JPH0768152B2 - ハロゲンに関して２―位置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの製造法 - Google Patents
ハロゲンに関して２―位置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの製造法Info
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- JPH0768152B2 JPH0768152B2 JP60205470A JP20547085A JPH0768152B2 JP H0768152 B2 JPH0768152 B2 JP H0768152B2 JP 60205470 A JP60205470 A JP 60205470A JP 20547085 A JP20547085 A JP 20547085A JP H0768152 B2 JPH0768152 B2 JP H0768152B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化水素酸を、末端共役ジエンと反応
させることによるハロゲンに関して２−位置において不
飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの新規な製
造法に関する。
させることによるハロゲンに関して２−位置において不
飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの新規な製
造法に関する。
共役ジエンのハロゲン化水素化については多くの方法が
公知であるが、これらの方法は低選択性であるという主
な欠点を有している。更に特に、ミルセンのハロゲン化
水素化は、式 ［式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、 GXはゲラニルハライドであり、 NXはネニルハライドであり、 LXはリナリルハライドであり、 MXはミルセニルハライドであり、そして TXはテルペニルハライドである］ のハライドの混合物を生成する。
公知であるが、これらの方法は低選択性であるという主
な欠点を有している。更に特に、ミルセンのハロゲン化
水素化は、式 ［式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、 GXはゲラニルハライドであり、 NXはネニルハライドであり、 LXはリナリルハライドであり、 MXはミルセニルハライドであり、そして TXはテルペニルハライドである］ のハライドの混合物を生成する。
これらの種々の割合の異なるハライドの混合物は、通常
ミルセン臭化水素化物又は塩化水素化物として言及され
る。
ミルセン臭化水素化物又は塩化水素化物として言及され
る。
米国特許第3,031,442号によれば、純粋なミルセンの塩
化第一銅の存在下におけるハロゲン化水素化は、ゲラニ
ル及びネリルクロライド（75〜80％）、リナリルクロラ
イド（５〜10％）及びテルペニルクロライド（10〜15
％）の混合物を与える。
化第一銅の存在下におけるハロゲン化水素化は、ゲラニ
ル及びネリルクロライド（75〜80％）、リナリルクロラ
イド（５〜10％）及びテルペニルクロライド（10〜15
％）の混合物を与える。
純度75.8％のミルセンの、塩化第二水銀の存在下におけ
る塩化水素化は、米国特許第3,413,364号に記述される
条件下に反応させた時、ゲラニル及びネリルクロライド
（２％）、リナリルクロライド（５％）、ミルセニルク
ロライド（77％）及びテルペニクロライド（16％）の混
合物を与える。
る塩化水素化は、米国特許第3,413,364号に記述される
条件下に反応させた時、ゲラニル及びネリルクロライド
（２％）、リナリルクロライド（５％）、ミルセニルク
ロライド（77％）及びテルペニクロライド（16％）の混
合物を与える。
米国特許第3,016,408号によれば、工業用のミルセン
の、酢酸第二銅の存在下における塩化水素化又は臭化水
素化は、ゲラニル及びネリルハライド（30〜35％）、リ
ナリルハライド（40〜49％）、ミルセニルハライド（０
〜10％）及びテルペニルハライド（15〜18％）の混合物
を与える。
の、酢酸第二銅の存在下における塩化水素化又は臭化水
素化は、ゲラニル及びネリルハライド（30〜35％）、リ
ナリルハライド（40〜49％）、ミルセニルハライド（０
〜10％）及びテルペニルハライド（15〜18％）の混合物
を与える。
1985年２月13日付けのヨーロッパ特許願第EP132,544号
は、銅に及び少なくとも炭素数18の４級アンモニウム塩
又はホスホニウム塩に基づく触媒の存在下における共役
ジエン特にミルセンのハロゲン化水素化について記述し
ている。この４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩
は、触媒をミルセン中に溶解せしめる。しかしながら、
４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩はヨーロッパ特
許願第EP132,544号に記述されているように例えば反応
混合物を水洗しても容易に除去することができないか
ら、触媒系を反応混合物から分離することは困難であ
る。
は、銅に及び少なくとも炭素数18の４級アンモニウム塩
又はホスホニウム塩に基づく触媒の存在下における共役
ジエン特にミルセンのハロゲン化水素化について記述し
ている。この４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩
は、触媒をミルセン中に溶解せしめる。しかしながら、
４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩はヨーロッパ特
許願第EP132,544号に記述されているように例えば反応
混合物を水洗しても容易に除去することができないか
ら、触媒系を反応混合物から分離することは困難であ
る。
ミルセンのビタミンＡ及びＥ及びテルペン生成物例えば
シトラル又はリナリルアセテートの合成における有用性
に関して言えば、ゲラニル、ネリル及びリナリルハライ
