され、しかして該プラスチ
ックはアンモニア又は加熱により揮発する有機アミンに
基づくアンモニウムカチオンを反対イオンとして含有す
る。問題のタイプの溶液又は特に分散液からつくられた
りート状物（被膜）を乾燥する場合（一般に、加熱によ
り行われる。）、当初存在していたカルボキシレート基
の多くはアンモニア又はアミンの反対イオンの脱離によ
ってカルボキシル基に変換され、そのカルボキシル基含
有プラスチックはしばしば水に対して不満足な抵抗性を
示す。加えて、これらのカルボキシル基は、エステル基
含有グラスチックの明らかに不所望な加水分解を触媒的
に促進し、上記のシート状物の機械的性質の急速な劣化
をもたらし得る（特に、湿潤雰囲気において）。

従って、本発明の目的は、カルブキシル基及び／又はカ
ルブキシル基に変換可能なカルブキシレート基を含有す
るプラスチックの水性溶液及び特に水性分散液用の添加
剤であって、該溶液又は該分散液からつくられたりート
状物の乾燥前に又は乾燥中に、該プラスチック中に存在
するエステル基の加水分解に触媒作用を奏さないほとん
ど非親水性の基に該カルブキシル基を確実に変換させる
添加剤を提供することである。同時に、上記非双性基へ
のカルブキシル基の変換は、該シート状物の架橋を伴な
うべきであシ、かくしてその機械的性質特に湿潤強度が
向上される。

この目的は、以下に詳述する本発明によるカルボジイミ
ド基含有イソシアネート誘導体を提供することにより達
成される。親水性基も本発明によるイソシアネート誘導
体中に存在するけれども、それらの濃度は一般にかなシ
低く、従って本発明による添加剤を用いると該プラスチ
ックの親水性は、（１）親水性基の全濃度の低減により
並びに（ｉｏ上記架橋の効果により、非常に低減され得
る。

〔発明の要約〕

本発明は、約２〜３０重量−のカルボジイミド基−Ｎ＜
頌−、統計的平均で／分子当たり少なくとも約０．ｒ個
のカルボジイミド基、固体／　００ｇ当たり約５−２０
０ミリ当量の化学的に組み込まれたスルホネート基、及
び随意に、固体を基準としてＯ〜約２ｊ重量％の、ポリ
エーテル鎖中の化学的に組み込まれたエチレンオキシド
ユニツト−ＣＨ２−ＣＨ２−０−、を含有するイソシア
ネート誘導体に関する。

本発明はまた、＆）有機ポリイソシアネニトあるいは約
を３〜２！ｒの平均ＮＧＯ官能価を持つ有機４リイソシ
アネートと有機モノイソシアネートとの混合物のイソシ
アネート基を少なくとも部分的にカルボジイミド化し、
次いでカルデジイ化生化生成物中に依然存在する遊離イ
ソシアネート基をｂ）イソシアネート反応性基を含有す
る単官能性及び／又は多官能性化合物と、各イソシアネ
ート基当たり少なくとも７個のイソシアネート反応性′
基が存在するような当量比にて反応させることにより、
上記のカルボジイミド基含有イソシアネート誘導体を製
造する方法において、成分ａ）及び／又はｂ）として用
いる化合物の少なくとも一部が、化学的に組み込まれた
スルホネート基又は中和反応によってスルホネート基に
変換可能な基を含有する化合物であること、反応の完了
後依然存在するスルホネート基に変換可能な基を中和に
より完全に又は部分的にスルホネート基に変換すること
、反応体の種類及び量的比率、カルボジイミド化の度合
及び必要に応じて中和の度合を、目的生成物が上記の含
有量のカルボジイミド基及びスルホネート基を有するよ
うに選ぶこと、を特徴とするカルボジイミド基含有イソ
シアネート誘導体の製造法に関する。

本発明はまた、カルブキシル基及び／又はカルメキシル
基に変換可能な基を含有するプラスチックの水性分散液
又は水性溶液用の添加剤としての上記のカルボジイミド
基含有イソシアネート誘導体の使用に関する。

〔発明の詳述〕

ＵＳ−ＰＳ第２．り３７．／乙≠号には、カルブキシル
基又はスルホニル基を含有する線状の合成ポリマー用の
“架橋剤”として、成るモノカルボジイミドが記載され
ている。しかしながら、本発明による生成物と同じタイ
プのスルホネート基含有カルボジイミドについては挙げ
られていない。加えて、記載されているモノカル〆ジイ
ミＰは、カルブキシル基に対する反応性において単官能
性であシ、従って厳密な意味では架橋剤でない、という
不利がある。

ＥＰ−Ｏ８（欧州特許公開明細書）第７２４０ｇ３号に
は、脂肪族、脂環式、又は脂肪族−脂環式のポリカルボ
ジイミドをカルブキシル基含有ラテックス用に用いるこ
とが記載されている。本発明によるタイプのスルホネー
ト基含有カルボジイミドについては、やはり挙げられて
いない。加えて、芳香族カルボジイミドは所期の目的に
適していない、ということがその明細書に強調されてい
る。

一方、本発明によれば、特に芳香族カルゲジイミドは、
後で詳述するようＫ特に適する。更に、ＥＰ−Ｏ８第１
２　／、　０１３号に記載のポリカルボジイミドが水性
系に用いられるべきである場合、その生成物は特別なか
くはん装置を用いて外部乳化剤によって水性乳濁液に変
換されねばならない。これは非常に費用がかかるだけで
なく、最終的に得られるシート状物において、化学的に
固定されていない乳化剤が表面に移行し、不所望な効果
をもたらし得る。ＥＰ−Ｏ８第１２　／、　０　、ｒ　
３号には、デリカルゲジイミドが、ジメチルアミノプロ
ピルアミンとの反応及びその後のｐ−トルエンスルホン
酸メチルエステル又は硫酸ジメチルとの塩の生成により
カチオン変性塩に変換され得、これによって生成物は水
溶性にされ、従って外部乳化剤を用いる必要がない、と
いうことが記載されている。しかしながら、この処理操
作の欠点は、アニオン系分散液と組み合わせる場合、上
記のカチオン変性添加剤は常に相溶性の問題が生じると
いうことである。従って、ｇｐ−ｏｓ　＠　／　、２　
／、　０♂３号には、カルブキシレート基を含有する分
散液用架橋剤としてカチオン変性添加剤を使用すること
に関する実施例は記載されていない。

後で詳述する本発明によるイソシアネート誘導体は、上
記の当該技術状況のカルボジイミド基含有添加剤から多
くの点で区別される。即ち、次のことが挙げられる： （１）（アニオン）スルホネート基及び随意に親水性エ
チレンオキシドユニットを組み込むことにより、本発明
によるイソシアネート誘導体は、カルブキシレート基及
び／又はカルブキシル基を含有するプラスチックの水性
溶液及び特に水性分散液に容易に添加され得る。

（２）最終的に得られるシート状物の架橋の度合は、本
発明による添加剤のカルボジイミド基の含有量に従い調
節され得、しかしてカルボジイミド基の含有量は使用出
発物質の種類及び量的比率に従い容易に変光られ得る。

