JPS60130536A - アルコ−ル存在下における共役ジエンのハロゲン水素化 - Google Patents
アルコ−ル存在下における共役ジエンのハロゲン水素化Info
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- JPS60130536A JPS60130536A JP59157770A JP15777084A JPS60130536A JP S60130536 A JPS60130536 A JP S60130536A JP 59157770 A JP59157770 A JP 59157770A JP 15777084 A JP15777084 A JP 15777084A JP S60130536 A JPS60130536 A JP S60130536A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役ジエン炭化水素のハロゲン水素化方法に関
する。
する。
共役ジエンのハロゲン水素化方法を記載した文献は多数
見られる。このような記載の代表的なものは米国特許第
２．８８２．３２８号ｉ− ’ｊび第８．０１６．４０
８号ならびに英国特許第８９６．２６２号に見られる。 またドイツ公開公報第１．、７６８，５４４号も参照さ
れたい，この後者の特許ではブタジェンのハロゲン水素
化が有機アミンを含む水性混合物の存在下に行われてい
る。この反応混合物は腐食性があり、ある反応において
は加溶媒分解を促進する傾向がある。ドイツ特許公報第
１−２５３．２６４号には気相反応においてブタジェン
を塩化水素化する方法が記載されてｂる。本発明は液相
の反応体中で低温でしかも生成物の加溶媒分解が最小と
なるように行うことができるという点で従来の方法を改
良するものである。まだ本発明の方法は比較的安価な触
媒を使用しており、これらの触媒は回収することができ
、何回も繰返して使用することができる。 本発明はミルセンを塩化水素化するのに使用する場合特
に有利である。ミルセンは次式で表される共役ジエンで
ある。 （１） 触媒を存在させずにミルセンを塩化水素化するとその主
生成物はミルセニルクロライドである。しかしミルセン
の塩化水素化における商業的に有用な生成物は、共生成
物すなわちゲラニルクロライドとネリルクロライドであ
る。銅触媒存在下に塩化水素化を行うとこの反応が変化
して所望の共生成物が優勢になる。銅触媒存在下に卦け
るミルセンの塩化水素化は次の反応スキームに従って進
行するという仮説がたてられている。 部分異性化 好ましいことでは々いが環化が起こってαーテルビニル
クロライドを生成する場合がある。 使用される銅触媒が塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）の形であ
る場合には一般に生成物は多量のりナリルクロライドと
少量の望ましいゲラニルクロライドおヨヒネリルクロラ
イドである。銅触媒が塩化第一銅の形である場合にはり
ナリルクロライドの生成は少なくなる。これは明らかに
、望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロライド
への部分異性化が起こっているためである。 上記提案された反応スキームから、商業的に実施するこ
とができるミルセンの塩化方法は、か々りの収率で望ま
しいゲラニルモノクロライド（ＩＩ）ｋよびネリルモノ
クロライド（ＩＩＩ）ならびに少量のリナリルモノクロ
ライド（ＩＶ） ｂよびαーテルビニルモノクロライド
（Ｖ［）を生成するものでなければならないことが理解
されよう。塩化水素化生成反応混合物中のモノクロライ
ド（ＩＩ）、（Ｉ）オよび（ＩＶ）の相対的々比率は反
応温度、ガスの流量および触媒濃度を選択することによ
っである程度コントロールすることができるということ
がすでに認められていた。 本発明者らは共役ジエンの従来のノ・ロゲン水素化例え
ばイソプレンの塩化水素化ならびに特にミルセンの塩化
水素化をアルコール存在下に行うとハロゲン水素化反応
の際にアリルクロライド生成物の異性化が変化して置換
基の少ないアリルクロライドすなわち上記実施例におい
てゲラニルクロライド（ｎ）およびネリルクロライド（
ＩＩＩ）が優勢に生成するということを見出した。 発明の要約 本発明は無水液相条件において触媒量の・・ロゲン水素
化触媒存在下に共役ジエンをハロゲン水素化する工程を
含む共役ジ″エンのＩ・ロゲン水素化方法において、ハ
