JPS61123849A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層型電子写真感光体く関し、とくに導電性支
持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層
してなる電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料としてセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料の
他Ｋｙｌリビニルカルパゾールｔ−ｍめ各種の有機光導
電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリマーは
無機光導電材料に比べ成膜性、軽量性などの点ですぐれ
ているにも拘らず今日までその実用化が困難であったの
は、未だ十分な成膜性が得られておらず、まえ感度、耐
久性及び環境変化による安定性の点で劣っているためで
あった。

また、米国特許第４１５０９８７号会報などに開示のヒ
ドラゾン化合物、米国特許第３８３７８５１号公報など
に記載のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭５１−
９４８２８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報など
に記載の９−ヌチリルアントラセン化合物などの低分子
の有機光導電体が提案されている。この様な低分子の有
機光導電体は、使用するバインダーを適当に選択するこ
とによって、有機光導電性テリマーの分野で問題となっ
ていた成膜性の欠点を解消できる様になったが、感度の
点で十分なものとは言えない。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表′面強度などの点で改善できる
様はなった。この様な電子写真感光体は、例えば米国特
許第３８３７８５１号、同第３８７１８８２号公報など
に開示されている。

このような積層型感光体においては電荷発生層の光吸収
で生じた電荷キャリヤが電荷輸送層に注入され、表面ま
で移動し、感光体表面電荷を中和し静電コントラストを
生ぜしめる。この過程において電荷輸送層が担う役割は
極めて重要であシ、電荷キャリヤをいかによく注入させ
るか、またいかにスムースに表面まで移動させるかに関
し電子写真特性は電荷輸送層に負うところが多い。

従来の導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを順
次積層した電子写真感光体は感度及び光メモリー性にお
いて未だ満足すべきものでなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
、電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において電
荷輸送層を改善した高感度低メそリ一の電子写真感光体
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電荷発生材
料と結着剤を含有する電荷発生層並びに電荷輸送材料と
結着剤を含有する電荷輸送層をこの順序で積層させてな
る有機光導電体に於て前記電荷輸送層の電荷輸送材料と
結着剤との重量比が１２／１０以上であシ、かつ前記電
荷発生層中に電荷輸送材料を含有することを特徴とする
。

電荷輸送層は基本的には電荷輸送材料と結着材（バイン
ダー）で構成されるが、結着剤は導電性がないため結着
剤の割合は少ない方が望ましい。

本発明において電荷輸送層の電荷輸送材料と結着剤との
重量比は１２／１０以上であり、好ましくは１５／１０
〜３０／１０の範囲である。重量比が１２／１０未満で
あれば帯電特性ないし感度が低下する。

一方電荷輸送層におけるヤヤリャの注入効率が向上して
も電荷発生層中での電荷移動が充分に効率的でなければ
感度、メモリー特性を上げることはできない。

本発明によれば電荷発生層中に電荷輸送材料を含有させ
ることによυ、上記の効果を達成させることができる。

その電荷発生層中の電荷輸送材料の含有量は１０〜７０
重量％が好ましい。含有量が１０重量％未満では感度、
フォトメモリー特性が不充分であり、一方７０チをこえ
ると、コロナ放電による感度劣化、表面抵抗の減少によ
る画像デケ、解像度の低下等を生ずる。

本発明で使用する電荷発生材料は例えば、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレン顔料
、ピラントロン顔料、トリヌアゾ顔料、ジスアゾ顔料、
アゾ顔料、インジコ９顔料、キナクリドン系顔料、非対
称キノシアニン、キノシアニン、アズレニウム塩化合物
、ピリリウム、チオピリリウム系染料、シアニン色素、
キサンチン系色素、キノンイミン系色素、トリフェニル
メタン系色素、スチリル系色素などが挙げられる。