（３）　　本発明に従って用いるのに適した本発明によ
るカル−ジイミド基含有イソシアネート誘導体は、哲肪
族結合又は脂環式結合のカルボジイミド基を含有するも
のに限定されない。その代わシ、カルボジイミド基が芳
香族結合されている本発明による化合物即ち安価な芳香
族イソシアネート出発物質から製造され得る化合物が、
上記の適用に特に適する、ということがわかった。

本発明による方法の出発物質は、ａ）約２．０−１−の
（平均）　ＮＣＯ官能価を持つ有機ポリイソシアネート
あるいは約を３〜２．ｊの平均ＮＣＯ官能価を持つ有機
ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートとの混合
物、及び随意にｂ）イソシアネート反応性基を含有しか
つイソシアネート付加反応に関して／又はそれ以上の官
能価を持つ化合物であシ、しかして出発物質ａ）及び／
又はｂ）の少なくとも一部としてスルホネート基含有化
合物が用られる。

合成成分＆）には、例えば「ヴエー・ジーフケン（Ｗ、
５ｌｅｆｋｅｎ　）　、　”ユスッス・リーピッヒス中
アナーレｙ−プアーヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ　ＬＬｅｂｌ
ｇｍＡｎｎａｌｓｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　”　
＊　、！；乙λ、第７５〜／３乙頁」に記載の種類の脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイ
ソシアネー）　（ｒａ／）Ｊ）がある。好ましいポリイ
ソシアネートａ／）には、商業的に入手できるジイソシ
アネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート、／−
インシアナト−３、３，３−）リンテルー！−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン並びに特に芳香族ジイソシア
ネート例えば２．弘−及び随意に２．ｚ−ジイソシアナ
トトルエン又は≠、≠′−及び随意に２．ψ−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、３．ψ−ジイソシアナトー≠
−メチルジフェニルメタン又は３，２′−ジイソシアナ
ト−≠−メチルジフェニルメタン及びこれらの異性体あ
るいはこれらのジイソシアネートの混合物がある。しか
しながら、特に好ましいジイソシアネートは、アルキル
置換基による立体障害のあるフェニレンジイソシアネー
ト側光ば／−メチル−３，ｊ−ジェチルーコ、弘−ジイ
ソシアナトベンゼン、／−メチル−３Ｊ−ジエチル−２
，乙−ジイソシアナトベンゼン及びこれらの２種のジイ
ソシアネートの混合物、／、３Ｊ−）リイソゾロピルー
コ、≠−ジイソシアナトベンゼンあるいは例えばＵＳ−
ＰＳ第３，１０よ♂ＩＩ−を号又はＤｇ−Ｏ８第ぢ３／
７乙≠り号に記載の種類のアルキル置換フェニレンジイ
ソシアネートである。

他の出発物質ａ）には親水性的に変性されたポリイソシ
アネート（ｒ　ａ、２）　Ｊ　）があシ、シかして成分
ａｊ）には例えばＵＳ−ＰＳ第３．タタ９，３２２号に
記載の種類のスルホネート基又は中和反応によってスル
ホネート基に変換可能な基を含有するポリイソシアネー
ト並びにＤＩ−Ｏ８第２３７各３１２号、ＤＥ−Ｏ８第
２，３／ＩＡ、３″７３号、ＤＥ−Ｏ８第λｊ　ｊ　／
、　０り≠号、ＤＥ−Ｏ８ｇ２ｇ　ｊ　／、　ｊ　０６
　号、ＵＳ−ＰＳ　７４３，９２０，３９１号又はＵＳ
−ＰＳ第３．り０９′？２７号に記載の種類のＩリエー
テル鎖に組み込まれたエチレンオキシドユニットを含有
するモノ−又は・ジイソシアネートがある。２．≠−ジ
イソシアナトトルエンと等モル量のクロロスルホン酸と
を室温にて溶媒例えば１．２−ジクロロエタンの存在下
で反応させることによって得られるスルホン化ジイソシ
アネートが、中和剤例えばトリエチルアミンでスルホネ
ート基に変換可能な基を含有する別の適当な化合物であ
る。

このような化合物が成分ａ２）として用いられる場合、
中和工程は反応後に行われる。

しかしながら、特に好ましい親水性的に変性されたポリ
イソシアネートは、ａ／）として例示したジイソシアネ
ート特に立体障、害フェニレンジイソシアネートの過剰
量とスルホネート基含有ジオールとを反応させることに
よって得られる種類のＮＣＯｆレポリマーである。これ
らのＮＣＯゾレポリマーの製造の際、出発物質は一般に
約４．２：ｌ〜１０：／のＮＣＯ：　ＯＨ当量比で約２
０〜／ｊＯ℃の温度にて反応せしめられる。ＮＣＯｆレ
ポリマーの製造に特に適したスルホネート基含有ジオー
ルは特に、次の一般式に相当するものである二式中、 Ａ及びＢは同じでも異なっていてもよく、７〜６個の炭
素原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒは水素、ｌ−μ個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水
素基又はフェニル基を表し、 −はアルカリ金属カチオン又は置換されていてもよいア
ンモニウム基を表し、 ｎ及びｍは同じでも異なっていてもよく、Ｏないし約３
０の数を表し、 ０及びｐは各々、Ｏ又は／の値を有し、ｑは０〜ユの整
数である。

これらのスルホネートジオールの製造は、例えばＤＥ−
ＡＳ　（独国特許公告明細書）第、２．４ｔｌＡ乙、≠
弘θ号及びＵＳ−ＰＳ　Ｊ偶１０１ｇ／ｌＡ号に記載さ
れている。この種類の特に好ましいスルホネートジオー
ルは、ｍ及びｎが同じでも異なっていてもよく、各々θ
〜３の値を有するものである。

出発物質＆）には更に、有機モノイソシアネート（ｒａ
Ｊ）Ｊ）例えばｎ−ヘキシルイソシアネート、フェニル
イソシアネート又はＰ−）ジルイソシアネートがある。

しかしながら、既に述べたように、これらのモノイソシ
アネートは例示した種類の有機ポリイックアネートと混
合して用いられ、しかしてその混合物は約を３〜２．５
好ましくは約／、３〜２の平均ＮＣＯ官能価を有する。

成分＆）はまた、他の変性ポリイソシアネート例えばａ
／）として例示した種類の有機ジイソシアネートの過剰
量と約≠００未満の分子量を有するジー又はトリヒドロ
キシアルカン例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジ
オール、トリメチロールプロ、Ｊン及び／又はグリセロ
ールとの反応生成物を含有し得る。

本発明による方法に随意に用いられる合成成分ｂ）には
約ｌ／Ｌｏｏ未溝の分子量を有する多価特に二価アルコ
ール（ｒｂ／）Ｊ　）があり、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、
ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−メチルーム３−ジヒドロキ
シプロノぐン、グリセロール、トリメチロールプロノＪ
？ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、上記の範囲の分子量を有
するポリエチレングリコール、シクロピレンクリコール
、トリプロピレングリコール、あるいはこれらの多価ア
ルコールの混合物がある。

