JPS61112033A - ハロゲンに関して２―位置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化水素酸を、末端共役ジエンと反応
させることによる１級及び／又は３級アリルハライドの
新規な製造法に関する。

共役ジエンのハロゲン化水素化については多くの方法が
公知であろが、これらの方法は低選択性であるという主
な欠点を有している。更に特に、ミルセンのハロどン化
水素化は、式 ［式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、ＧＸはデラニ
ルハライドであり、 ＮＸはネニルハライドであり、 ＬＸはリナリルハライドであり、 ＭＸはミルセニルハライドであり、モしてＴＸはテルペ
ニルハライドである］ のハライドの混合物を生成する。

これらの種々の割合の異なるハライドの混合物は、通常
ミルセン臭化水素化物又は塩化水素化物として言及され
る。

米国特許第３．０３１．４４２号によれば、純粋なミル
センの塩化第一銅の存在下におけるハロゲン化水素化は
、デラニル及びネリルクロライド（７５〜８０％）、リ
ナリルクロライド（５〜１０％）及びテルペニルクロラ
イド（１０〜１５％）のｉ１合物を与える。

純度７５．８％のミルセンの、塩化第二水銀の存在下に
おける塩化水素化は、米国特許１３，４１３．３６４号
に記ｙｌされる条件下に反応させた時、デラニル及びネ
リルクロライド（２％）、リナリルクロライド（５％）
、ミルセニルクロライド（７７％）及びテルペニルクロ
ライド（１６％）の混合物を与えろ。

米国特許第３，０１６，４０８号によれば、工業用のミ
ルセンの、酢酸第二銅の存在下における塩化水素化又は
臭化水素化は、デラニル及１ネリルハライド（３０〜３
５％）、リナリルハライド（４０〜４９％）、ミルセニ
ルハフイド（０〜１０％）及びテルペニルハライド（１
５〜１８％）の混合物を与える。

１９８５年２月１３日付けのヨーロッパ特許顆第ＥＰ１
３２，５４４号は、銅に及び少なくとも？ＸＸ２ｋ１８
の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩に基づく触媒
の存在下における共役ジエン特にミルセンのハロゲン化
水素化について記述している。この４級アンモニウム塩
又はホスホニウム塩は、触媒をミルセン中に溶解せしめ
る。しかしながら、４１＆アンモニウム塩及びホスホニ
ウム塩はヨ　Ｏｙパ特許１１ｌｌＥＰ１３２．５４４号
に記述されているように例えば反応混合物を水洗しても
容易に除去することができないから、触媒系を反応混合
物から分離することは困難である。

ミルセンの、ビタミンＡ及びＥ及びテルペン生成物例え
ばシトラル又はリナリルアセテートの合成における有用
性に閃して言えば、デラニル、ネリル及びリナリルハラ
イドを与え、これらがその性質によって反応混合物から
容易に分離することができる選択的な方法の存在するこ
とは特に興味深い。

今回、末端共役ジエンのハロゲン化水素化は、ハロゲン
化第一銅例えば塩化第一銅又はヨウ化第一銅の、高々炭
素数１６の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、或
いは高々炭素数１０の３級アミンの塩と一緒からなる触
媒の存在下にハロゲン化水素酸好ましくは塩酸を用い、
反応を触媒系の溶解しうる有機溶媒、好ましくは脂肪族
ハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロフィト及び有機
酸又は有機酸無水物例えば酢酸又は無水酢酸、或いはこ
れらの混合物中で行なう場合、選択的に且つ良好な収率
で進行するということが発見された。

これは本発明の主題を形成する。

本方法は一般に２０℃以下、好ましくは０℃以下の温度
で行なわれる。

更に、ポリハロゲン化生成物の生成を避けるなめに、ハ
ロゲン化水素酸を用いろ共役ジエンに討して化学量論量
で用いることは特に有利である。

一般に、本発明の方法を行なう場合、ハロゲン化第一銅
を、用いる共役ジエンに対して０．０５〜１０％、好ま
しくは０．１〜３％のモル比で、用いる共役クエンに対
して０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜３％のモル
比の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩と一緒に使
用する。

４級アンモニウム塩とホスホニウム塩は、高々炭素数１
６ののテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラ
ァルキルホスホニウムハライド、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム又はテトラ−１−プチルホスホニ９ム
クロライド又はブロマイドの中から選択される。３級ア
ミンの塩は高々炭素数１０のトリアルキルアミンのハロ
ゲン化水素酸塩例えばトリエチルアミン塩酸塩の中から
　　　　　　　　　　　１選択される。