ロゲン水素化反応混合物に触媒量のアルコールを添加す
ることを特徴とする方法である。 本発明の改良された方法はバッチ式であるいは連続式で
行うことができる。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法を利用してあらゆる種類の共役ジエンのハ
ロゲン水素化を行うことができる。 このようなジエンの代表的なものとしてはミルセン、イ
ンプレン、２−メチルビペリレン、β−フエランドレン
、２−エチルブタジェン、オシメン、アロオシメン、１
−フェニルブタジェンなどがあげられる。 本発明の方法はミルセンをノ・ロゲン水素化して商業的
に有用なゲラニオールおよびネロールの製造のための中
間体であるゲラニルクロライドおよびネリルノ・ライド
を得るのに特に有用である。ミルセンに適用する場合、
本発明の改良された方法は従来の方法よりゲラニルノ・
ライドおよびネリルハライドの全体の収率が向上し、ゲ
ラニル異性体対ネリル異性体の比の選択性を改良する。 β−ピネンの熱分解によってつくられた市販のミルセン
、精製ミルセンおよび天然の材料から単離されたミルセ
ンを本発明の好ましい方法における出発物質として使用
することができる。 添付図面はミルセンの塩化水素化のための本発明の好ま
しい具体的な方法を示す概略図である。図面に示されて
いるようにタンク１０に初めに保持されている原料ミル
センを必要により通常の塩床乾燥器２０中で乾燥して水
分を除去する。 次にこの乾燥ミルセンを好ましくは約−３０℃〜約８０
℃、最も好ましくは約１０℃まで冷却ユニット３Ｏで冷
却する。代わりに、まずミルセン全冷却し次に塩床乾燥
器２Ｏを通して処理し水分を除去することもできる。塩
床乾燥器２０で乾燥する前に出発物質のミルセンを冷却
してかくことは、予備冷却によって基床乾燥・器２０に
おける乾燥効率が向上するので幾分有利である。 図面に示すように、乾燥し冷却したミルセン出発ＡＫ
：１”ｌをハロゲン水素化装置に導入する。このハロゲ
ン水素化装置は好ましい実施態様では攪拌タンク反応器
４０を備えている。この反応器４Ｏ内で導入されたミル
センのハロゲン水素化が触媒量のハロゲン水素化触媒存
在下に約−３０℃〜約５０℃、好ましくは一１０℃〜２
５℃、最も好ましくは約１０℃の温度で行われる。ノ・
ロゲン水素化は例えば実質的に無水の形の塩化水素ある
いは臭化水素のよりなノ・ロゲン化水素を実質的に無水
の条件において、すなわち反応混合物ｒａコに存在する
水分が約５％以下であるよう々条件においてミルセンに
反応させることにより行うことができる。図面に示され
ているように好ましいハロゲン水素化はガス状塩化水素
によって９テわれる。このガス状塩化水素はおそらく気
化器中で発生したガスとして導入され、次いで適当な導
管を通って反応器４０中に泪量される。塩化水素は反応
器４０中に存在するミルセン１モルに対して１時間当た
り約２．０〜約３００ｇの速度でＷ Ｌ５器４０中に計
量されるのが有利である。好１しくはこの速度はミルセ
ン１モルに対して１時間当たり約４，０〜８．０ｇであ
る。 アルコールは貯蔵容器５０から反応器４０中に導入すれ
る。ミルセン、アルコール よび銅触媒を順に反応器４０中に導入する。☆子ましく
は窒素のような不活性ガスでパージした後に、反応器４
ｏに１ず冷却ミルセン、銅触媒およびアルコールをチャ
ージする。冷却し攪拌を行いながら塩化水素を徐々に混
合物に添加する。 ミルセンのハロゲン水素化のだめの広範な種類の触媒が
よく知られており、例えば金属鋼を初めとする二以下と
原子価を有する銅化合物があげられる。反応条件におい
てブロマイド、アイオダイドまたはクロライドのような
ハライドに転換し得る銅化合物も使用することができる
。 有利に使用される銅触媒の典型的なものはりロライド、
ブロマイド、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩
などの第一銅および第二銅誘導体化合物がある。本発明
の改良された方法における塩化水素化触媒として好まし
いものは塩化第一銅である。触媒量の無水ハロゲノ水素
化触媒は一般に乾燥ミルセンに対して約０．０１〜１０
重量％、好ましくは約０．５重量％である。 種々のアルコールを本発明の改良された方法において使
用することができる。有利に選択されるアルコールは反
応条件において流体であり、反応混合物の成分と反応し
ないようなものである。このようなアルコールの代表的
なものとしてはへキサノール、デカノール、ゲラニオー