また上記の顔料、染料の他にａ−８１、ａ−８ｓ　、　
ＣｄＳ　。

５ｓ−Ｔｏなどの無機材料も使用できる。

また本発明で用いられる電荷輸送材料としては、ｆＦｌ
ｌ、ｔハ、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソ
プロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒド
ラソノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリテン−９−エ
チルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エテル
フェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒドーＮ−α−ナフチル−Ｎ−７エニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−　）リメチルイン
ドレニンーω−アルデヒｙ　−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベ
ンズチアゾリノン−２−ヒト２シン等のヒドラゾン類、
２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−１，
３，４−オキサノアゾール、１−７エニルー３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）　）　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２
）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−（６
−メドキシーピリジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ヒラゾリン、１−〔ピリジル（３）　）　−３−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｉ−（レビジル（２）　）
　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ビラゾリーン、１−〔ピリジ
ル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒ
ラゾリン、１−（ピリジル（２）　）　−３−（α−メ
チル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−フェニ
ル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、
スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアξノペンズオキ
ナゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−
（Ｐ−ジエチルアミノ７”＝、ｒ′）−５−（２″″り
“°７”′″、Ｉｔ／）ｉ＋　　　　。

サゾール等のオキナゾール系化合物、２−（Ｐ−’ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノペンゾチア
ゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリ
アリールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、Ｌ１
ｓ２ｔ２−　テ）　”）　’Ｐス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２−メチル７エ二ル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフェニルアミン、ｙｔｅ＋）−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリスルホン’）シン、ポリ−９−ビニル
フェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂
、エチルカルパゾールホルムアルデヒＦ樹脂等が挙げら
れる。

又これらの電荷輸送物質は１種又は２種以上組合せて用
いることができる。

更に本発明で用いられる結着剤としては、例えばボリア
リレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド°樹脂、ポリ
カーブネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこ
れらの樹脂の繰シ返し単位のうち２つ以上を含む共重合
体樹脂、例えばスチレン−ブタノエンコポリマー、スチ
レン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイ
ン酸コポリマーなどを挙げることができる。

電荷輸送材料のためのバインダーとしては上記の中から
とくに相溶性のよいものが選ばれる。

電荷輸送材料と結着剤との重量比を１２／１０をこえた
値とするとき電荷輸送層の機械的強度が弱くなる場合に
は、上記の中から強度の大きい樹脂を選択すればよい。

かかる樹脂として、ポリアクリレート、ポリスルホン、
アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、メタクリル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーブネート、ス
チレン樹脂などが挙げられる。

更に、機械的強度、表面のすベシ性を増大させ、耐久特
性を向上させるため電荷輸送層中にシリコンオイル、７
ツ素系オイル又はオリゴ９マー、ワ。

クスなど、また粉末状のテフロン、ポリ弗化ビ二リデン
、ポリエチレン、フ、化カー？ン、グラファイトなどの
潤滑剤を添加することもでき、又Ａｊ２０３　、８１０
２　、　ＴｌＯ２、ＺｎＯなどの粉末を添加してもよい
。

電荷輸送層及び電荷発生層の形成は、例えば浸漬コーテ
ィング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーテ
ィング法、ビードコーティング法、マイヤーノ４−コー
ティング法、ブレードコーチインク法、ロー２−コーテ
ィング法、カーテンコーティング法などのコーティング
法を用いて行なうことができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鋼、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
二、ケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するグラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ボリア、化エチレンなど）からなる基体あるいは導電性
粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子など）を適当
なバインダーとともにグラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をグラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリ！−を有するグラスチックなどを用いることがで
きる。

感光層の膜厚は５〜５０μ、好ましくは１５〜２５μ程
度が適当である。

導電層と感光層の中間に、ノ４リヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン
、ホリビエルアルコール、ニトロセルロース、エチレン
−アクリル酸；ポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなト）、ポリウレタン、ゼラチン
、酸化アルミニウムなどによりて形成できる。

下引層の膜厚は、５ミクロン以下、好ましくは０．５ミ
クロン〜３ミクロンが適当である。下引層にバリヤー機
能を発揮させるため１０７Ω・譚　以上であることが望
ましい。