本発明の方法に従って得られる１ｔＩｋ及び／又は３級
アリルハライドの混合物は、水洗して触媒系を水性相に
溶解することにより除去した後、有へ溶媒、好ましくは
脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン）又は芳香
族炭化水素（例えばベンゼン）を用いることによって反
応混合物から分離することができる。ハロゲン化水素化
生成物は有機相の蒸発後に得られ、蒸留によって精製す
ることができる。特にミルセンの場合、本発明による方
法は、デラニルクロライド及びネリルクロライドを、過
去に公知の方法に従って製造する場合よりも、一般に高
収率で製造することが可能である。

本発明の方法は特にテルペン鎖を有する末端共役ジエン
例えばミルセン、β−ファルネセン、β−スプリンゲン
又は７，１１．１５−）リメチル−３−メチレンー１５
−クロル−１，６，１０−へキサデカトリエン（又は１
５−クロル−β−スプリンゲン）のハロゲン化水素化を
行なうのに特に適当である。このアリルハライドは例え
ば文献に記述されている公知の方法に従い、ビタミンＥ
に転化することができる。

次の実施例は本発明の実施方法を示す６実施例１ 磁気撹拌機、温度計、攪拌機の水準まで侵入する管及び
水素化ヘッドを備えた２５０ｃｃの３ツロフラスコ中に
、テトラ−ｎ−プチルアンモニツムクロライド（１，９
ｇ＝０．００６８５モル）をアルゴン雰囲気下に導入し
、減圧下に２時間９０〜１００℃の温度に加熱すること
によって乾燥した。

４０℃まで冷却後、無水ノチレンクロライド（７５ｃｃ
）及び塩化第一銅（０，６７５ｇ＝０．００６８２モル
）を迅速に導入した。この混合物を塩化第一銅が溶解す
るまでアルゴン雰囲気下に攪拌した。この結果均一な黄
色の溶液を得、これを−３〜−５℃の温度まで冷却した
０次いで純度９５％以上のミルセン（３７，２ｇ＝０．
２７４モル）を添加し、太いで無水ハロゲン化水７ｔ（
１０ｇ＝０゜２７４モル）を２時間１５分に亙って導入
した。

均一な溶液は褐色に変った。この反応混合物を塩化アン
モニウム（１００ｇ／ｌ）の水溶［（２００ｃｃ）中に
注入した。そして有機相を分離し、水性相を塩化メチレ
ン（１００ｃｃ）で抽出した。併せた有機相を水（３Ｘ
　５０ｃｃ）で洗浄し、次いで炭酸カリウムで乾燥した
。ｔ濾過及１溶媒の蒸発後に得た残渣をペンタン（１０
０ｃｃ）中に入れた。この結果テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライドが沈澱した。ｔ濾過後溶媒を減圧下
に蒸発させ、僅かに黄色がかった油（４２，７ｇ）を９
０．４％の収率で得た。これはガスクロマトグラフィー
（ＶＰＣ）及び核磁気共鳴スペクトル（Ｎ　Ｍ　Ｒ）で
の分析によると次の成分からなった： Ｖ　Ｐ　ＣＮ　Ｍ　Ｒ リナリルクロテイド　　　　　５．４％　　　６％ミル
セニルクロライド　　　　０．２％テルペニルクロライ
ド　　　　２％　　　３％ミルセン　　　　　　　　　
　３．３％　　４％Ｃ１゜ジ塩化水素化炭化水素　２．
１％Ｃ１゜炭化水素（ミルセン以外）１％ ミルセンの軟化率は約９７％であり、デラニル、ネリル
及びリナリルクロライドの収率は約７７゜５％であった
。

実施例２ 磁気攪拌機、温度計、攪仲機の水準まで侵入する管及び
水素化ヘッドと備えた５００ｃｃの３ツロフラスコに、
）リエチルアミン塩酸塩（２，０１＋ｒ）、メチレンク
ｔ＋？イド（１００ｃｃ）及び塩化第一銅（１，４５ｇ
）をアルゴン雰囲気下に導入した。この混合物を塩化第
一銅が溶解するまで２０℃の温度で攪拌し、次いで一１
０℃まで冷却した０次いで純度９５％以上のミルセン（
１００ｇ）を添加し、更に２時間に互って温度を−９〜
−１１℃に保ちながら無水塩化水素（２６，８ｇ）を導
入した。