ドを与え、これらがその性質によって、反応混合物から
容易に分離することができる選択的な方法の存在するこ
とは特に興味深い。
シトラル又はリナリルアセテートの合成における有用性
に関して言えば、ゲラニル、ネリル及びリナリルハライ
ドを与え、これらがその性質によって、反応混合物から
容易に分離することができる選択的な方法の存在するこ
とは特に興味深い。
今回、末端共役ジエンのハロゲン化水素化は、ハロゲン
化第一銅例えば塩化第一銅又はヨウ化第一銅の、高々炭
素数16の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、或い
は高々炭素数10の３級アミンの塩と一緒からなる触媒の
存在下にハロゲン化水素酸好ましくは塩酸を用い、反応
を触媒系の溶解しうる有機溶媒、好ましくは脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド及び有機酸又
は有機酸無水物例えば酢酸又は無水酢酸、或いはこれら
の混合物中で行なう場合、選択的に且つ良好な収率で進
行するということが発見された。これは本発明の主題を
形成する。
化第一銅例えば塩化第一銅又はヨウ化第一銅の、高々炭
素数16の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、或い
は高々炭素数10の３級アミンの塩と一緒からなる触媒の
存在下にハロゲン化水素酸好ましくは塩酸を用い、反応
を触媒系の溶解しうる有機溶媒、好ましくは脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド及び有機酸又
は有機酸無水物例えば酢酸又は無水酢酸、或いはこれら
の混合物中で行なう場合、選択的に且つ良好な収率で進
行するということが発見された。これは本発明の主題を
形成する。
本方法は、一般に20℃以下、好ましくは０℃以下の温度
で行なわれる。
で行なわれる。
更に、ポリハロゲン化生成物の生成を避けるために、ハ
ロゲン化水素酸を用いる共役ジエンに対して化学量論量
で用いることは特に有利である。
ロゲン化水素酸を用いる共役ジエンに対して化学量論量
で用いることは特に有利である。
一般に、本発明の方法を行なう場合、ハロゲン化第一銅
を、用いる共役ジエンに対して0.05〜10％、好ましくは
0.1〜３％のモル比で、用いる共役ジエンに対して0.05
〜10％、好ましくは0.1〜３％のモル比の４級アンモニ
ウム塩又はホスホニウム塩と一緒に使用する。
を、用いる共役ジエンに対して0.05〜10％、好ましくは
0.1〜３％のモル比で、用いる共役ジエンに対して0.05
〜10％、好ましくは0.1〜３％のモル比の４級アンモニ
ウム塩又はホスホニウム塩と一緒に使用する。
４級アンモニウム塩とホスホニウム塩は、高々炭素数16
のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラアル
キルホスホニウムハライド、例えばテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド又はブロマイドの中から選択される。３級アミン
の塩は高々炭素数10のトリアルキルアミンのハロゲン化
水素酸塩例えばトリエチルアミン塩酸塩の中から選択さ
れる。
のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラアル
キルホスホニウムハライド、例えばテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド又はブロマイドの中から選択される。３級アミン
の塩は高々炭素数10のトリアルキルアミンのハロゲン化
水素酸塩例えばトリエチルアミン塩酸塩の中から選択さ
れる。
本発明の方法に従って得られるハロゲンに関して２−位
置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライ
ドの混合物は、水洗して触媒系を水性相に溶解すること
により除去した後、有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水
素（例えばペンタン、ヘキサン）又は芳香族炭化水素
（例えばベンゼン）を用いることによって反応混合物か
ら分離することができる。ハロゲン化水素化生成物は有
機相の蒸発後に得られ、蒸留によって精製することがで
きる。特にミルセンの場合、本発明による方法は、ゲラ
ニルクロライド及びネリルクロライドを、過去に公知の
方法に従って製造する場合よりも、一般に高収率で製造
することが可能である。
置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライ
ドの混合物は、水洗して触媒系を水性相に溶解すること
により除去した後、有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水
素（例えばペンタン、ヘキサン）又は芳香族炭化水素
（例えばベンゼン）を用いることによって反応混合物か
ら分離することができる。ハロゲン化水素化生成物は有
機相の蒸発後に得られ、蒸留によって精製することがで
きる。特にミルセンの場合、本発明による方法は、ゲラ
ニルクロライド及びネリルクロライドを、過去に公知の
方法に従って製造する場合よりも、一般に高収率で製造
することが可能である。
本発明の方法は特にテルペン鎖を有する末端共役ジエン
例えばミルセン、β−フアルネセン、β−スプリンゲン
又は7,11,15−トリメチル−３−メチレン−15−クロム
−1,6,10−ヘキサデカトリエン（又は15−クロム−β−
スプリンゲン）のハロゲン化水素化を行なうのに特に適
当である。この有機ハライドは例えば文献に記述されて
いる公知の方法に従い、ビタミンＥに転化することがで
きる。
例えばミルセン、β−フアルネセン、β−スプリンゲン
又は7,11,15−トリメチル−３−メチレン−15−クロム
−1,6,10−ヘキサデカトリエン（又は15−クロム−β−
スプリンゲン）のハロゲン化水素化を行なうのに特に適
当である。この有機ハライドは例えば文献に記述されて
いる公知の方法に従い、ビタミンＥに転化することがで