他の随意的な合成成分ｂ）には、約≠００未満の分子量
を有しかつ少なくとも２個の第７級及び／又は第１級ア
ミノ基を含有する多官能性アミン（、ｒｂ、２）Ｊ　）
好ましくは二官能性アミン例えば／、２−ジアミノエタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、／−アミノ
−３−アミノメチル−３，３；、ｊ−トリメチルシクロ
ヘキサン、≠、り′−ジアミノ・クシクロヘキシルメタ
ンあるいはこれらのアミンの混合物がある。このような
アミンの使用は、ヒドロキシル含有成分ｂ）よシも好ま
しさの点で劣Ｉ　　　る。

他の随意的な合成成分ｂ）には、親水性的に変性され九
−価又は二価アルコール（ｒｂＪ）Ｊ　）例えばａ２）
として既に例示したスルホネートジオールあるいは次の
一般式に相当するエチレンオキシドユニット含有化合物
がある： ＲＩ　　　　　　　　　　　　ＲＩ ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨＣｏ−Ｎ
Ｈ−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−Ｘ−Ｙ−Ｒ１式中、 Ｒは、上記ａ／）として記載した種類のジイソシアネー
トＲ（ＮＧＯ）２からイソシアネート基を除去すること
によって得られるタイプの二官能性の基を表し、 Ｒ′は、水素あるいは／〜ｒ個の炭素原子を含有する単
官能性炭化水素基、好ましくは水素又はメチル基を表し
、 ＲＩは、７〜７２個の炭素原子を含有する単官能性炭化
水素基、好ましくは／〜≠個の炭素原子を含有する非置
換アルキル基を表し、 Ｘは、約ｊ−７０好ましくは約２０〜７０の鎖員を有す
るポリアルキレンオキシド鎖であってそのうち少なくと
も約弘Ｏ％好ましくは少なくとも乙タチがエチレンオキ
シドユニットであるポリアルキレンオキシド鎖（このポ
リアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシドユニット
に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はス
チレンオキシドユニットを含有し得るが、プロピレンオ
キシドユニットが好ましい。）を表し、Ｙは、酸素又は
−ＮＲＩＩＩ（ココア、Ｒ”ハＲ’）定義に相当する。

）を表す。

上記の式に相当する化合物はＤＥ−Ｏ８第２，３／ＩＡ
Ｊ／２号及び第２３／４１，３７３号に記載の方法によ
って製造され得るが、それらの各開示に加えて、出発物
質としてそれらに記載されている一価ポリエーテルアル
コールの代わりに、ポリエーテルセグメントがエチレン
オキシドユニットに加えてポリエーテルセグメントを基
準として約６０重量％までのプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド又はスチレンオキシドユニット好ましくは
プロピレンオキシドユニットを含有するポリエーテルア
ルコールを用いることも可能である、ということが指摘
される。特別の場合には、このような“混合ポリエーテ
ルセグメント”の存在が特定の利点をもたらす。

本発明により用いるのに適した親水性の一価アルコール
には、例えば次の一般式に相当する化合物がある： Ｈ−Ｘ−Ｙ−Ｒ’ 式中、Ｘ１Ｙ及びＲ′は上記に定義した通りである。

これらの−価の親水性的に変性されたアルコキルハ、Ｕ
Ｓ−Ｐｇ　第３．９０　Ｊ　Ｐ　２り号泣ヒｍ３．り２
０．！；３１号に記載の方法、例えば適当な開始剤分子
例えばｎ−ブタノールをエチレンオキシド及び随意に他
のフルキレ／オキシド例えばプロピレンオキシドでアル
コキシル化することにより製造され得る。

他の随意的な合成成分ｂ）には、アミノスルホネート（
ｒｂｊ）」）、特にＣＡ−Ｐｇ第り２　ｆ、　３２３号
に記載のタイプのジアミノスルホネート特にＮ−（、！
−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナト
リウム塩がある。

他の随意的な合成成分ｂ）には、約１Ａｏｏ未溝の分子
量を有する一価アルコールもしくは一価第１級又は第２
級アミン（ｒｂｊ）Ｊ　）がある。これらの合成成分に
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブ
タノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ドデカノール、メチ
ルアミン、エチルアミン、カーヘキシルアミン又はアニ
リンがある。これらの単官能性成分はしばしば、連鎖停
止剤として用いられる。

他の随意的な合成成分ｂ）には、ヒドラジン、ヒドラジ
ン水和物、あるいはヒドラジン誘導体例えばカルビン酸
ヒドラジド又はセミカルバジドがある。アンモニアもま
た合成成分ｂ）として用いられ得、特に適した連鎖停止
剤である。

例示した出発物質から製造される本発明によるカルボジ
イミド基を含有するイソシアネート誘導体は、約２〜３
０重量％好ましくは５〜７５重量％のカルボジイミド基
（−ＮＣ＝Ｎ−）及び統計的平均で／分子量たり約ｏ、
　ｌｒ〜３０個好ましくは約／〜２ｊ測量も好ましくは
約４２〜２０個のかかるカルボジイミド基を含有する。

それらに組み込まれたスルホネート基の含有量は、固体
１００ｇ当たり約！〜λＯＯミリ当量好ましくは約！〜
／！Ｏミリ当量最も好ましくは約！〜／２０ミリ当量で
ある。それらに組み込°まわたポリエーテル鎖中のエチ
レンオキシドユニットの含有量は、固体を基準としてＯ
〜〜１！重量％好ましくはＯ〜約約２型 上記に挙げた親水性基は好ましくは、本発明による化合
物にそれらの水中における溶解性又は分散性が確保され
るような量で存在する。しかしながら、上記の化学的に
組み込まれた親水性基に加えて、本発明による化合物と
混合されてそれらの水中における溶解性又は分散性を確
保する外部乳化剤を用いることも可能である（但し、好
ましさの点で優れていない。）。このような乳化剤には
、エトキシ化ノニルフェノール、Ｉリオキシエチレンラ
ウリルエーテルあるいは一すオキシエチレンラウレート
、オレエート又はステアレートがある。

これらの化合物は一般に、／分子量たり約♂〜５Ｏのオ
キシエチレンユニットを含有する。

本発明による化合物において本発明に必須の上記に挙げ
た基の含有量は、出発物質、出発物質の使用量及びカル
ボジイミド化の度合を適切に選ぶことにより確保される
。本明細書において、「カルボジイミド化の度合」は、
反応してカルボジイミド基を形成する出発イソシアネー
）　ＩＬ）中のイソシアネート基の百分率である、と理
解されるべきである。本発明による化合物は好ましくは
、それらの生成後遊離イソシアネート基を含有しない。