ル、インプロパツール、イソブタノール、３−ペンタノ
ール、デカノール、シクロヘキサノールなどがある。好
ましいアルコールは次式で表わされるようなものである
。 Ｒ−ＯＨ（■） 上記式中Ｒはアルキルまたはアルアルキルす。 ここに使用されている“アルキル“という用語は親のア
ルカンから１個の水素原子を除去して得られる一価の基
を意味する。アルキルの代表的なものは１〜２５個の炭
素原子を有するアルキルであり、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ペプチル、
オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、ツノデシル、エイコシル、へネイコシル、
トコシル、トリツクル、テトラコシル、ベンタコンルお
よびこれらの異性体である。 ここに使用する“アルアルキル”とｂう用語は芳香族炭
化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の基
によって１個の水素原子が置換され”（ １，’ｉ ル
上記フルキルを意味する。このようなアルアルキルの代
表的々ものとしては７〜２５個の炭素原子を有するアル
アルキル、例えばベンジル、フェネチル、フェンプロピ
ル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチルなト
カある。 好ましくはＲで表される基は２〜２２個の炭素原子を含
み、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を含んでいる
。最も好ましｂアルコールは反応条件において分解する
ような窒素含有基を含んでいない。 本発明方法を実施する特定の条件において、Ｌ記式（■
）で表わされる上記アルコールのある種のものが同じ一
般式で表わされる他の化合物よね有利であるということ
が理解されよう。特定の反応条件にｉ−ｔ，−ｔて最適
の収束が得られるように、使用する特定のアルコール（
■）は試行錯誤により選択することができる。 このアルコールは本発明方法において生成した置換基の
多い了りシクロライドの少々くとも一部をハロゲン水素
化反応の際に異性化するような量で使用される。このよ
うな電は一般にチャージした共役ジエンの約０．０１〜
１０重量％、好ましｌ；ｔｏ．１〜５重量％である。こ
の量のアルコール触媒は望ましい生成物の加溶媒分解に
よって反応混合物中に生成した好ましくないアルコール
副生成物を考慮することなく、ハロゲン水素化反応混合
物中に添加される。最適の量は選択されたアルコールに
ある程度依存するが試行錯誤により決定することができ
る。 本発明のハロゲン水素化方法における支配的な反応速度
は置換基の多いノ・ライドから、置換基の少ない好まし
い、ハライドへの異性化である。これはハロゲン水素化
反応のゾーンにおける滞留時間によってコントロールさ
れる。本発明者らはミルセンの塩化水素化において望ま
しい最小の全滞留時間はＬ記操作温度において３〜１５
時間、最も好ましくは５〜８時間であることを見出した
。反応混合物中のりナリルクロライドの存在は通常の分
析方法によりモニターすることができる。塩化水素化反
応器中の滞留時間が長くなるとモノクロライドがα−チ
ルビニルクロライドに転換するために収率が低下する場
合がある。Ｉ？ｉＦ留時間が短いとりナリルクロライド
から望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロライ
ドへの異性化が不充分となる。 ハロゲン水素化が最大の望ましい点に達したと決定され
たときにハロゲン水素化反応混合物をハロゲン水素化装
置から取り出す。洗浄、デカンテーション、蒸留などを
初めとする通常の公知の方法を用いて反応混合物から望
ましいハロゲン水素化ジエンを分離する。アルコールは
蒸留によって回収し、繰返して使用することができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであり
、本発明を実施するために本発明者が意図した最善の態
様を示すものであり、限定的に解釈されるべきではない
。他に明記しない限りすべての部は重量によって示され
ている。 実施例１−８ １１の反応容器に８００．０ｇのミルセン（７０重量％
） １．０ｇの塩化第一銅、以下の表１に示すアルコー
ルをチャージする。この混合物を窒素でパージし０℃ま
で冷却する。温度を１０℃に保ちながら塩化水素ガスを