きる。
次の実施例は本発明の実施方法を示す。
実施例１ 磁気撹拌機、温度計、撹拌機の水準まで侵入する管及び
水素化ヘッドを備えた250ccの３ツ口フラスコ中に、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（1.9g＝0.00
685モル）をアルゴン雰囲気下に導入し、減圧下に２時
間90〜100℃の温度に加熱することによって乾燥した。4
0℃まで冷却後、無水メチレンクロライド（75cc）及び
塩化第一銅（0.675g＝0.00682モル）を迅速に導入し
た。この混合物を塩化第一銅が溶解するまでアルゴン雰
囲気下に撹拌した。この結果均一な黄色の溶液を得、こ
れを−３〜−５℃の温度まで冷却した。次いで純度95％
以上のミルセン（37.2g＝0.274モル）を転化し、次いで
無水ハロゲン化水素（10g＝0.274モル）を２時間15分に
亙って導入した。均一な溶液は褐色に変った。この反応
混合物を塩化アンモニウム（100g/）の水溶液（200c
c）中に注入した。そして有機相を分離し、水性相を塩
化メチレン（100cc）で抽出した。併せた有機相を水
（３×50cc）で洗浄し、次いで炭酸カリウムで乾燥し
た。過及び溶媒の蒸発後に得た残渣をペンタン（100c
c）中に入れた。この結果テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライドが沈澱した。過後溶媒を減圧下に蒸発
させ、僅かに黄色がかった油（42.7g）を90.4の収率で
得た。これはガスクロマトグラフイー（VPC）及び核磁
気共鳴スペクトル（NMR）での分析によると次の成分か
らなった： ミルセンの転化率は約97％であり、ゲラニル、ネリル及
びリナリルクロライドの収率は約77.5％であった。
水素化ヘッドを備えた250ccの３ツ口フラスコ中に、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（1.9g＝0.00
685モル）をアルゴン雰囲気下に導入し、減圧下に２時
間90〜100℃の温度に加熱することによって乾燥した。4
0℃まで冷却後、無水メチレンクロライド（75cc）及び
塩化第一銅（0.675g＝0.00682モル）を迅速に導入し
た。この混合物を塩化第一銅が溶解するまでアルゴン雰
囲気下に撹拌した。この結果均一な黄色の溶液を得、こ
れを−３〜−５℃の温度まで冷却した。次いで純度95％
以上のミルセン（37.2g＝0.274モル）を転化し、次いで
無水ハロゲン化水素（10g＝0.274モル）を２時間15分に
亙って導入した。均一な溶液は褐色に変った。この反応
混合物を塩化アンモニウム（100g/）の水溶液（200c
c）中に注入した。そして有機相を分離し、水性相を塩
化メチレン（100cc）で抽出した。併せた有機相を水
（３×50cc）で洗浄し、次いで炭酸カリウムで乾燥し
た。過及び溶媒の蒸発後に得た残渣をペンタン（100c
c）中に入れた。この結果テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライドが沈澱した。過後溶媒を減圧下に蒸発
させ、僅かに黄色がかった油（42.7g）を90.4の収率で
得た。これはガスクロマトグラフイー（VPC）及び核磁
気共鳴スペクトル（NMR）での分析によると次の成分か
らなった： ミルセンの転化率は約97％であり、ゲラニル、ネリル及
びリナリルクロライドの収率は約77.5％であった。
実施例２ 磁気撹拌機、温度計、撹拌機の水準まで侵入する管及び
水素化ヘッドと備えた500ccの３ツ口フラスコに、トリ
エチルアミン塩酸塩（2.01g）、メチレンクロライド（1
00cc）及び塩化第一銅（1.45g）をアルゴン雰囲気下に
導入した。この混合物を塩化第一銅が溶解するまで20℃
の温度で撹拌し、次いで一10℃まで冷却した。次いで純
度95％以上のミルセン（100g）を添加し、更に２時間に
亙って温度を−９〜−11℃に保ちながら無水塩化水素
（26.8g）を導入した。
水素化ヘッドと備えた500ccの３ツ口フラスコに、トリ
エチルアミン塩酸塩（2.01g）、メチレンクロライド（1
00cc）及び塩化第一銅（1.45g）をアルゴン雰囲気下に
導入した。この混合物を塩化第一銅が溶解するまで20℃
の温度で撹拌し、次いで一10℃まで冷却した。次いで純
度95％以上のミルセン（100g）を添加し、更に２時間に
亙って温度を−９〜−11℃に保ちながら無水塩化水素
（26.8g）を導入した。
得られた溶液を10％水性塩化アンモニウム溶液（200c
c）中に注いだ。有機生成物をペンタン（200cc）で抽出
した。この有機相を水洗し、次いで炭酸カリウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に蒸発させた後、油（128.1g）を得
た。このガスクロマトグラフイールによる分析は、それ
が ゲラニル及びネリルクロライド 81.5％ リナリルクロライド 6.15％ テルペニルクロライド 1.2％ ミルセン 0.95％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.7％ からなることを示した。
c）中に注いだ。有機生成物をペンタン（200cc）で抽出
した。この有機相を水洗し、次いで炭酸カリウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に蒸発させた後、油（128.1g）を得
た。このガスクロマトグラフイールによる分析は、それ
が ゲラニル及びネリルクロライド 81.5％ リナリルクロライド 6.15％ テルペニルクロライド 1.2％ ミルセン 0.95％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.7％ からなることを示した。
ミルセンの添加率は約99％であった。
実施例３ ミルセン１モルを使用し及び塩化水素を−14〜−16℃の
温度で添加する以外実施例２の方法に従い、次の組成を
有する油（173.6g）を得た。
温度で添加する以外実施例２の方法に従い、次の組成を
有する油（173.6g）を得た。