得られた溶液を１０％水性塩化７ン毫ニウム溶液（２０
０ｃｃ）中に注いだ、有機生成物をペンタン（２００ｅ
ａ）で抽出した。この有機相を水洗し、次いで炭酸カリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下に蒸５１！させた後、油
（１２８，１ｇ）を得た。このガスクロマトグラフィー
による分析は、それがデラニル及Ｖネリルクロライド　
　８１．５％リナリルクロライド　　　　　　　　　６
．１５％５％チルベニルフロラ４　　　　　　１．２％
ミルセン　　　　　　　　　　　　　　０．９５％Ｃ１
０ノ塩化水素化炭化水素　　　　　１．７％からなるこ
とを示した。

ミルセンの転化率は約９９％であった。

実施例３ ミルセン１モルを使用し及び塩化水素を−１４〜−１６
℃の温度で添加する以外実施例２の方法に従い、次の組
成を有する油（１７３，６ｇ＞を得た。

デラニル及びネリルクロライド　　８６．５％リナリル
クロライド　　　　　　　　５．９％ミルセニルクロラ
イド　　　　　　　０．２％テルペニルクロライド　　
　　　　　　１．６％ミルセン　　　　　　　　　　　
　　　１．６％Ｃ３゜）塩化水素化炭化水素　　　　　
１．１％Ｃ１゜炭化水素（ミルセン以外）　　　　２．
３％ミルセンの転化率は約９８．４％であり、またデラ
ニル、ネリル及びリナリルクロライドの収率は８５．２
％であった。

実施例４ 用いるミルセンに対して０．５％（２，５％の代りに）
の塩化第一銅及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
ライドのモル比を用い、且つ塩化水素を−１４〜−１６
℃の温度で添加する以外実施例２に記述した方法に従っ
た６次の組成を有する油が得られた： デラニル及びネリルクロフイド　　７１％リナリルクロ
ライド　　　　　　　　１１．８％ミルセニルクロライ
ド　　　　　　　０．４％テルペニルクロライド　　　
　　　　４．１％ミルセン　　　　　　　　　　　　　
　７％Ｃ７゜ノ塩化水素化炭化水素　　　　　１．３％
Ｃ１゜炭化水素（ミルセン以外）　　　　３．５％実施
例５ 次の成分、 ミルセン　　　　　　　　　３７．２４ｇ（０，２７４
モル）無水塩化水素　　　　　　　１０．Ｏｇ（０，２
７４モル）塩化第−＠　　　　、　　　　　２．７ｇ（
０，０２７４モル）テトラ−ｎ−ブチルアン モニウムクロライド　　　　フ、６ｇ（０，０２７４モ
ル）メチレンクロライド　　　　７５ｃｃ を用いて実施例２の方法に従った。

無水塩化水素を−３〜−５℃の温度で３０分間に亙って
添加した。

反応混合物の処理後、次の組成を有する油を得た： ＶＰＣＮＭＲ ″“′ｖ　）１１１／　＊　’Ｊ　ｔｂ　９　ｏ　　８
□、３，６８４％ライド リナリルクロライド　　　　　４．７％　　　６％テル
ペニルクロライド３．４％　　　６％ミルセン　　　　
　　　　　　２．３％　　　４％Ｃ１゜塩化水素化炭化
水素　　０．５％Ｃ１゜ノ塩化水素化炭化水素　２．８
％Ｃ１゜炭化水素（ミルセン以外）３．６％実施例６ 賃施例２に記述したものと同一の装置中−二、トリエチ
ルアミン塩酸塩（１，４ｇ＝０．０１モル；）Ｈいたミ
ルセンに対して２．５モル％）及びメチレンクロライド
（１２０ｃｃ）をアルゴン雰囲気下に導入した０次いで
塩化第−ｇＮ（Ｉｇ＝０．０１モル；用いたミルセンに
対して２．５モル％）を添加した。この混合物を均一な
黄色のｔ＃液が得られるまで攪拌し、次いで一５℃まで
冷却した。純度が９５％以上のミルセン（５６，＝０．
４１モル）を添加し、続いて無水塩化水素（１５ｇ＝０
．４１モル）を５時間に亙って導入した０反応混合物を
実施例２の条件下に処理した後、次の組成を有する油（
６，８８ｇ）を得た： デラニル及びネリルクロライド　　　８８．１％リナリ
ルクロライド　　　　　　　　　　５．１％テルベニル
クａライと　　　　　　　　　１．９％ミルセン　　　
　　　　　　　　　　　　　３．７％Ｃ１６塩化水素化
炭化水素　　　　　　　０．２％Ｃ３゜ノ塩化水素化炭
化水Ｎ　　　　　　　Ｏ，４％Ｃ１゜炭化水素（ミルセ
ン以外）　　　　　０．６％ミルセンの転化率は９７％
であり、また分離したデラニル、ネリル及びリナリルク
ロライドの収率は８８％であった。