本発明による化合物の製造即ち本発明による方法は、種
々の態様で行われ得る。

本発明による方法を実施する最も簡単な態様は、有機ポ
リイソシアネート好ましくはジイソシアネートとモノイ
ソシアネートとの混合物を、イソシアネート基のすべて
がカルボジイミド基に変換されるように反応させること
である。この目的のため、スルホネート基及び随意にエ
チレンオキシドユニットを含有するイソシアネートが、
生じる生成物が上記の範囲のスルホネート基含有量を有
するようになる量で用いられ、ポリイソシアネート対モ
ノイソシアネートの量的比率即ちイソシアネート混合物
の平均ＮＣＯ官能価は、カルビジィミド化反応中に連鎖
の停止が起こって生じる生成物が上記の範囲のカルボジ
イミド基含有量を有するようになるように選ばれる平均
ＮＣＯ官能価が２０未満である場合、連鎖の停止が常に
起こる。従って、目的生成物の分子量及び従って統計的
平均で存在するカルボジイミド基の数を調節することは
、成分ａ）として用いられるイソシアネートの平均ＮＧ
Ｏ官能価を単に選ぶことにより可能である。

本発明による方法の別の態様では、出発成分ａ）中のイ
ソシアネート基の一部のみがカルボジイミド化され、そ
の後、依然存在する遊離イソシアネート基がｂ）として
例示した種類のイソシアネート反応性基と反応せしめら
れ、しかして第１反応工程のカルボジイミド化の度合は
、最終的に得られる生成物中にカルボジイミド基が上記
の量に相当する量で存在するようになるように選ばれる
。これに関して、成分ｂ）が用いられる量は常に、部分
的にカルボジイミド化されたイソシアネート中に存在す
る各遊離イソシアネート基について少なくとも７個のイ
ソシアネート反応性基が利用されるように決められる。

本発明による方法のこの態様では、スルホネート基は、
成分ａ）を通じて（例えば、成分＆）の少なくとも一部
としてスルホネート基含有ＮＣＯプレポリマーを用いる
ことＫよシ）及び／又は成分ｂ）を通じて（例えば、成
分ｂ）の少なくとも一部として上記に例示した種類のス
ルホネートジオールを用いることよシ、あるいはジアミ
ノスルホネート又はイソシアネート反応性基及び組み込
まれたスルホネート基の両方を含有する他の化合物を用
いることより）、目的生成物に組み込まれ得る。この場
合もまた、目的生成物中に統計的平均で存在するカル°
ざジイミド基の数は、出発成分の官能価を適当に選ぶこ
とにより、即ちこのようにして可能となる分子量の調節
により、前もって決められ得る。例えば、部分的にカル
ボジイミド化されたイソシアネート中のカルボジイミド
基の数が充分である場合は、成分ｂ）との反応は鎖延長
が伴なわれる必要はなく、即ち例示した種類の連鎖停止
合成成分が好ましくは専ら成分ｂ）として用いられる。

逆に、二官能性合成成分ｂ）が少なくとも部分的に用い
られる場合、目的生成物中に統計的平均で存在する／分
子量たりのカルボジイミド基の数を自然に増大する鎖延
長反応が生じせしめられ得る。本発明による方法のこの
態様では、成分ａ）は好ましくは、カルボジイミド化反
応の前に約／、　ｆ　−２ｊのＮＣＯ官能価を有する。

この態様を用いて、カルボジイミドユニットの数に関す
る上記の詳述に相当する多数のカルボジイミドユニット
を含有する価値ある目的生成物を製造することも可能で
ある。

本発明による方法の第２の態様では、目的生成物中に随
意に存在するエチレンオキシドユニットモマタ、エチレ
ンオキシドユニットを含有する成分１）を用いることに
より及び／又は上記に例示した種類のエチレンオキシド
ユニットを含有する成分ｂ）を用いることにより、目的
生成物中に組み込まれる。

本発明による方法の上記の２つの態様の両方とも、成分
亀）中のイソシアネート基は、例えばＵＳ−ｐｓ第第２
ヌ≠Ｏ２ｊ♂号及び第シタ≠４り６６号又はＤＥ−ＯＳ
第２．ｊＯ久ｘｉ−ｏｏ号、第２ｔｔ２３３０号及び第
２乙ｊ−３，／　２０号に記載されている先行技術から
知られる方法のいずれかにより、少なくとも部分的にカ
ルボジイミド化される。成分ａ）中のイソシアネート基
の少なくとも部分的なカルボジイミド化ハ、例ＬハＵＳ
−ＰＳ　ｍ、ｚ、９ｔＡ／、９１ｐｉ、第２１ｊ３Ｊ／
１号及び第２．どタ３．≠７３号又はＤＥ−Ｏ８＠シロ
１的３２３号に記載の種類のカルボジイミド化触媒を用
いて−特に有利に行われる。特に好ましいカルボジイミ
ド化触媒は、／−メチル−７−ホスファ−２−シクロイ
ンテン−／−オキシド又は／−メチル−７−ホスファ−
３−シクロペンテン−／−オキシドあるいはこれらの化
合物の混合物である。当該技術状況のいかカる他のカル
ボジイミド化触媒も熱論用いられ得る。成分ａ）の少な
くとも部分的なカルボジイミド化は一般に、成分ａ）を
基準として約０、００　／　−５重量％好ましくは約０
．０２〜２重量−の例示した種類のカルボジイミド化触
媒を用いて、約０−２００℃の温度好ましくは約２０〜
／３０℃の温度にて行われる。成分ａ）中のイソシアネ
ート基の一部のみがカルボジイミド化されるべきである
場合、触媒毒を添加することにより、カルボジイミド化
の所望の度合にてカルデシイミド化反応を停止すること
が得策である。適当な触媒毒は、例えばＤＩ−Ｏ８第２
６／偶３２３号に記載されている。

上記に例示したホスホリンオキシドを失活させるのに特
に適した好ましい触媒毒には、三塩化リン、五塩化リン
又は塩化チオニルがある。触媒毒は一般に、触媒を基準
として少なくとも１００モル−〇量で用いられる。

室温で貯蔵安定な部分的にカルボジイミド化されたイソ
シアネートを得るために、カルボジイミド化反応を約３
０−２００℃において、この高められた温度範囲でのみ
触媒活性を発現する触媒を用いて行うことが得策モあ勺
得る。このような触媒は、例えば、「アイ・アイ・モナ
グル（１，ｘ。

Ｍｏｎａｇｌ・）、′ジエイ・オルグ・ケミストリー（
Ｊｍ　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　’、２７ｔ
３１ｒ　Ｊ”／（／り６２）」に記載されている。カル
ボジイミド化の所期度合が達成された後、反応は１単に
冷却することによって停止され得る。

カルボジイミド化反応の進行は、二酸化炭素の発生から
並びに反応混合物のＮＣＯ含有率の減少から追跡され得
る。一般に、部分的カルボジイミド化の場合に得られる
目的生成物は個々のカルボジイミドではなく、１分子当
たり種々の含有量のカルメジイミドユニツ）ｔ−有しか
つ場合により未反応の出発イソシアネートを含有すると
ころのカルボジイミドの混合物である。従って、目的生
成物のカルボジイミド基の含有量並びに目的生成物中の
／分子当九シのカルメジイミド基の数に関して上記に挙
げた値はすべて、統計的平均に基づいている。