１時間当たり７〜８ｇの速度で添加する。 赤外スペクトルによってモニターしミルセン濃度が１％
に達した反応終結時（７時間）に反応生成物を炭酸ナト
リウムおよび水酸化ナトリウム水溶液で中和する。生成
物をガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を表
１に示す。リナリルクロライド、ネリルクロライド、ゲ
ラニルクロライドを表１においてそれぞれＬＣＬ、 Ｎ
ＣＬ、およびＧＣＬと略す。 表１ 実施例 アルコールおよび 生成物のモル収嘉（％）Ｇ
ＣＬ：ＮＣＬＡ 使用量 ＬＣＬ ＧＣＬ十ＮＣＬ の
比１ なしく対照） １８ ６９ １．２６２ インブ
タノール、０．７ｇ ８ ７９ １．８０３ イソプロ
パツール、０．６ｇ ７ ７９ １．８４４ へキサノ
ール、１．０ｇ １０ ７６ １．２８５ シクロへ４
にナノール、１．０ｇ １２ ７６ １゜１７６ ３−
ペンタノール、０．９ｇ ９７６ １．２４７ ゲラニ
オール、ｉ、５ｇ １０ ７８ １．２１８ １１−デ
カノール、 １．５ｇ ９ ７７ ｔ３０実施例９ 冷却した５ ９ｍｌの反応容器に１０．０ｇのイソプレ
ン、０．１ｇの塩化第１′Ｍ、以下の表２に示す量のイ
ンブタノールをチャージする。混合物を０℃まで冷却す
る。温度を０℃に保持しながら１時間当だｈｌ、５〜２
．０ｇの速度で塩化水素ガスを添加する。重量でモニタ
ーし反応の終結時（４時間）に反応生成物を中和し、核
磁気共鳴スペクトルによって分析シ３−クロロー８−メ
チル−１−フテント１−クロロー３−メチル−２−ブテ
ン（それぞれ８．８．１−ＣＭＢと１−８．２−ＣＭＢ
と略す）の量を測定する。この分析の結果を以下の表２
に示す。 表２ なしく対照）２８７２ ０．０７ｇ ６ ９４ 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 先 史
見られる。このような記載の代表的なものは米国特許第
２．８８２．３２８号ｉ− ’ｊび第８．０１６．４０
８号ならびに英国特許第８９６．２６２号に見られる。 またドイツ公開公報第１．、７６８，５４４号も参照さ
れたい，この後者の特許ではブタジェンのハロゲン水素
化が有機アミンを含む水性混合物の存在下に行われてい
る。この反応混合物は腐食性があり、ある反応において
は加溶媒分解を促進する傾向がある。ドイツ特許公報第
１−２５３．２６４号には気相反応においてブタジェン
を塩化水素化する方法が記載されてｂる。本発明は液相
の反応体中で低温でしかも生成物の加溶媒分解が最小と
なるように行うことができるという点で従来の方法を改
良するものである。まだ本発明の方法は比較的安価な触
媒を使用しており、これらの触媒は回収することができ
、何回も繰返して使用することができる。 本発明はミルセンを塩化水素化するのに使用する場合特
に有利である。ミルセンは次式で表される共役ジエンで
ある。 （１） 触媒を存在させずにミルセンを塩化水素化するとその主
生成物はミルセニルクロライドである。しかしミルセン
の塩化水素化における商業的に有用な生成物は、共生成
物すなわちゲラニルクロライドとネリルクロライドであ
る。銅触媒存在下に塩化水素化を行うとこの反応が変化
して所望の共生成物が優勢になる。銅触媒存在下に卦け
るミルセンの塩化水素化は次の反応スキームに従って進
行するという仮説がたてられている。 部分異性化 好ましいことでは々いが環化が起こってαーテルビニル
クロライドを生成する場合がある。 使用される銅触媒が塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）の形であ
る場合には一般に生成物は多量のりナリルクロライドと
少量の望ましいゲラニルクロライドおヨヒネリルクロラ
イドである。銅触媒が塩化第一銅の形である場合にはり
ナリルクロライドの生成は少なくなる。これは明らかに
、望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロライド
への部分異性化が起こっているためである。 上記提案された反応スキームから、商業的に実施するこ
とができるミルセンの塩化方法は、か々りの収率で望ま
しいゲラニルモノクロライド（ＩＩ）ｋよびネリルモノ
クロライド（ＩＩＩ）ならびに少量のリナリルモノクロ
ライド（ＩＶ） ｂよびαーテルビニルモノクロライド
（Ｖ［）を生成するものでなければならないことが理解
されよう。塩化水素化生成反応混合物中のモノクロライ