実施例７ 次の組成： ミルセン　　　　　　　　　　　　　　６８．３％β−
ピネン　　　　　　　　　　　　　６．８％リモネン　
　　　　　　　　　　　　　９．３％他のＣＯＯ炭化水
素　　　　　　　　　　７．９％を有する工業用ミルセ
ンを用いる以外実施例６に記述した方法に従った。

塩化第一銅及びトリエチルアミン塩酸塩の等モル混合物
（ミルセンに対して２．５モル％）からなる触媒を含有
する工業用ミルセン（１０３，８ｇ）のメチレンクロラ
イド（１６０ｃｃ）中溶液に、無水塩化水素（２０ｇ）
を−５℃で４時間３０分に亙り導入した６反応混合物の
処理後に油を得た。この分析によろと、ミルセンの転化
率は９２％であり、デラニル、ネリル及びリナリルクロ
ライドの収率は軟化したミルセンに対して９１％である
ことがわかった。

実施例８ 実施例２に記述したものと同一の装置に、トリエチルア
ミン塩酸塩（０，４８ｇ；β−スプリンゲンに対して１
０モル％）、メチレンクロライド（１５ｃｃ）、酢酸（
１０ｃｃ）及び塩化第−Ｎ（９０ｍｇ＝β−スブリンデ
ンに対して２．５モル％）をアルゴン雰囲気下に導入し
た６反応混合物を均一な溶液が得られるまで攪拌した。

これを−１０℃まで冷却し、次いでβ−スプリンゲン（
米国特許第４，２９２．４５９号に記述した条件下にゲ
ラニルマグネシウムクロフィトを３−りａルミル七ンと
縮合させろことによって製１ｔ）（１０ｇ＝０．０　：
（６７モル）を添加し、続いて無水塩化水素ブス（１，
３ｇ）を１時間に亙って添加した０反応混合物を上述の
条件下に処理した後、淡黄色の油（１０，９ｇ；理論量
の９６．５％）を得た。この質量スペクトル及びプロト
ン核磁気共鳴スペクトルは予想した生成物の構造と一致
した。

この油（２ｇ）を、エタ／−ル（２０ｃｃ）中１０％パ
ラジウム担持活性炭（２００Ｂ）の存在下に、５０バー
ルの圧力で４時間接触水素化した。

得られた生成物のキャピラリー型〃スクロマトグラフイ
ーで見られたクロマトグラムは、同一の条件下にβ−ス
プリンゲンをフイタンに水素化することによって得られ
る生成物のそれと同一であった。

実施例９ 次の成分： ミルセン（純度９５％以上）　　５０ｇ（０，３６７モ
ル）塩化第−ｔＲ１，８２ｇ（０，０１８４モル）トリ
エチルアミン塩酸塩　　　２．５３ｇ（０，０２５０モ
ル）無水酢酸　　　　　　　　　６６ｃｃ 酢酸　　　　　　　　　　　３３ｃｃ を用いて実施例２の方法に従った。

塩化水素（１３，４ｇ＝０．３６７モル）を−１０℃で
３時間に互って添加した。

反応混合物の処理後に油を得た。この油はキャピラリー
型〃スクロマトグラフイーによると、デフニル及びネリ
ルクロライド　　　６３．６％リナリルクロライド　　
　　　　　　　５％ミルセニルクロライｒ　　　　　　
　　１％テルペニルクロライド　　　　　　　　　２．
８％ミルセン　　　　　　　　　　　　　　２２．９％
ＣＩ０ジ塩化水素化炭化水素　　　　　　１．９％Ｃ３
゜炭化水素（ミルセン以外）　　　　　２．６％からな
ることがわかった。