カルボジイミド化反応は、溶媒の存在下又は不存在下で
行われ得る。適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、Ｏ−ジク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ベルクロロエチ
レン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチｔ
・ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ−、キサノン
、及びこれらの溶媒の混合物である。溶媒の不存在下で
生成せしめられたカルボジイミド化生成物はしばしば固
化して硬い樹脂になフ、この樹脂は粉砕されて粉末にさ
れ、次いで本発明に従い用いられあるいは成分ｂ）との
反応によって更に処理され得る。

カルボジイミド化反応後行われ得る成分ｂ）との反応も
また、例示した種類の溶媒の存在下又は不存在下で、約
Ｏ〜ｌｊＯ℃の温度好ましくは約、２０−１００℃の温
度にて行われる。異なる成分ｂ）が用いられる場合、反
応成分は同時に又は屓次に反応せしめられ得、しかして
イソシアネート反応性基に対する部分的にカルボジイミ
ド化された成分ａ）中のイソシアネート基の比率は約ｌ
：／〜／：ｊ好ましくは約／二／〜ｌ：２である。特に
好ましい処理操作は、例示した種類のスルホネート基不
含９ジイソシアネートが成分ａ）として用いられる操作
である。カルボジイミド化反応は、最終的に得られる生
成物中に必要量のカルメジイミド基が存在するようにな
るような度合まで行われ、かくして得られた部分的にカ
ルメジイミド基されたジイソシアネート又はジイソシア
ネート混合物が、スルホネート基含有二官能性成分ｂ）
及び随意にエチレンオキシドユニット含有二官能性成分
ｂ）と、約ｉ、ｏｓ：ｉ〜１０：／のイソシアネート基
対イソシアネート反応性基の当量比にて反応せしめられ
る。その後依然存在している遊離イソシアネート基は、
ｂ）として例示した種類の連鎖停止剤と約ｌ：／〜／：
／、ｊ好ましくは約／：／のイソシアネート基対イソシ
アネート反応性基の当量比にて、あるいＩｆｉｂ）とし
て記載した種類の鎖延長剤の大過剰と好ましくは少なく
とも／：、、２のイソシアネート基対イソシアネート反
応性基の当量比を維持して反応せしめられ、その結果Ｎ
ＣＯ不含の生成物が生成される。この特に好ましい処理
操作とほぼ等価な別の処理操作では、約７：ｌ〜／：／
、夕のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当
量比を維持しながら、部分的にカルボジイミド化された
ジイソシアネートが、二官能性の親水性合成成分と連鎖
停止剤との混合物と反応せしめられる。

溶媒が用いられた場合、反応後溶媒は、例えば蒸留によ
り除去され得る。溶媒不含の反応生成物は一般に固体で
あシ、シかしてこの固体は有機溶媒中にいつでも採取さ
れ得あるいは溶媒を用いることなく本発明に従い用いら
れ得る。この目的のため、本発明による化合物は、水性
溶液又は水性分散液の形態であるいは固体のままプラス
チック分散液に添加され得る。

本発明による化合物は、カル−キシレート基及び／又は
カルがキシル基を含有するプラスチックの水性溶液及び
特に水性分散液用の添加剤として特に用いられ、しかし
てカルぎキシレート基の反対イオンは好ましくは、アン
モニア又は加熱によって揮発するアミンに基づくアンモ
ニウムカチオンである。本発明による使用は、水中に溶
解又は分散したカルがキシレート基及び／又はカルボキ
シル基金含有するポリウレタンを変性するのに特に適す
るが、上記の種類のカルがキシレート基及び／又はカル
ボキシル基を含有するＩリエステル樹脂、？リプタジエ
ン又はポリアクリレート樹脂の水性溶液又は水性分散液
を変性するなめにも適する。本発明による添加剤が用い
られる量は、液解又は分散した４リマーのカル−キシレ
ート基及び／又はカルぎキシル基の含有量によって決め
られる一方、その溶液又は分散液から最終的に得られる
シート状物の所望の性質の範囲によって決められる。か
くして、生成物の過度の架橋を避けるために（特に、１
分子当た〕コ個よシも多いカルボジイミド基金含有する
添加剤が用いられる場合）、添加剤中のカルボジイミド
基に対する溶解又は分散したプラスチック中のカルボキ
シレート基及び／又はカルボキシル基の比率は／二／よ
シも大きいことが所望され得る。他方、最終的に得られ
るシート状物の乾燥中の反応時間は、特に少なくとも二
官能性（統計的平均で）のカルボジイミドの場合、少な
くとも当量のカルボジイミド基を用いて短縮され得る。

固体１００１当たり約０．２〜．２００　ミＩＪ当量の
カルボキシレート基とカルボキシル基の合計含有量を有
しかつ本発明による添加剤も含有するところの、上述し
た種類のカル−キシレート基及び／又はカルボキシル基
を含有するポリマーの溶液又は分散液特に相当する水性
ポリウレタン分散液は、通常のように室温で又は高めら
れた温度にて処理されそして乾燥されてシート状物を生
成し得る。

施用されるべき乾燥温度は、とシわけその材料の化学的
組成に依存するが、簡単な予備試験によ）決定され得、
しかして一般に約、２０〜／！０℃である。

本発明による添加剤全含有するところの、カル−キシレ
ート基及び随意にカルボキシル基を含有するグラスチッ
ク特にポリウレタンの水性溶液好ましくは水性分散液は
、種々の基材例えば皮革、布、紙、木材、金屑、ガラス
及びプラスチック上に高品質の被膜全生成せしめるため
に特に有利に用いられ得る。最終的に得られる被膜は、
本発明に従う変性が行われなかったものと比べて、かな
シ耐水性が大きい。

〔実施例〕

次の例において、百分率はすべて重ｆ／４′−セントで
ある。

例／ ３、タージエチル−２，４ｔ−）リレンジイソシアネー
トと３．！−ジエチルーコ、乙−トリレンジイソシアネ
ート（比率７：３）の混合物／７♂重量部（０，７７Ｊ
−モル）金、２−ブテン−／、４Ｌ−ジオールとＮａ！
（ＳＯｇのプロポキシ化付加物（分子量４１３０）ｌ／
♂重量部（０，２７ｊモル）と♂Ｏ℃にて７０分間反応
させて／　ｌＡ／タチのＮＣＯ値にした。その反応生成
物音♂０℃に冷却し、そして、２００重量部のＮ−メチ
ルピロリドンで希釈した。ｊＺ３重量部（Ｏ，Ｓモル）
のフェニルイソシアネートの添加後、カルボジイミド化
反応金、Ｎ−メチルピロリドン中の／−メチル−／−ホ
スファ−２−シクロペンテン−／−オキシトド／−メチ
ル−／−ホス７アー３−シクロペンテン−／−オキシド
の工業的混合物（″″ホヌホリンオキシド）の、２Ｊ−
ｆｉ溶溶液−を用いて開始させ、しかして温度全７２θ
℃に上昇させた。！時間の反応時間後、ＮＣＯ含有率は
Ｏチに下がった。１０℃に冷却後１．２−の三塩化リン
全添加して反応を停止させた。