ゲラニル及びネリルクロライド 86.5％ リナリルクロライド 5.9％ ミルセニルクロライド 0.2％ テルペニルクロライド 1.6％ ミルセン 1.6％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.1％ C10炭化水素（ミルセン以外） 2.3％ ミルセンの転化率は約98.4％であり、またゲラニル、ネ
リル及びリナリルクロライドの収率は85.2％であった。
リル及びリナリルクロライドの収率は85.2％であった。
実施例４ 用いるミルセンに対して0.5％（2.5％の代りに）の塩化
第一銅及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド
のモル比を用い、且つ塩化水素を−14〜−16℃の温度で
添加する以外実施例２に記述した方法に従った。次の組
成を有する油が得られた： ゲラニル及びネリルクロライド 71％ リナリルクロライド 11.8％ ミルセニルクロライド 0.4％ テルペニルクロライド 4.1％ ミルセン ７％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.3％ C10炭化水素（ミルセン以外） 3.5％ 実施例５ 次の成分 ミルセン 37.24g（0.274モル） 無水塩化水素 10.0g（0.274モル） 酸化第一銅 2.7g（0.0274モル） テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド7.6g（0.02
74モル） メチレンクライド 75cc を用いて実施例２の方法に従った。
第一銅及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド
のモル比を用い、且つ塩化水素を−14〜−16℃の温度で
添加する以外実施例２に記述した方法に従った。次の組
成を有する油が得られた： ゲラニル及びネリルクロライド 71％ リナリルクロライド 11.8％ ミルセニルクロライド 0.4％ テルペニルクロライド 4.1％ ミルセン ７％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.3％ C10炭化水素（ミルセン以外） 3.5％ 実施例５ 次の成分 ミルセン 37.24g（0.274モル） 無水塩化水素 10.0g（0.274モル） 酸化第一銅 2.7g（0.0274モル） テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド7.6g（0.02
74モル） メチレンクライド 75cc を用いて実施例２の方法に従った。
無水塩化水素を−３〜−５℃の温度で30分間に亙って添
加した。
加した。
反応混合物の処理後、次の組成を有する油を得た： 実施例６ 実施例２に記述したものと同一の装置中に、トリエチル
アミン塩酸塩（1.4g＝0.01モル；用いたミルセンに対し
て2.5モル％）及びメチレンクロライド（120cc）をアル
ゴン雰囲気下に導入した。次いで塩化第一銅（1g＝0.01
モル；用いたミルセンに対して2.5モル％）を添加し
た。この混合物を均一な黄色の溶液が得られるまで撹拌
し、次いで−５℃まで冷却した。純度が95％以上のミル
セン56g＝0.41モル）を添加し、続いて無水塩化水素（1
5g＝0.41モル）を５時間に亙って導入した。反応混合物
を実施例２の条件下に処理した後、次の組成を有する油
（6.88g）を得た： ゲラニル及びネリルクロライド 88.1％ リナリルクロライド 5.1％ テルペニルクロライド 1.9％ ミルセン 3.7％ C10塩化水素化炭化水素 0.2 C10ジ塩化水素化炭化水素 0.4％ C10炭化水素（ミルセン以外） 0.6％ ミルセンの転化率は97％であり、また分離したゲラニ
ル、ネリル及びリナリルクロライドの収率は88％であっ
た。
アミン塩酸塩（1.4g＝0.01モル；用いたミルセンに対し
て2.5モル％）及びメチレンクロライド（120cc）をアル
ゴン雰囲気下に導入した。次いで塩化第一銅（1g＝0.01
モル；用いたミルセンに対して2.5モル％）を添加し
た。この混合物を均一な黄色の溶液が得られるまで撹拌
し、次いで−５℃まで冷却した。純度が95％以上のミル
セン56g＝0.41モル）を添加し、続いて無水塩化水素（1
5g＝0.41モル）を５時間に亙って導入した。反応混合物
を実施例２の条件下に処理した後、次の組成を有する油
（6.88g）を得た： ゲラニル及びネリルクロライド 88.1％ リナリルクロライド 5.1％ テルペニルクロライド 1.9％ ミルセン 3.7％ C10塩化水素化炭化水素 0.2 C10ジ塩化水素化炭化水素 0.4％ C10炭化水素（ミルセン以外） 0.6％ ミルセンの転化率は97％であり、また分離したゲラニ
ル、ネリル及びリナリルクロライドの収率は88％であっ
た。
実施例７ 次の組成： ミルセン 68.3％ β−ピネン 6.8％ リモネン 9.3％ 他のC10炭化水素 7.9％ を有する工業用ミルセンを用いる以外実施例６に記述し
た方法に従った。
た方法に従った。
塩化第一銅及びトリエチルアミン塩酸塩の等モル混合物
（ミルセンに対して2.5モル％）からなる触媒を含有す
る工業用ミルセン（103.8g）のメチレンクロライド（16
0cc）中溶液に、無水塩化水素（20g）を−５℃で４時間
30分に亙り導入した。反応混合物の処理後に油を得た。
この分析によると、ミルセンの転化率は92％であり、ゲ
ラニル、ネリル及びリナリルクロライドの収率は転化し
たミルセンに対して91％であることがわかった。
（ミルセンに対して2.5モル％）からなる触媒を含有す
る工業用ミルセン（103.8g）のメチレンクロライド（16
0cc）中溶液に、無水塩化水素（20g）を−５℃で４時間
30分に亙り導入した。反応混合物の処理後に油を得た。
この分析によると、ミルセンの転化率は92％であり、ゲ
ラニル、ネリル及びリナリルクロライドの収率は転化し
たミルセンに対して91％であることがわかった。
実施例８ 実施例２に記述したものと同一の装置に、トリエチルア
ミン塩酸塩（0.48g;β−スプリンゲンに対して10モル
％）、メチレンクロライド（15cc）、酢酸（10cc）及び