ミルセンの転化率は８１％であり、またデフニル、阜す
ル及ゾリナリルクロフイドの収率は転化したミルセンに
対して８９％であった。

実施例１０ ？、１１．１５−トリメチル−３−メチレン−１５−ク
ロル−へキサデカ−１，６，１０−トリエン（又は１５
−クロル−β−スプリンゲン）（６，３ｇ＝０．０２モ
ル）に対して塩化水素化を行なう以外実施例８の方法に
従った。この結果１．１５−ノクロルー３．７，１１．
１５−テトラメチル−へキサデカ−２，６，１０−トリ
エンを、Ｅ及びＺ形の混合物として９５％の収率で得た
。これ１上９８％の選択率でフイタンに水素化できた。

？、１１．１５−）ジメチル−３−メチレン−１５−ク
ロル−へキサデカ−１，６，１０−トリエンは次の如く
製造した： マグネシウム（１２，１５ｇ）、無水テトラヒドロ７ラ
ン（３０ｃｃ）及びヨウ素の結晶１つを２５０ｃｃの反
応器中に導入した。この混合物を一２０℃まで冷却し、
次いで無水テトラヒドロ７ラン（８５ｅｃＪ中１，７−
ジクロル−３，７−ツメチル−オクトー２−エン（Ｅ及
びＺ形の混合物）（２０，９ｇ＞の溶液を５時間３０分
に互って添加した。この混合物を一２０℃で１８時間攪
拌した。そして反応混合物を空気及び湿気の不存在下に
濾過することによって過剰のマグネシウムを濾過した。

得られた溶液を、ヨウ化ｔ１４（０，５ｇ）及びテトラ
ヒドロ７ラン（５ｅｃ）を含有する反応器の上に位置す
る滴下枦斗に入れた。マグネシウム化合物の溶液のいく
らか（１，５ｃｃ）を導入し、次いでテトラヒドロ７ラ
ン（１０ｃｃ）中純度８７％の３−クロルミルセン（１
９，５ｇ）を迅速に添加した。

この混合物を一２０℃まで冷却し、次いでマグネシウム
化合物の溶液の全部を３時間に互って導入した６次いで
温度を約２０℃に戻した。この反応混合物を水性塩化す
（リウム溶液中に入れ、ペンタンで抽出した。ペンタン
溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸
発後、油（２９，７ｇ）を得た。

〃スクロマトグフフイーによる分析は、３−クロルミル
センの転化率が６９％であることを示した。

得られた油を減圧（０，５〜ｌｍｍＨｇ；０．０６７−
０．１３ｋＰａ）下に１００−１０５℃まで加熱して未
反応の０１゜生成物を除去した。この結果残渣（２０，
０ｇ）を得た。これは質量スペクトル及びプロトン核磁
気共鳴スペクトルによると７゜１１．１５−）リフチル
−３−フチレンー１５−クロル−へキサデカ−１，６，
１０−トリエンを８５％で含有した。

収率は消費された３−クロルミルセンに対して８２％で
あった。

実施例１１ 次の成分： ミルセン（純度９５％以上）　　　　７５ｇヨウ化第−
ｍ　　　　　　　　　　　　２．６２ｇトリエチルアミ
ン塩酸塩　　　　　　　１．９ｇメチレンクロライド　
　　　　　１５０ｃｃ無水塩化水’Ｘ　　　　　　　　
　　　２０．２ｇを用いろ以外実施例２の方法に従った
。

塩化水素を一８℃の温度で４時間３０分に亙り導入した
。

反応混合物の処理後に油（９３，３ｇ）を得た。

このプロトン核磁気共鳴スペクトルによる分析は、それ
が リナリルクａライＩ／１０％ テルペニルククライド　　　痕跡量（０，１９６以下）
ミルセン　　　　　　　　　痕跡量（０，１％以下）か
らなることを示した。

収量は９８重量％であった。

実施例１２ 次の成分： ミルセン（純度９５％以上）　　　　７５ｇ塩化第一銅
　　　　　　　　　　　　１．３６ｇメチレンクロライ
ド　　　　　　１５０ｃｃ無水塩化水素　　　　　　　
　　　２０．２ｇを用いる以外実施例２の方法に従った
。