６７重量％の固体含有量、固体全基準として９．０重量
％のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び
固体１ｏｏｔ当たり♂ｒミリ当量のＳ０３イオン含有ｔ
’ｆ有する溶液が得られた。その生成物は、７分子当た
り平均３のカルボジイミドユニットを含有していた。

例コ ／、３Ｊ−トリイソゾロビルベンゼン−２，４Ｌ−ジイ
ソシアネート／Ｉ乙重量部（０１６５モル）金、２−ブ
テン−／ｅ４Ｌ−ジオールとＮａＨ３Ｏ５のプロポキシ
化付加物（分子量≠３０）１３７重量部（０，３／７３
″モル）とｉｏｏ℃にて／、２０分間反応させてＬ？′
、３♂チのＮＣＯ値にし念。その反応生成物１ｆ１２０
０重量部のＮ−メチルピロリドンで希釈し、次いで３り
６重量部のフェニルイソシアネートを添加し、その後カ
ルボジイミド化を、例／に記載のホスホリンオキシド溶
液、、５″−全周いて開始し、しかして温度ｔ−１ｉｏ
℃に上昇させた。乙時間の反応時間後、ＮＣＯ値はＯチ
に下がった。６０℃に冷却後、Ａ２−の三塩化リンを添
加して反応を停止させた。

乙≠重量−の固体含有量、固体を基準としてよ？重量−
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１００Ｐ当たり♂ｇミリ当量のＳＯ，イオン含有ｊｌ
ヲ有する溶液が得られた。その生成物は、／分子量たり
平均３のカルボジイミドユニツ）？含有していた。

レンーポリエチレングリコールポリエーテル（使用され
たアルキレンオキシド混合物中のゾロピレンオキシド対
エチレンオキシドのモル比＝／７：♂Ｊ　＃　ＯＨ価２
６）と２．ｇｔ−トリレンジイソシアネートとの反応生
成物（エチレンオキシドユニット含有量５０重量％　、
　ＮＣＯ含有量２／、♂重量％）３１Ａ７重量部＜０．
０２モル）及び３．ｊ−−ジエチル−２，’Ａ　−トリ
レンジイソシアネートと３Ｊ−ジエチル−２，６−）リ
レンジイソシアネート（比率７：３）の混合物りＩＡ３
重量部（０，４Ａ１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン中
のホスホリンオキシドの１３％溶液０．　ｊ　ｄ　ｔ−
触媒として存在させて１００℃にてカルボジイミド化し
た。ＮＣＯ値が／　３．７　％になった時点で、反応混
合物を６０℃に冷却し、そして０．２−の三塩化リンで
反応を停止させた。

ＮＧＯ含有量は、／３．１％の一定値に落ちついた。

１００℃に加熱した後、２−ブテン−７，≠−ジオール
とＮａＨ８Ｏ３のプロポキシ化付加物（分子量１ｌｔ３
０゜Ｎ−メチルピロリドン中７０ｅｉＩ）乙Ｚ乙重量部
及びｎ−ブタノール１０．３重量部を添加し、反応を続
行してＮＣＯ値ｔ−０１ｓにした。得られた反応生成物
をＮ−メチルピロリドンタナ重量部で希釈した。

６ｇ重量％の固体含有量、固体を基準として７≠重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、固体を
基準として１０重量−のエチレンオキシドユニット含有
量及び固体１００９−当たり乙≠ミリ当量のＳ０３イオ
ン含有量を有する溶液が得られた。その生成物は、／分
子量たり平均４４乙のカルボジイミドユニットヲ含有し
ていた。

例弘 ３Ｊ−ジエチル−，２，１Ａ−１リレンジイソシアネー
トと３．Ｊ−−ジエチル−２，乙−トリレンジイソシア
ネート（比率７：３）の混合物７７５重量部（０１５モ
ル）ヲ、触媒として例３に記載のホスホリンオキシド溶
液０．　ｊ　ｄ　’に用いて７２０℃にてカルボジイミ
ド化した。ＮＣＯ値が／　ｌＡｊチになった時点で、反
応混合物全乙Ｏ℃に冷却し、そしてＯ１２−の三塩化リ
ン金添加することにより反応を停止させ念。ＮＣＯ値は
、／ｌＡＯ％の一定値に落ちついた。♂Ｏ℃に加熱した
後、コープテン−／、ｌＡ−ジオールとＮａＨ８Ｏ３の
プロポキシ化付加物（分子量１／−３０，Ｎ−メチルピ
ロリドン中７０チ）６７６重量部、ｎτブタノール７２
重量部（０，Ｏり７モル）、及びブタノール金開始剤と
して製造されたポリプロピレン−ポリエチレングリコー
ルポリエーテル（使用されたアルキレンオキシド混合物
中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドのモル比＝
／７：♂３．ＯＨ価２乙）２３．♂重量部全添加し、そ
の後反応混合物ｒＮ−メチルビロリドンタ乙す重量部で
希釈しそして反応させてＮＣＯ値を０チにした。

６０重量−の固体含有量、固体を基準として７、　ｔＡ
ｊＡ５重量部ルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量
、固体１００ｆ当たり乙／ミリ当量のＳ０３イオン及び
固体を基準としてｉｏ、ｌ／Ｌ重量％のエチレンオキシ
ドユニット含有ｊｔヲ有する溶液が得られた。その生成
物は、／分子量たり平均６．２のカル？シイミドユニッ
トｔ−含有していた。

例よ ３．！−ジエチルー２，４’ｉリレンジイソシアネ４　
ト（！：　３．ｒ　−ｙエチル−，２，乙−トリレンジ
イソシアネート（比率７：３）の混合物／／５重量部（
０，１モル）ヲ、触媒として例３に記載のホスホリンオ
キド溶液０．　ｊ　ｄ　？用いて１００℃にてカルボジ
イミド化した。ＮＣＯ値が２０．♂チになった時点で、
Ｎ−メチルピロリドン１０２重量部中に溶解したスルホ
ン化λ、弘−ジイソシアナトトルエンｔｏ、ｒ重量ｍＣ
０，２モル）、フェニルイソシアネート３よ７重量部（
０，３モル）及び該触媒溶液弘ＩＩＦ／ｌ−添加し、そ
してその反応混合物をＮ−メチルピロリドン／７０重量
部で希釈した。溶媒として／、２−ジクロロエタンを用
い、等モル量の、２．≠−ジイソシアナトトルエン及び
クロロスルホン酸を室温にて反応させることによって該
スルホン化ゾイソシアネートは製造された。上記の溶媒
中での反応中に、スルホン化生成物が固体として沈殿し
な。本発明による反応金完了させるために、反応混合物
をカルボジイミド化してＮＣＯ値ｆＯ優にしその後触媒
をｌ−の塩化チオニルで破壊した。次いテ、トリエチル
アミン２０．２重量部（０，２％　ル）を塩の生成のた
めに添加し、遊離したＮＧＯ基をｎ−ブタノール／ｌＡ
ｇ重量部（０１，２モル）と反応させた。