塩化第一銅（90mg＝β−スプリンゲンに対して2.5モル
％）をアルゴン雰囲気下に導入した。反応混合物を均一
な溶液が得られるまで撹拌した。これを−10℃まで冷却
し、次いでβ−スプリンゲン（米国特許第4,292,459号
に記述した条件下にゲラニルマグネシウムクロライドを
３−クロルミルセンと縮合させることによって製造）
（10g＝0.0367モル）を転化し、続いて無水塩化水素ガ
ス（1.3g）を１時間に亙って添加した。反応混合物を上
述の条件下に処理した後、淡黄色の油（10.9g;理論量の
96.5％）を得た。この質量スペクトル及びプロトン核磁
気共鳴スペクトルは予想した生成物の構造と一致した。
ミン塩酸塩（0.48g;β−スプリンゲンに対して10モル
％）、メチレンクロライド（15cc）、酢酸（10cc）及び
塩化第一銅（90mg＝β−スプリンゲンに対して2.5モル
％）をアルゴン雰囲気下に導入した。反応混合物を均一
な溶液が得られるまで撹拌した。これを−10℃まで冷却
し、次いでβ−スプリンゲン（米国特許第4,292,459号
に記述した条件下にゲラニルマグネシウムクロライドを
３−クロルミルセンと縮合させることによって製造）
（10g＝0.0367モル）を転化し、続いて無水塩化水素ガ
ス（1.3g）を１時間に亙って添加した。反応混合物を上
述の条件下に処理した後、淡黄色の油（10.9g;理論量の
96.5％）を得た。この質量スペクトル及びプロトン核磁
気共鳴スペクトルは予想した生成物の構造と一致した。
この油（2g）を、エタノール（20cc）中10％パラジウム
担持活性炭（200mg）の存在下に、50バールの圧力で４
時間接触水素化した。
担持活性炭（200mg）の存在下に、50バールの圧力で４
時間接触水素化した。
得られた生成物のキャピラリー型ガスクロマトグラフイ
ーで見られたクロマトグラムは、同一の条件下にβ−ス
プリンゲンをフイタンに水素化することによって得られ
る生成物のそれと同一であった。
ーで見られたクロマトグラムは、同一の条件下にβ−ス
プリンゲンをフイタンに水素化することによって得られ
る生成物のそれと同一であった。
実施例９ 次の成分： ミルセン（純度95％以上） 50g（0.367モル） 塩化第一銅 1.82g（0.0184モル） トリエチルアミン塩酸塩 2.53g（0.0250モル） 無水酢酸 66cc 酢酸 33cc を用いて実施例２の方法に従った。
塩化水素（13.4g＝0.367モル）を−10℃で３時間に亙っ
て添加した。
て添加した。
反応混合物の処理後に油を得た。この油はキャピラリー
型ガスクロマトグラフイーによると、 ゲラニル及びネリルクロライド 63.6％ リナリルクロライド ５％ ミルセニルクロライド １％ テルペニルクロライド 2.8％ ミルセン 22.9％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.9％ C10炭化水素（ミルセン以外） 2.6％ からなることがわかった。
型ガスクロマトグラフイーによると、 ゲラニル及びネリルクロライド 63.6％ リナリルクロライド ５％ ミルセニルクロライド １％ テルペニルクロライド 2.8％ ミルセン 22.9％ C10ジ塩化水素化炭化水素 1.9％ C10炭化水素（ミルセン以外） 2.6％ からなることがわかった。
ミルセンの転化率は81％であり、またゲラニル、ネリル
及びリナリルクロライドの収率は転化したミルセンに対
して89％であった。
及びリナリルクロライドの収率は転化したミルセンに対
して89％であった。
実施例10 7,11,15−トリメチル−３−メチレン−15−クロル−ヘ
キサデカ−1,6,10−トリエン（又は15−クロル−β−ス
プリンゲン）（6.3g＝0.02モル）に対して塩化水素化を
行なう以外実施例８の方法に従った。この結果1,15−ジ
クロル−3,7,11,15−テトラメチル−ヘキサデカ−2,6,1
0−トリエンを、Ｅ及びＺ形の混合物として95％の収率
で得た。これは98％の選択率でフイタンに水素化でき
た。
キサデカ−1,6,10−トリエン（又は15−クロル−β−ス
プリンゲン）（6.3g＝0.02モル）に対して塩化水素化を
行なう以外実施例８の方法に従った。この結果1,15−ジ
クロル−3,7,11,15−テトラメチル−ヘキサデカ−2,6,1
0−トリエンを、Ｅ及びＺ形の混合物として95％の収率
で得た。これは98％の選択率でフイタンに水素化でき
た。
7,11,15−トリメチル−３−メチレン−15−クロル−ヘ
キサデカ−1,6,10−トリエンは次の如く製造した： マグネシウム（12.15g）無水テトラヒドロフラン（30c
c）及びヨウ素の結晶１つを250ccの反応器中に導入し
た。この混合物を−20℃まで冷却し、次いで無水テトラ
ヒドロフラン（85cc）中1,7−ジクロル−3,7ジメチル−
オクト−２−エン（Ｅ及びＺ形の混合物）（20.9g）の
溶液を５時間30分に亙って添加した。この混合物を−20
℃で18時間撹拌した。そして反応混合物を空気及び湿気
の不存在下に過することによって過剰のマグネシウム
を過した。得られた溶液を、ヨウ化銅（0.5g）及びテ
トラヒドロフラン（5cc）を含有する反応器の上に位置
する滴下斗に入れた。マグネシウム化合物の溶液のい
くらか（1.5cc）を導入し、次いでテトラヒドロフラン
（10cc）中純度87％の３−クロルミルセン（19.5g）を
迅速に添加した。
キサデカ−1,6,10−トリエンは次の如く製造した： マグネシウム（12.15g）無水テトラヒドロフラン（30c
c）及びヨウ素の結晶１つを250ccの反応器中に導入し
た。この混合物を−20℃まで冷却し、次いで無水テトラ
ヒドロフラン（85cc）中1,7−ジクロル−3,7ジメチル−
オクト−２−エン（Ｅ及びＺ形の混合物）（20.9g）の
溶液を５時間30分に亙って添加した。この混合物を−20
℃で18時間撹拌した。そして反応混合物を空気及び湿気
の不存在下に過することによって過剰のマグネシウム
を過した。得られた溶液を、ヨウ化銅（0.5g）及びテ
トラヒドロフラン（5cc）を含有する反応器の上に位置
する滴下斗に入れた。マグネシウム化合物の溶液のい