塩化水素は一１０℃の温度において４時間に亙り導入し
た。

反応混合物の処理後に油（９４，１ｇ）を得た。

このプロトン核磁気共鳴スペクトルによると、それが リナリルクロライド　　　　　１０％ テルペニルクロライド　　　痕跡！（０，１％以下）ミ
ルセン　　　　　　　　　痕跡量（０，１％以下）から
なることを示した。

収率は９９！ｌ量％であった。

実施例１３ トリエチルアミン塩酸塩（４０７ｍｇ）、塩化第一銅（
１３１６ン、メチレンクロライド（６ｃｃ＞及び酢酸（
６ｅｅ）をアルゴン雰囲気下に３ツロ７ラスフに導入し
た。２０℃で５分間攪拌した後、黄色の溶液を得た。こ
れを−１０’Ｃまで冷却後、メチレンクロライド（１０
ｃｃ）及び酢１’ｍ（ｔｏｃｅ）に溶解した純度９４％
のフイタトリエン（米国特許第４，２９２．４５９号に
従って！！造）（１３ｇ）を添加した。

次いで無水塩化水素（１，６ｇ）を−７〜−１０’Ｃの
温度で１時間に亙り導入した。塩化水素の添加が終了し
た後、攪拌を同一温度で２時１１６４１１続した。

この反応混合物を、ペンタン（５０ｃｃ）及び塩化アン
モニウム（１００ｇ／７）の水溶Ｘ！（５０ｃｃ）の混
合物中に注いだ、傾斜後、有機相をｆａＰＩｌナトリウ
ムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後に油（１５゜５２
ｇ）を得た。このプロトン核磁気共鳴スペクトル及び１
１１ｉ１．スペクトルによる分析は、それがモノ塩化水
素化フイタトリエンから本質的になろことを示した。

得られた油（３，５ｇ）をエタノール（３０ｃｃ）に溶
解し、これを１０重景％パラジウム担持活性炭（３００
＋＊ｇ）の存在下に３０バールの水素圧且つ４０℃で４
時間水素化することにより、フイタンを収率９２％及び
選択率９８％で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としてのハロゲン化第一銅の、高々炭素数１６
   の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩或いは高々炭
   素数１０の３級アミンの塩と一緒の存在下に、ハロゲン
   化水素を末端共役ジエンと触媒を溶解しうる有機溶媒中
   で反応させ、この反応混合物を水及び有機溶媒で処理し
   て水溶液中の触媒系を除去し、次いで有機相から溶媒を
   除去した後に１級及び／又は３級アリルハライドを分離
   することを含んでなる該１級及び／又は３級アリルハラ
   イドの製造法。 ２、触媒系を溶解しうる該溶媒がハロゲン化脂肪族炭化
   水素、有機酸、有機酸無水物及びこれらの混合物である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該溶媒がメチレンクロライド、酢酸、無水酢酸及び
   これらの混合物である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、反応を２０℃以下の温度で行なう特許請求の範囲第
   １、２又は３項記載の方法。 ５、反応を０℃以下の温度で行なう特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、ハロゲン化第一銅を、用いる共役ジエンに対して０
   ．０５〜１０％のモル比で使用する特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を、用いる
   共役ジエンに対して０．０５〜１０％のモル比で使用す
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、ハロゲン化水素が塩化水素である特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、高々炭素数１６の４級アンモニウム塩又はホスホニ
   ウム塩がテトラアルキルアンモニウムハライド又はテト
   ラアルキルホスホニウムハライドであり、また高々炭素
   数１０の３級アミンの塩がトリアルキルアミン塩酸塩で
   ある特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法
   。 １０、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又は３級ア
   ミン塩がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド又
   はブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロラ
   イド又はブロマイド又はトリエチルアミン塩酸塩である
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ハロゲン化第一銅が塩化又はヨウ化第一銅である
   特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、１級及び／又は３級アリルハライドを蒸留によっ
   て精製する特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記
   載の方法。 １３、反応混合物を、ハロゲン化の終了後に、水及び脂
   肪族又は芳香族炭化水素で洗浄し、そして溶媒の除去後
   に１級及び／又は３級アリルハライドを分離する、特許
   請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、末端共役ジエンがミルセン、β−ファルネセン、
   β−スプリンゲン又は７，１１，１５−トリメチル−３
   −メチレン−１５−クロルヘキサデカ−１，６，１０−
   トリエンである特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
   に記載の方法。