４１２重量−の固体含有量、固体を基準として／３，３
重量部のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、
及び固体１０ＯＰ当たり１０３ミ’）当量のＳＯ，イオ
ン含有！？有する溶液が得られた。その生成物は、／分
子量たり平均３のカルボジイミドユニツ）ｆ含有してい
た。

例６ インホロンジイソシアネート／／ｌ！優部（Ｏ，Ｓモル
）ヲ、例／に記載の触媒溶液／重量部を用いて／≠θ℃
にてカルがシイミド化した。

ＮＣＯ値が／　４ｔ７ｍになった時点で、反応混合物を
乙Ｏ℃に冷却し、三塩化リン０．夕重量部金添加するこ
とにより反応全停止させ、そしてその反応生成物をＮ−
メチルピロリド７７５０重量部で希釈した。ＮＣＯ値は
、よ乙チの一定値に落ちついた。

λ−ブテンー／、弘−ジオールとＮａＨ８Ｏ５のプロポ
キシ化付加物（分子量≠３０．Ｎ−メチルピロリドン中
７０チ）ｒ乙重量部及びＩＯ分後立−ブタノール３．６
重量部（Ｏ，ＯＳモル）を反応混合物に添加しそして反
応させてＮＣＯ値ｆＯ−にした。

固体を基準として？！重量−のカルボジイミド基（−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−）含有量及び固体１ｏｏｔ当たりｒ♂ミリ当
量のＳＯ３イオン含有ｆ’ｅ有する溶液が得られた。そ
の生成物は、／分子量たり平均／ＩＡ４ｔのカルメジイ
ミドユニットヲ含有してｂた。

例７ ３Ｊ−ジエチル−２，４ｔ　−トリレンジイソシアネー
トと３．！−ジエチルーコ、乙−トリレンジイソシアネ
ート（比率７：３）の混合物／／Ｊ−重量部ＣＯ，Ｓモ
ル）を、例３に記載の触媒溶液Ｏ０ｌゴを用いて１２０
℃にてカルボジイミド化した。ＮＣＯ値が２１．．０％
ＶＣ１つた時点で、反応混合物ｆｃｔ、。

℃に冷却し、そして三塩化リン０．２ｒｒｔｔ添加する
ことにより反応全停止させた。ＮＣＯ値は１．２６．３
チの一定値に落ちついた。７００℃に加熱後、２−ブテ
ン−／、ｌＡ−ジオールとＮａＨ８Ｏｓのプロポキシ化
付加物（分子量４１３０．Ｎ−メチルピロリドン中７０
ｆ６）１０ヱ≠重量部（θ、／乙モル）及びｎ−ブタノ
ール２１０重量部（０，３ｇ℃モル）全添加し、その後
その反応混合物ｔ−Ｎ−メチルピロリドン１０４重量部
で希釈しそして反応させてＮＣＯ値を０チにした。

６０重量％の固体含有量、固体を基準として２２重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１ｏｏｙ−当たりｇ２ミリ当量のＳ０３イオン含有量
を有する溶液が得られた。その生成物は、／分子量たり
平均Ｏ１りのカルボジイミドユニツ）ｋ含有していた。

例？ ３、！−ジエチルーλ、ｉｉｔ−）リレンジイソシアネ
ートと３．ｊ−ジエチル−２，乙−トリレンジイソシア
ネート（比率７：３）の混合物１／Ｊ−重量部（Ｏ，ｊ
モル）を、例３に記載の触媒溶液Ｏ１！−を用いて７２
０℃にてカルボジイミド化した。ＮＣＯ値が／　ｌＡｊ
　％になった時点で、反応混合物’ｌｅｔ、０℃に冷却
し、そして三塩化リン０．２／ｌｄ’ｒ：添加すること
により反応を停止させた。ＮＣＯ値は、１ｌＡｌ−の一
定値に落ちついた。♂０℃に加熱後、２−ブテン−７，
４Ｉ−−ジオールとＮａＨ８Ｏ５のプローキシ化付加物
（分子量弘３０．Ｎ−メチルピロリドン中７０％）ｌ＃
、ｌ、重量部（、Ｑ、１４１モル）及びｎ−ブタノール
３．５重量部＜Ｏ，ＯＳモル）を添加し、その後その反
応混合物をアセトン１００重量部で希釈しそして反応さ
せてＮＣＯ値七〇チにした。次いで、アセトンを真空留
出させ、そして固体を粉砕して粉末にした。

得られた固体は、固体全基準として♂重量−のカルボジ
イミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量及び固体１００１当
たりｆｇミリ当量のＳＯ３イオン含有量を有していた。

例り ２、’！　−）リレンジイソシアネー）　／　７４’１
ｉＥｆ部（／、０モル）ｔ−メチルグリコールアセテー
ト３０重量部中に溶解し、得られた溶液に／−メチル−
／−ホスファーノーシクロペンテンー／−オキシドと／
−メチル−／−ホスファ−３−シクロペンテン−／−オ
キシドの工業的混合物ｏ、ｏｒ重量部を室温にて添加し
、次いで♂０℃に加熱した。カルボジイミド化の度合ｆ
、Ｃｏ２の発生及びＮＣＯ含有量の低減から追跡した。

ＮＣＯ含有量が乙、５７％になった時点で、反応混合物
を乙Ｏ℃に冷却し、そして三塩化リン０．　／重量部を
添加することにより反応を停止させた。その後３０分し
て、ＮＧＯ含有量は一定の値に落ちつい九。その反応生
成物の分析から、ＮＣＯ値は乙、３Ｊ−’１６であり、
／分子量たｊ）　ＮＣＮユニットは平均２．１７である
、ということがわかつ九・ 得られた反応混合物をメチルグリコールアセテート３０
０重量部で希釈し、２−ブテン−／、！−ジオールとＮ
ａＨ８Ｏ３のプロポキシ化付加物（分子量４ｔ３０＃ト
ルエン中７０ｔｓ）♂３．３弘重量部（０，／　３６モ
ル）及びＩＯ分後立−ブタノール／乙／重量部（０，２
≠≠モル）を♂Ｏ℃にて反応混合物に添加し、そして反
応させてＮＣＯ＠’ｋＯ％にした。固体を基準として／
Ｚ、ｊ−一のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有
量及び固体１００ｆ当たり乙３ミリ当量のｓｏ、Ｏイオ
ン含有量含有する溶液が得られた。その生成物は、／分
子量たり平均乙、／のカルボジイミドユニットを含有し
ていた。