ド（ＩＩ）、（Ｉ）オよび（ＩＶ）の相対的々比率は反
応温度、ガスの流量および触媒濃度を選択することによ
っである程度コントロールすることができるということ
がすでに認められていた。 本発明者らは共役ジエンの従来のノ・ロゲン水素化例え
ばイソプレンの塩化水素化ならびに特にミルセンの塩化
水素化をアルコール存在下に行うとハロゲン水素化反応
の際にアリルクロライド生成物の異性化が変化して置換
基の少ないアリルクロライドすなわち上記実施例におい
てゲラニルクロライド（ｎ）およびネリルクロライド（
ＩＩＩ）が優勢に生成するということを見出した。 発明の要約 本発明は無水液相条件において触媒量の・・ロゲン水素
化触媒存在下に共役ジエンをハロゲン水素化する工程を
含む共役ジ″エンのＩ・ロゲン水素化方法において、ハ
ロゲン水素化反応混合物に触媒量のアルコールを添加す
ることを特徴とする方法である。 本発明の改良された方法はバッチ式であるいは連続式で
行うことができる。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法を利用してあらゆる種類の共役ジエンのハ
ロゲン水素化を行うことができる。 このようなジエンの代表的なものとしてはミルセン、イ
ンプレン、２−メチルビペリレン、β−フエランドレン
、２−エチルブタジェン、オシメン、アロオシメン、１
−フェニルブタジェンなどがあげられる。 本発明の方法はミルセンをノ・ロゲン水素化して商業的
に有用なゲラニオールおよびネロールの製造のための中
間体であるゲラニルクロライドおよびネリルノ・ライド
を得るのに特に有用である。ミルセンに適用する場合、
本発明の改良された方法は従来の方法よりゲラニルノ・
ライドおよびネリルハライドの全体の収率が向上し、ゲ
ラニル異性体対ネリル異性体の比の選択性を改良する。 β−ピネンの熱分解によってつくられた市販のミルセン
、精製ミルセンおよび天然の材料から単離されたミルセ
ンを本発明の好ましい方法における出発物質として使用
することができる。 添付図面はミルセンの塩化水素化のための本発明の好ま
しい具体的な方法を示す概略図である。図面に示されて
いるようにタンク１０に初めに保持されている原料ミル
センを必要により通常の塩床乾燥器２０中で乾燥して水
分を除去する。 次にこの乾燥ミルセンを好ましくは約−３０℃〜約８０
℃、最も好ましくは約１０℃まで冷却ユニット３Ｏで冷
却する。代わりに、まずミルセン全冷却し次に塩床乾燥
器２Ｏを通して処理し水分を除去することもできる。塩
床乾燥器２０で乾燥する前に出発物質のミルセンを冷却
してかくことは、予備冷却によって基床乾燥・器２０に
おける乾燥効率が向上するので幾分有利である。 図面に示すように、乾燥し冷却したミルセン出発ＡＫ
：１”ｌをハロゲン水素化装置に導入する。このハロゲ
ン水素化装置は好ましい実施態様では攪拌タンク反応器
４０を備えている。この反応器４Ｏ内で導入されたミル
センのハロゲン水素化が触媒量のハロゲン水素化触媒存
在下に約−３０℃〜約５０℃、好ましくは一１０℃〜２
５℃、最も好ましくは約１０℃の温度で行われる。ノ・
ロゲン水素化は例えば実質的に無水の形の塩化水素ある
いは臭化水素のよりなノ・ロゲン化水素を実質的に無水
の条件において、すなわち反応混合物ｒａコに存在する
水分が約５％以下であるよう々条件においてミルセンに
反応させることにより行うことができる。図面に示され
ているように好ましいハロゲン水素化はガス状塩化水素
によって９テわれる。このガス状塩化水素はおそらく気
化器中で発生したガスとして導入され、次いで適当な導
管を通って反応器４０中に泪量される。塩化水素は反応
器４０中に存在するミルセン１モルに対して１時間当た
り約２．０〜約３００ｇの速度でＷ Ｌ５器４０中に計
量されるのが有利である。好１しくはこの速度はミルセ
ン１モルに対して１時間当たり約４，０〜８．０ｇであ
る。 アルコールは貯蔵容器５０から反応器４０中に導入すれ
る。ミルセン、アルコール よび銅触媒を順に反応器４０中に導入する。☆子ましく
は窒素のような不活性ガスでパージした後に、反応器４
ｏに１ず冷却ミルセン、銅触媒およびアルコールをチャ
ージする。冷却し攪拌を行いながら塩化水素を徐々に混
合物に添加する。 ミルセンのハロゲン水素化のだめの広範な種類の触媒が
よく知られており、例えば金属鋼を初めとする二以下と
原子価を有する銅化合物があげられる。反応条件におい
てブロマイド、アイオダイドまたはクロライドのような
ハライドに転換し得る銅化合物も使用することができる