くらか（1.5cc）を導入し、次いでテトラヒドロフラン
（10cc）中純度87％の３−クロルミルセン（19.5g）を
迅速に添加した。
この混合物を−20℃まで冷却し、次いでマグネシウム化
合物の溶液の全部を３時間に亙って導入した。次いで温
度を約20℃に戻した。この反応混合物を水性塩化ナトリ
ウム溶液中に入れ、ペンタンで抽出した。ペンタン溶液
を硫酸マグネシウム乾燥した。過及び溶媒の蒸発後、
油（29.7g）を得た。
合物の溶液の全部を３時間に亙って導入した。次いで温
度を約20℃に戻した。この反応混合物を水性塩化ナトリ
ウム溶液中に入れ、ペンタンで抽出した。ペンタン溶液
を硫酸マグネシウム乾燥した。過及び溶媒の蒸発後、
油（29.7g）を得た。
ガスクロマトグラフイーによる分析は、３−クロルミル
センの転化率が69％であることを示した。
センの転化率が69％であることを示した。
得られた油を減圧（0.5〜1mmHg;0.067〜0.13kPa）下に1
00〜105℃まで加熱して未反応のC10生成物を除去した。
この結果残渣（20.0g）を得た。これは質量スペクトル
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルによると7,11,15−
トリメチル−３−メチレン−15−クロル−ヘキサデカ−
1,6,10−トリエンを85％で含有した。
00〜105℃まで加熱して未反応のC10生成物を除去した。
この結果残渣（20.0g）を得た。これは質量スペクトル
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルによると7,11,15−
トリメチル−３−メチレン−15−クロル−ヘキサデカ−
1,6,10−トリエンを85％で含有した。
収率は消費された３−クロルミルセンに対して82％であ
った。
った。
実施例11 次の成分： ミルセン（純度95％以上） 75g ヨウ化第一銅 2.62g トリエチルアミン塩酸塩 1.9g メチレンクロライド 150cc 無水塩化水素 20.2g を用いる以外実施例２の方法に従った。
塩化水素を−８℃の温度で４時間30分に亙り導入した。
反応混合物の処理後に油（93.3g）を得た。このプロト
ン核磁気共鳴スペクトルによる分析は、それが ゲラニル及びネリルクロライド 90％（E/Z＝70/30） リナリルクロライド 10％ テルペニルクロライド 痕跡量（0.1％以下） ミルセン 痕跡量（0.1％以下） からなることを示した。
ン核磁気共鳴スペクトルによる分析は、それが ゲラニル及びネリルクロライド 90％（E/Z＝70/30） リナリルクロライド 10％ テルペニルクロライド 痕跡量（0.1％以下） ミルセン 痕跡量（0.1％以下） からなることを示した。
収量は98重量％であった。
実施例12 次の成分： ミルセン（純度95％以上） 75g 塩化第一銅 1.36g テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド 4.05g メチレンクロライド 150cc 無水塩化水素 20.2g を用いる以外実施例２の方法に従った。
塩化水素は−10℃の温度において４時間に亙り導入し
た。
た。
反応混合物の処理後に油（94.1g）を得た。このプロト
ン核磁気共鳴スペクトルによると、それが ゲラニル及びネリルクロライド 90％（E/Z＝60/40） リナリルクロライド 10％ テルペニルクロライド 痕跡量（0.1％以下） ミルセン 痕跡量（0.1％以下） からなることを示した。
ン核磁気共鳴スペクトルによると、それが ゲラニル及びネリルクロライド 90％（E/Z＝60/40） リナリルクロライド 10％ テルペニルクロライド 痕跡量（0.1％以下） ミルセン 痕跡量（0.1％以下） からなることを示した。
収率は99重量％であった。
実施例13 トリエチルアミン塩酸塩（407mg）、塩化第一銅（131m
g）、メチレンクロライド（6cc）及び酢酸（6cc）をア
ルゴン雰囲気下に３ツ口フラスコに導入した。20℃で５
分間撹拌した後、黄色の溶液を得た。これを−10℃まで
冷却後、メチレンクロライド（10cc）及び酢酸（10cc）
に溶解した純度94％のフイタトリエン（米国特許第4,29
2,459号に従って製造）（13g）を添加した。
g）、メチレンクロライド（6cc）及び酢酸（6cc）をア
ルゴン雰囲気下に３ツ口フラスコに導入した。20℃で５
分間撹拌した後、黄色の溶液を得た。これを−10℃まで
冷却後、メチレンクロライド（10cc）及び酢酸（10cc）
に溶解した純度94％のフイタトリエン（米国特許第4,29
2,459号に従って製造）（13g）を添加した。
次いで無水塩化水素（1.6g）を−７〜−10℃の温度で１
時間に亙り導入した。塩化水素の添加が終了した後、撹
拌を同一温度で２時間継続した。この反応混合物を、ペ
ンタン（50cc）及び塩化アンモニウム（100g/）の水
溶液（50cc）の混合物中に注いだ。傾斜後、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥した。過及び溶媒の蒸発後に油
（15.52g）を得た。このプロトン核磁気共鳴スペクトル
及び質量スペクトルによる分析は、それがモノ塩化水素
化フイタトリエンから本質的になることを示した。
時間に亙り導入した。塩化水素の添加が終了した後、撹
拌を同一温度で２時間継続した。この反応混合物を、ペ
ンタン（50cc）及び塩化アンモニウム（100g/）の水
溶液（50cc）の混合物中に注いだ。傾斜後、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥した。過及び溶媒の蒸発後に油
（15.52g）を得た。このプロトン核磁気共鳴スペクトル
及び質量スペクトルによる分析は、それがモノ塩化水素
化フイタトリエンから本質的になることを示した。
得られた油（3.5g）をエタノール（30cc）に溶解し、こ
れを10重量％パラジウム担持活性炭（300mg）の存在下
に30バールの水素圧且つ40℃で４時間水素化することに
より、フイタンを収率92％及び選択率98％で得た。
れを10重量％パラジウム担持活性炭（300mg）の存在下