又、前記の電荷輸送材料は一般に紫外線、オゾン、オイ
ル、金属の切シ扮々どによシ汚損、劣化を生じ易いので
必要に応じて感光層の表面に保護層を設けてもよい。こ
の保護層上に静電潜像を形成するため保護層の表面抵抗
率が１０１１Ω以上であることが望ましい。かかる保護
層としては、Ｉリビエルプチ２−ル、ポリエステル、Ｉ
リカー−ネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイ
ロン、４リイミド、ボリアリレート、ポリウレタン、ス
チレン−ツタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸
コＩリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーな
どの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解した液を感光層
の上に塗布、乾燥して形成できる。この際、保護層の膜
厚は、一般に０．０５〜２０ミクロン、特に好ましくは
０．２〜５ミクロンの範囲である。この保肢層中に紫外
線吸収剤、シリコンオイル、テフロン、５ｔｏ２１．＾
ノ２０３、ＴＩＯ□などの添加剤を含有させてもよい。

実施例１及び２ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２Ｆ、２８％アンモニア水ＩＰを水２２２ｗＬｌに
溶解）をワイヤーラウンドパーで乾燥後の膜厚が１．０
ミクロンと々る様に塗布し乾燥した。

次に下記構造のジスアゾ顔料 ５９を、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２、覆水化
学）３Ｆと下記に示す構造のヒドラゾン化合物１ｐとを ＭＥＫ　９０−に溶かした液に加えアトライターで２時
間分散した。この分散液を先に形成したカゼイン層の上
に乾燥後の膜厚がＯ，ａミクロンとなる様にワイヤ・ラ
ウンドパーで塗布し、７０℃で乾燥して電荷発生層を形
成した。

次に先に示したヒドラゾン化合物１２ＰとＩリメチルメ
タクリレート樹脂（数平均分子量ｉｏｏ、ｏｏｏ）ｔｏ
ｐをトルエン７０１１１に溶解し、これを電荷発生層上
に乾燥後の膜厚が１５ミクロンとなる様にワイヤーラウ
ンドパーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。こ
れを実施例１の感光体とした。

次に保護層としてスチレン樹脂（ＨＦ５５、新日鉄化学
）１０ｐをトルエン５０ｒｘｌに溶解し、ワイヤーラウ
ンドパーで上記実施例１の感光体の表面に１μの厚さに
塗布し乾燥して、実施例２の感光体とした。次に比較例
１として電荷発生層にヒドラゾン化合物を入れず電荷輸
送層のヒト２シン化合物を１０Ｐにかえて実施例１と全
く同様の処理によシミ子写真感光体比較試料１を作成し
た。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製靜電複写紙試験装置Ｍｏｄ・ノ５Ｐ−４２８を用いて
ヌタチ、タ方式で一５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１０
秒間保持した後、照度５ノｕｚで露光し帯電特性を調べ
た。

帯電特性としては表面電位（ＶＤ）　　と暗所で１０秒
間減衰させた時の電位を外に減衰するのに必要な露光量
ＣＰ！、１／２）を測定した。更に電子写真感光体を照
度６００　ｌｕｘで３分間露光した後、暗所で１分経過
後再び帯電特性を調べ、その時の表面電位ｙｇと初期の
ＶＫＩの差、即ちｖ、−ｖ、’をもりて７オトメモリー
性を評価した。この結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように実施例１及び２は電荷輸送材
料の重量比の小さい比較例１にくらべ感度、フォトメモ
リー共に、特に感度が良好である。

更Ｋａシ返し使用時の安定性を評価する為、本実施例で
作成した感光体をブレード式クリーニングを採用してい
るキャノン（株）環ＰＰＣ複写機ＮＰ−１５０ｚの感光
ドラム用シリンダーに貼り付けて、同機で１ｏｏｏｏ枚
複写を行ない、初期と１００００枚複写後の明部電位（
■Ｌ）、及び暗部電位（ＶＤ）の変動を測定した。比較
試料についても同様の操作を行なった。結果を第２表に
示す。

第２表から実施例１．２の試料は比較例の試料に比べ耐
久安定性においても優れていることが明らかである。更
に２０．ＯＯＯ枚迄０耐久を行なった場合は、保護層の
効果が認められる。