。 有利に使用される銅触媒の典型的なものはりロライド、
ブロマイド、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩
などの第一銅および第二銅誘導体化合物がある。本発明
の改良された方法における塩化水素化触媒として好まし
いものは塩化第一銅である。触媒量の無水ハロゲノ水素
化触媒は一般に乾燥ミルセンに対して約０．０１〜１０
重量％、好ましくは約０．５重量％である。 種々のアルコールを本発明の改良された方法において使
用することができる。有利に選択されるアルコールは反
応条件において流体であり、反応混合物の成分と反応し
ないようなものである。このようなアルコールの代表的
なものとしてはへキサノール、デカノール、ゲラニオー
ル、インプロパツール、イソブタノール、３−ペンタノ
ール、デカノール、シクロヘキサノールなどがある。好
ましいアルコールは次式で表わされるようなものである
。 Ｒ−ＯＨ（■） 上記式中Ｒはアルキルまたはアルアルキルす。 ここに使用されている“アルキル“という用語は親のア
ルカンから１個の水素原子を除去して得られる一価の基
を意味する。アルキルの代表的なものは１〜２５個の炭
素原子を有するアルキルであり、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ペプチル、
オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、ツノデシル、エイコシル、へネイコシル、
トコシル、トリツクル、テトラコシル、ベンタコンルお
よびこれらの異性体である。 ここに使用する“アルアルキル”とｂう用語は芳香族炭
化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の基
によって１個の水素原子が置換され”（ １，’ｉ ル
上記フルキルを意味する。このようなアルアルキルの代
表的々ものとしては７〜２５個の炭素原子を有するアル
アルキル、例えばベンジル、フェネチル、フェンプロピ
ル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチルなト
カある。 好ましくはＲで表される基は２〜２２個の炭素原子を含
み、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を含んでいる
。最も好ましｂアルコールは反応条件において分解する
ような窒素含有基を含んでいない。 本発明方法を実施する特定の条件において、Ｌ記式（■
）で表わされる上記アルコールのある種のものが同じ一
般式で表わされる他の化合物よね有利であるということ
が理解されよう。特定の反応条件にｉ−ｔ，−ｔて最適
の収束が得られるように、使用する特定のアルコール（
■）は試行錯誤により選択することができる。 このアルコールは本発明方法において生成した置換基の
多い了りシクロライドの少々くとも一部をハロゲン水素
化反応の際に異性化するような量で使用される。このよ
うな電は一般にチャージした共役ジエンの約０．０１〜
１０重量％、好ましｌ；ｔｏ．１〜５重量％である。こ
の量のアルコール触媒は望ましい生成物の加溶媒分解に
よって反応混合物中に生成した好ましくないアルコール
副生成物を考慮することなく、ハロゲン水素化反応混合
物中に添加される。最適の量は選択されたアルコールに
ある程度依存するが試行錯誤により決定することができ
る。 本発明のハロゲン水素化方法における支配的な反応速度
は置換基の多いノ・ライドから、置換基の少ない好まし
い、ハライドへの異性化である。これはハロゲン水素化
反応のゾーンにおける滞留時間によってコントロールさ
れる。本発明者らはミルセンの塩化水素化において望ま
しい最小の全滞留時間はＬ記操作温度において３〜１５
時間、最も好ましくは５〜８時間であることを見出した
。反応混合物中のりナリルクロライドの存在は通常の分
析方法によりモニターすることができる。塩化水素化反
応器中の滞留時間が長くなるとモノクロライドがα−チ
ルビニルクロライドに転換するために収率が低下する場
合がある。Ｉ？ｉＦ留時間が短いとりナリルクロライド
から望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロライ
ドへの異性化が不充分となる。 ハロゲン水素化が最大の望ましい点に達したと決定され
たときにハロゲン水素化反応混合物をハロゲン水素化装