に30バールの水素圧且つ40℃で４時間水素化することに
より、フイタンを収率92％及び選択率98％で得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/30 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】触媒としてのハロゲン化第一銅の、高々炭
素数16の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩或いは
高々炭素数10の３級アミンの塩と一緒の存在下に、ハロ
ゲン化水素を末端共役ジエンと触媒を溶解しうる有機溶
媒中で反応させ、この反応混合物を水及び有機溶媒で処
理して水溶液中の触媒系を除去し、次いで有機相から溶
媒を除去した御にハロゲンに関して２−位置において不
飽和である１級及び／又は３級有機ハライドを分離する
ことを含んでなる該１級及び／又は３級有機ハライドの
製造法。 - 【請求項２】触媒系を溶解しうる該溶媒がハロゲン化脂
肪族炭化水素、有機酸、有機酸無水物及びこれらの混合
物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該溶媒がメチレンクロライド、酢酸、無水
酢酸及びこれらの混合物である特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - 【請求項４】反応を20℃以下の温度で行なう特許請求の
範囲第1,2又は３項記載の方法。 - 【請求項５】反応を０℃以下の温度で行なう特許請求の
範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ハロゲン化第一銅を、用いる共役ジエンに
対して0.05〜10％のモル比で使用する特許請求の範囲第
１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩
を、用いる共役ジエンに対して0.05〜10％のモル比で使
用する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】ハロゲン化水素が塩化水素である特許請求
の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】高々炭素数16の４級アンモニウム塩又はホ
スホニウム塩がテトラアルキルアンモニウムハライド又
はテトラアルキルホスホニウムハライドであり、また高
々炭素数10の３級アミンの塩がトリアルキルアミン塩酸
塩である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又
は３級アミン塩がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
ライド又はブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ムクロライド又はブロマイド又はトリエチルアミン塩酸
塩である特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】ハロゲン化第一銅が塩化又はヨウ化第一
銅である特許請求の範囲第１〜10項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１２】１級及び／又は３級有機ハライドを蒸留
によって精製する特許請求の範囲第１〜11項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１３】反応混合物を、ハロゲン化の終了後に、
水及び脂肪族又は芳香族炭化水素で洗浄し、そして溶媒
の除去後に１級及び／又は３級有機ハライドを分離す
る、特許請求の範囲第１〜12項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】末端共役ジエンがミルセン、β−フアル
ネセン、β−スプリンゲン又は7,11,15−トリメチル−
３−メチレン−15−クロルヘキサデカー1,6,10−トリエ
ンである特許請求の範囲第１〜13項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414425A FR2570371B1 (fr) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | Procede de preparation d'halogenures allyliques primaires et/ou tertiaires |
| FR8414425 | 1984-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61112033A JPS61112033A (ja) | 1986-05-30 |
| JPH0768152B2 true JPH0768152B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=9307892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205470A Expired - Lifetime JPH0768152B2 (ja) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | ハロゲンに関して２―位置において不飽和である１級及び／又は３級有機ハライドの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4754087A (ja) |
| EP (1) | EP0185559B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0768152B2 (ja) |
| AT (1) | ATE33629T1 (ja) |
| CA (1) | CA1244055A (ja) |
| DE (1) | DE3562226D1 (ja) |
| FR (1) | FR2570371B1 (ja) |