例１０ ２、弘−トリレンジイソシアネート７７≠重量部（／、
０モル）をアセトン２００重量部に溶解し、そして／−
メチル−／−ホスファ−２−シクロインテン−７−オキ
シドとｌ−メチル−７−ホスファ−３−シ：９０インテ
ンー／−オキシドの工業的混合物０．７重量部全室温に
て添加し喪後、得られた溶液を♂Ｏ℃に加熱した。カル
ボジイミド化の度合’１、ｃｏ２０発生及びＮＧＯ含有
量の低減から追跡した。ＮＣＯ含有量が乙、乙チになっ
た時点で、反応混合物ｔｔｏ℃に冷却し、そして三塩化
リン０、２重量部を添加することにより反応を停止させ
た。その後３０分して、ＮＧＯ含有量は一定の値に落ち
つい九。その反応生成物の分析から、ＮＣＯ値は乙、３
ｒチであｐ１／分子分子力ＮＣＮユニットは平均２ｇ！
である、と込うことがわかった。

１０℃にてλ−ブチンジオールとＮａＨ８Ｏ３のプロポ
キン化付加物（分子量≠３０．トルエン中７０チ）２０
．３重量部（０，２１モル）及びｌＯ分後立０℃にてｎ
−ゲタノーｈ　７．３　／　１ｌＡｌ部（ｏ、ｏ！Ｐタ
モル）′ｔ−反応゛混合物に添加し、そして反応させて
ＮＣＯ値ｋＯチにした。次いで、水ｊ″５７重量部を添
加し、そしてアセトンを留去した。３２．７％の固体含
有量、固体金基準として／　／、７％のカルボジイミド
基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固体１００１当たり
♂♂ミリ当量の８０３０イオン含有量瀧 を有する水性溶液が得られ友。その生成物は、／分子量
たり平均／ヨ／のカルボジイミドユニットを含有してい
友。

後記の表に要約した性能試験は、本発明による添加剤の
作用態様を示すために意図された。該性能試験では、カ
ルボジイミド基を含有する添加剤金、カルブキシル基又
は潜在的カルデΦシル基（揮発性のトリエチルアンモニ
ウム反対イオン金含存するカルがキシレート基）を含有
する標準的な商業的分散液と反応させた。次の分散液を
、それらのクラスの代表のものとして試験した二分散液
Ａ：オイデルム・グルン）　（ＥｕｄｅｒｍＧｒａｎｄ
　）　、２　ｊ　Ａ　（バイエル社の製品）であって、
４ｔＯチの乾燥物含有量及び固体１ｏｏｙ当たフ／３乙
ミリ当量の カルブキシル基含有量を有する水性ア クリレート分散液。

分散液Ｂ：オイデ、ｂムーレジン（Ｅｕｄｅｒｍ　Ｒ＠
ｑｉｎ）夕ＯＢ（バイエル社の製品）であって、４ｔｏ
ｓの乾燥物含有量及び固体１００？当たりタ／ミリ当量
のカルがキシル 基含有量ヲ有する水性ポリブタジェン 分散液。

分散液ｃニバイデルムｅフィニツシユ（Ｂａｙｄｅｒｍ
Ｆｉｎｉｓｈ　）　Ａ　ＯＵ　Ｄ　（バイエル社の製品
）であって、≠Ｏチの乾燥物含有量及び 固体ｉｏｏｇ−当たり２りξす当量のカルがキシレート
基（揮発性のトリエチ ルアンモニウム反対イオン）含有量ヲ 有する水性ポリウレタン分散液。

これらの分散液を、後記の表に記載の量の上記の例／、
例ｊ又は例１０に相当する本発明による添加剤とかくは
んし、そしてそれらの混合物からガラス板上に１０００
μドクターを用いてフィルムを引いた。これらのフィル
ムを指摘の温度で乾燥し、次いで引張シ強度、破断点伸
び及び１００チモジユラスについて試験した。それらの
湿潤強度を試験するために、該フィルムを測定の前、２
≠時間水中に貯蔵し、再乾燥することなく直ちに測定し
た。結果を表に示す。その表において、引張シ強度はＭ
Ｐａで、破断点伸びはチで、１ｏｏｓモジユラスはＭＰ
ａで、乾燥温度は℃で、乾燥時間は分で表されている。

添加剤の使用量は、使用分散液を基準として所与の例の
溶液のチで表されている。

本発明は説明の目的のために上記に詳述したけれども、
かかる詳述は専らその目的のためであること、並びに、
特許請求の範囲によって制限され得る場合は除いて、本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が
当業者によってなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）約２〜３０重量％のカルボジイミド基−Ｎ＝
   Ｃ＝Ｎ−含有量、 ｉｉ）統計的平均で１分子当たり少なくとも約０．８個
   のカルボジイミド基、 ｉｉｉ）固体１００ｇ当たり約５〜２００ミリ当量の化
   学的に組み込まれたスルホネート基、及び ｉｖ）随意に、固体を基準として０〜約２５％の、ポリ
   エーテル鎖中の化学的に組み込まれたエチレンオキシド
   ユニツト−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−、を含有するイソ
   シアネート誘導体。
2. （２）ｉ）約５〜１５重量％の芳香族に結合されたカル
   ボジイミド基、及び ｉｉ）固体１００ｇ当たり約５〜１２０ミリ当量の化学
   的に組み込まれたスルホネート基、を含有する特許請求
   の範囲第１項に記載のイソシアネート誘導体。
3. （３）ａ）有機ポリイソシアネートあるいは約を３〜２
   ．５の平均ＮＣＯ官能価を持つ有機ポリイソシアネート
   と有機モノイソシアネートとの混合物のイソシアネート
   基を少なくとも部分的にカルボジイミド化し、次いでカ
   ルボジイミド化生成物中に存在する遊離イソシアネート
   基を、ｂ）イソシアネート反応性基を含有する単官能性
   及び／又は多官能性化合物と、各イソシアネート基当た
   り少なくとも１個のイソシアネート反応性基が存在する
   ような当量比を維持しながら反応させることにより、特
   許請求の範囲第１項のイソシアネート誘導体を製造する
   方法において、化学的に組み込まれたスルホネート基又
   は中和反応によつてスルホネート基に変換可能な基を含
   有する化合物を成分ａ）又は成分ｂ）の少なくとも一部
   として用いること、反応の完了後依然存在するスルホネ
   ート基に変換可能な基を中和反応により完全に又は部分
   的にスルホネート基に変換すること、使用反応体の種類
   及び量的比率、カルボジイミド化の度合及び中和の度合
   を、目的生成物が特許請求の範囲第１項に規定した含有
   量のカルボジイミド基及びスルホネート基を有するよう
   に選ぶこと、を特徴とする上記イソシアネート誘導体の
   製造法。
4. （４）ポリエーテル鎖中に組み込まれたエチレンオキシ
   ドユニツトを含有する化合物を、該イソシアネート誘導
   体が約２５％までの該エチレンオキシドユニツトを含有
   するようになるような量にて、合成成分ａ）及び／又は
   ｂ）として用いる、特許請求の範囲第３項に記載の製造
   法。
5. （５）特許請求の範囲第１項のイソシアネート誘導体、
   及びカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に変換可
   能な基を含有するプラスチツクの水性溶液又は水性分散
   体、を含んでなる組成物。