置から取り出す。洗浄、デカンテーション、蒸留などを
初めとする通常の公知の方法を用いて反応混合物から望
ましいハロゲン水素化ジエンを分離する。アルコールは
蒸留によって回収し、繰返して使用することができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであり
、本発明を実施するために本発明者が意図した最善の態
様を示すものであり、限定的に解釈されるべきではない
。他に明記しない限りすべての部は重量によって示され
ている。 実施例１−８ １１の反応容器に８００．０ｇのミルセン（７０重量％
） １．０ｇの塩化第一銅、以下の表１に示すアルコー
ルをチャージする。この混合物を窒素でパージし０℃ま
で冷却する。温度を１０℃に保ちながら塩化水素ガスを
１時間当たり７〜８ｇの速度で添加する。 赤外スペクトルによってモニターしミルセン濃度が１％
に達した反応終結時（７時間）に反応生成物を炭酸ナト
リウムおよび水酸化ナトリウム水溶液で中和する。生成
物をガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を表
１に示す。リナリルクロライド、ネリルクロライド、ゲ
ラニルクロライドを表１においてそれぞれＬＣＬ、 Ｎ
ＣＬ、およびＧＣＬと略す。 表１ 実施例 アルコールおよび 生成物のモル収嘉（％）Ｇ
ＣＬ：ＮＣＬＡ 使用量 ＬＣＬ ＧＣＬ十ＮＣＬ の
比１ なしく対照） １８ ６９ １．２６２ インブ
タノール、０．７ｇ ８ ７９ １．８０３ イソプロ
パツール、０．６ｇ ７ ７９ １．８４４ へキサノ
ール、１．０ｇ １０ ７６ １．２８５ シクロへ４
にナノール、１．０ｇ １２ ７６ １゜１７６ ３−
ペンタノール、０．９ｇ ９７６ １．２４７ ゲラニ
オール、ｉ、５ｇ １０ ７８ １．２１８ １１−デ
カノール、 １．５ｇ ９ ７７ ｔ３０実施例９ 冷却した５ ９ｍｌの反応容器に１０．０ｇのイソプレ
ン、０．１ｇの塩化第１′Ｍ、以下の表２に示す量のイ
ンブタノールをチャージする。混合物を０℃まで冷却す
る。温度を０℃に保持しながら１時間当だｈｌ、５〜２
．０ｇの速度で塩化水素ガスを添加する。重量でモニタ
ーし反応の終結時（４時間）に反応生成物を中和し、核
磁気共鳴スペクトルによって分析シ３−クロロー８−メ
チル−１−フテント１−クロロー３−メチル−２−ブテ
ン（それぞれ８．８．１−ＣＭＢと１−８．２−ＣＭＢ
と略す）の量を測定する。この分析の結果を以下の表２
に示す。 表２ なしく対照）２８７２ ０．０７ｇ ６ ９４ 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 先 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、無水液相条件において触媒量のハロゲン水素化触媒
存在下に共役ジエンをハロゲン水素化する工程を含む共
役ジエンのハロゲン水素化方法において、ハロゲン水素
化反応混合物に触媒量のアルコールを添加することを特
徴とする方法。 ２、 共役ジエンがミルセンであり、ハロゲンが塩素で
あり、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、 共役ジエンがイソプレンであり、ハロゲンが塩素
であシ、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、反応温度が約−３０℃〜５０℃である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５、触媒が塩化第一銅である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６、触媒量の銅触媒が乾燥ミルセンに対してｔｌ、０１
〜１０．０重量％の範囲である特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ７、 ハロゲン水素化が３〜１５時間行われる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８、 アルコール対銅触媒のモル比が０．１・〜５，０
の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、 アルコールが次式で表される群から選択される特
許請求の範囲第１項記載の方法−Ｒ’−０Ｈ 式中Ｒは炭素原千載１〜２５のアルキル基および炭素原