実施例３及び４ 無水７タル酸１４８り、尿素１８０ｊｊ、無水塩化第１
銅２．５ＪＩ、モリブデン酸アンモニウム０．３２と安
息香酸３７０Ｆを１９０℃で３．５時間加熱攪拌下で反
応させた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水洗
濾過、酸洗濾過、水洗濾過を順次行ない粗製鋼７タロシ
アニン１３０Ｆを得た。

この粗製７タロシアニンを濃硫酸１３００Ｐに溶解し、
常温で２時間攪拌した後、多量の氷水中に注入し、析出
した顔料を戸別した後、中性になるまで水洗した。

次にＤＭＦ　２．６ノで６回攪拌濾過し、更ｉｃ　ＭＥ
Ｋ２．６ノで２回攪拌濾過した後、水２．６１で２回攪
拌−過し、真空乾燥して精製フタロシアニン１１５２を
得た。

ポリビニルブチラール樹脂（ＥＭ−２種水化学）３Ｐを
ＴＨＦ　５４　Ｆとシクロヘキサノン２５５ｇの混合溶
媒に溶解し、上記鋼７タロシアニン５Ｆと実施例１で示
したヒドラゾン化合物２Ｆを加えて、実施例１と同様の
操作でまず電荷発生層を作成した。次に実施例１のヒド
ラゾン化合物の代りに下記構造のピラゾリン化合物を用
いて第３表に示す割合で塗工液をつく）電荷輸送量を積
層した。

各感光体の帯電特性と耐久性を実施例１と同様の方法に
よって測定した。これらの結果を第４表にまとめて示す
。

第４表かられかるように実施例２．３の感光体は比較例
にくらべ感度は良好であシ絵出しくシかえし耐久による
感度変動は小さかった。しかも得られた画像はオゾン劣
化によるピケ、画像欠陥もなく、１万枚耐久後も美しい
画像であった。

実施例５、比較例４ 実施例３の電荷発生層で用いたヒドラゾン化合物の代シ
に実施例３の電荷輸送層で用いたピラゾリンを電荷発生
層に用いた外は実施例３と同様の方法で電荷輸送層の電
荷輸送材料と結着材の比率を１５／１０で感光体を作成
した。

また、電荷発生層中にはピラゾリンを用いないこと以外
は実施例５と同様の方法で比較ｆｆ１Ｊ　４の感光体を
作成した。

各感光体の帯電特性と耐久性を実施例１と同様の方法で
測定した。これらの結果を第５表に示す。

第５表かられかるように、実施例４の感光体は比較例４
の感光体にくらべ感度、フォトメモリーとも良好である
。比較例４は電荷輸送材料と結着材の重量比が１２／１
０であシ、比較的感度は良好であるが、実施例４は電荷
発生層中に、電荷輸送材料が含まれているため、さらに
、特にフォトメモリが良好である。

実施例６ 実施例１に於て電荷輸送層として、 ヒドラゾン化合物　　　　１２タ ポリメチルメタクリレート樹脂　　ｌＯＰテフロン粉末
（粒径０．２μ）　　　ＩＰトルエン　　　　　　　　
７０ＷＬｌ をサンドミル中で２０時間分散して、塗工液を作成した
。以下実施例１と同様に作成し、２００００枚の耐久テ
ストを行なった結果、テア０ンを添加しない実施例１で
は、実用上問題ない程度ではあるが、画像上に軽度の傷
が発生した。一方実施例６では全く問題がなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生材料と結着剤を含有す
   る電荷発生層並びに電荷輸送材料と結着剤を含有する電
   荷輸送層をこの順序で積層させてなる有機光導電体に於
   て前記電荷輸送層の電荷輸送材料と結着剤との重量比が
   １２／１０以上であり、かつ前記電荷発生層中に電荷輸
   送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記電荷発生層中に含まれる電荷輸送材料の割合
   が１０〜７０重量％である特許請求の範囲第１項の電子
   写真感光体。
3. （３）前記電荷輸送層中に液状もしくは粉体状の潤滑剤
   を含む特許請求の範囲第１項の電子写真感光体。
4. （４）最上層に保護層を設けた特許請求の範囲第１項の
   電子写真感光体。