| SU (1) | SU1438608A3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4414964A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Wacker Chemie Gmbh | Katalysator zur Herstellung von 1-Chlor-3-methyl-but-2-en |
| FR2768725B1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de preparation du 2-chloroprop-1-ene |
| CN106349002B (zh) * | 2016-08-24 | 2019-04-19 | 厦门大学 | 一种番茄红素中间体的制备方法 |
| WO2019030059A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2609388A (en) * | 1950-01-05 | 1952-09-02 | Us Rubber Co | Preparation of lower fatty acid esters of geraniol, nerol, and linalool |
| US3318945A (en) * | 1963-09-27 | 1967-05-09 | Procter & Gamble | Cyclododecadiene carboxylic acid esters |
| US3400162A (en) * | 1964-04-03 | 1968-09-03 | Int Flavors & Fragrances Inc | Preparation of myrcene hydrobromides |
| US3812212A (en) * | 1972-06-21 | 1974-05-21 | Continental Oil Co | Process for increasing selectivity to 1-bromoalkane in the addition of hydrogen bromide to olefins |
| US3993586A (en) * | 1973-04-11 | 1976-11-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Water-soluble complex of cuprous chloride, hydrochloric acid and at least one amine or amine salt |
| GB1542975A (en) * | 1976-11-01 | 1979-03-28 | Shell Int Research | Unsaturated alcohols and esters |
| US4168271A (en) * | 1977-04-13 | 1979-09-18 | Scm Corporation | Unsaturated vitamin E intermediates--dehydro and didehydro α-tocopherols |
| ZA843644B (en) * | 1983-07-20 | 1984-12-24 | Union Camp Corp | Hydrohalogenation of conjugated dienes in the presence of organic amines |
| US4704485A (en) * | 1983-07-20 | 1987-11-03 | Union Camp Corporation | Hydrohalogenation of myrcene |
| ZA843639B (en) * | 1983-07-20 | 1984-12-24 | Union Camp Corp | Hydrohalogenation of conjugated dienes |
| US4704486A (en) * | 1983-12-12 | 1987-11-03 | Union Camp Corporation | Hydrohalogenation of myrcene in the presence of alcohols |
-
1984
- 1984-09-20 FR FR8414425A patent/FR2570371B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-19 SU SU853952648A patent/SU1438608A3/ru active
- 1985-09-19 DE DE8585401820T patent/DE3562226D1/de not_active Expired
- 1985-09-19 AT AT85401820T patent/ATE33629T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-19 JP JP60205470A patent/JPH0768152B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-19 EP EP85401820A patent/EP0185559B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-19 US US06/777,848 patent/US4754087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-19 CA CA000491123A patent/CA1244055A/fr not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2570371A1 (fr) | 1986-03-21 |
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| FR2570371B1 (fr) | 1988-04-15 |
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