子数７〜２５のアルキル基からなる群から選ばれる。 １０、アルコールがイソブタノール、イソプロパツール
、ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−ペンタノー
ル、オクタツール、デカノールおよびゲラニオールから
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56014083A | 1983-12-12 | 1983-12-12 | |
| US560140 | 1995-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130536A true JPS60130536A (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=24236541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59157770A Pending JPS60130536A (ja) | 1983-12-12 | 1984-07-30 | アルコ−ル存在下における共役ジエンのハロゲン水素化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148314A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60130536A (ja) |
| ES (1) | ES8506562A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA843643B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0795530A4 (en) * | 1994-11-09 | 1998-01-21 | Nippon Zeon Co | PROCESS FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS |
| CN103524340A (zh) * | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 国际香料和香精公司 | 乙酸异戊烯酯及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882323A (en) * | 1957-07-11 | 1959-04-14 | Ameringen Haebler Inc Van | Hydrochlorination of myrcene |
| US2999887A (en) * | 1959-08-25 | 1961-09-12 | Du Pont | Preparation of a c4h3ci compound from a solution of copper chloride and hydrogen chloride saturated with acetylene |
| DE1768544C3 (de) * | 1968-05-24 | 1973-11-22 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von 1 Chlorbuten (2) und 3 Chlorbuten (1) |
-
1984
- 1984-05-15 ZA ZA843643A patent/ZA843643B/xx unknown
- 1984-05-30 EP EP84106230A patent/EP0148314A1/en not_active Ceased
- 1984-06-07 ES ES533204A patent/ES8506562A1/es not_active Expired
- 1984-07-30 JP JP59157770A patent/JPS60130536A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES533204A0 (es) | 1985-08-01 |
| EP0148314A1 (en) | 1985-07-17 |
| ES8506562A1 (es) | 1985-08-01 |
| ZA843643B (en) | 1984-12-24 |
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