JPS61118332A - ヘキサデセン誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサデセン誘導体；その製造法及びその使用
法に関する。

本発明は式 〔式中、Ｘ及びｘｌは同一でも異なってもよく且つそれ
ぞれ水素又は塩素を表わす〕 の新規なヘキサデセン誘導体を提供する。

本発明の特徴によれば、式（■α）及び（Ｉｂ）のへキ
サデセン誘導体及びその混合物は、式ｑ θ ゝイ 〔式中、Ｙｌは水素又は塩素を表わし且つＹ。

は水素を表わし或いはＹｌ及びＹ２は一緒になって原子
価結合を形成し、セしてＹ３及びＹ、はそれぞれ水素を
表わし或いは原子価結合を形成する〕 のポリエンを、不活性な有機溶媒例えばノ・ロゲン化脂
肪族炭化水素（例えば塩化メチレン）、カルボン酸（例
えば酢酸）、無水カルボン酸（例えば無水酢酸）、脂肪
族炭化水素（例えばヘキセン）、脂環族炭化水素（例え
ばシクロヘキサン）又は芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン）中ノ・ロゲン化第−銅例えば塩化又はヨウ化第−銅
と４級アンモニウム塩例えばテトラアルキルアンモニウ
ムハライド又はトリアルキルアミン塩酸塩或いはホスホ
ニウム塩例えばテトラアルキルホスホニウム塩のいずれ
とからなる触媒の存在下に、無水塩化水素と２０℃以下
、好ましくは０℃以下の温度で反応させる、但し用いる
塩化水素の割合が、（Ｄｌ’ｔが水素又は塩素を表わし
且つＹ、、Ｙ、及びＹ４がそれぞれ水素を表わす場合、
式（１１）の化合物モル当り少くとも２モルの無水塩化
水素；　（１）　Ｙ　ｓが水素又は塩素を表わし、Ｙ、
が水素を表わし且つＹ。

及びＹ４が一緒になって原子価結合を形成し、或いはＹ
、及びＹ、が−緒になって原子価結合を形成し且つＹｓ
及びＹ４がそれぞれ水素を表わす場合、式（１）の化合
ｐモル当り少くとも３モルの無水塩化水素；或いは（ｉ
ｉ）　Ｙ□及びＹ、且つＹｓ及びＹ４がそれぞれ一緒に
なって原子価結合を形成する場合、式（りの化合物モル
当シ少くとも４そルの無水塩化水素である、ことによっ
て製造される。

Ｙ、及びＹ４がそれぞれ水素を表わし且つＹｌ及びＹ、
がそれぞれ水素を表わし或いは一緒になって原子価結合
を表わす式（ＩＩ）の化合物は、米国特許第４２９２．
４９５号に記述されている条件下に得ることができる。

Ｙｌが塩素原子を表わし、Ｙ！が水素原子を表わし且つ
Ｙ、及びＹ４が一緒になって原子価結合を形成する式Ｃ
１１）の化合物は、１，７−ジクロル−３，７−シメチ
ルーオクテンのマグネシウム誘導体を３−クロル−ミル
センと縮合させることＫよりミルセンから得ることがで
きる。１，７−ジクロル−３，７−シメチルーオクテン
は、ミルセンを、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば塩
化メチレン）、カルボン酸（例えば酢酸）、無水カルボ
ン酸（例えば無水酢酸）、脂肪族炭化水素（例えばヘキ
サン）、脂環族炭化水素（例えばシクロヘキセン）又は
芳香族炭化水素（例えばベンゼン）でろってよい不活性
な有機溶媒中において、ハロゲン化第−銅例えば塩化又
はヨウ化第−銅と（α）４級アンモニウム塩例えばテト
ラアルキルアンモニウムハライド又はトリアルキルアミ
ン塩酸塩或いは（６）ホスホニウム塩例えばテトラアル
キルホスホニウムハライドとからなる触媒の存在下に、
ミルセン１モル当り少くとも２モルの無水塩化水素と２
０℃以下、好ましくは０℃以下の温度で反応させること
によって製造しうる。

１．７−ジクロル−３，７−シメチルーオクテンのマグ
ネシウム窮導体は、１，７−ジクロル−３，７−シメチ
ルーオクテンを、エーテル（例えばエチルエーテル又は
テトラヒドロフラン）から選択される有機溶媒中におい
て、マグネシウムと０℃以下の温度で反応させることに
より普通の条件下に得られる。

１．７−ジクロル−３，７−シメチルーオクテンのマグ
ネシウム化合物の、３−クロルミルセンとの縮合は、一
般忙エーテル（例えばエチルエーテル又はテトラヒドロ
７クン）から選択される有機溶媒中、ハロゲン化第−鋼
例えばヨウ化第−銅の存在下に０℃以下の温度で行なわ
れる。

Ｙｌ及びＹｌ且つＹ３及びＹ４がそれぞれ原子価結合を
形成する一般式（１）の生成物、即ちβ−スプリンゲン
（ａｐｒｉｎｇｓ％＃）は、ゲラニル及びネリルクロラ
イドのマグネシウム誘導体を３−クロル−ミルセンと反
応させることによって製造することができる。

ゲラニル及びネリルクロライドの混合物は、１゜Ｔ−ジ
クロル−３，フーシメチルーオクテンの製造に対して上
述した条件下において、ミルセンをミルセン１モル当り
無水塩化水素１モルの存在下に塩化水素化することによ
って得ることができる。

ゲラニルクロライド及びネニルクロライドの混合物のマ
グネシウム誘導体は、１，７−ジクロル−３，７−シメ
チルオクテンのマグネシウム誘導体の製造に対して上述
した条件下において得ることができる。

本発明の方法で得られる式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の生成
物はビタミンＥの合成において特に有用である。

例えば、式（■α）又は（Ｋ６）の生成物は、トリメチ
ルハイドロキノンとの縮合により、式〔式中、Ｘ及びＸ
、は上述の通りでるる〕の生成物を与える。これは水素
化によりトコ７エａ−ル又はアセチル化後にトコ７エａ
−ルアセテートにすることができる。

一般に式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の生成物の、トリメチル
ハイドロキノンとの縮合は、酢酸及びジオキサンから選
択される有機溶媒中において塩化亜鉛の存在下に０〜５
０℃の温度で行なわれる。

式（１）の生成物のアセチル化は一般忙塩化亜鉛の存在
下に又はトリエチルアミンとジメチルアミノピリジンの
混合物の存在下に酢酸を用いて約２０℃の温度で行なわ
れる。

一般式（１）の生成物又はそのアセテートの水素化ニヨ
ルトコ７エロール又ハトコア　ｚ　ｏ　−Ａ／アｉテー
トの製造は、有機溶媒例えば酢酸又はエタノール中にお
いて、パラジウム担持活性炭のような触媒の存在下に、
５０〜１００℃の温度で且つ適当ならば加圧下に水素を
用いて行なわれる。

次の実施例は本発明の実施方法を示す。

実施例１ 磁気攪拌器、温度計及び浸漬（ｄｊｐ）管を備えた５０
０ｃ１１！の３つロフラスコ中に、トリエチルアミン塩
酸塩（１４Ｑ　）　、塩化第一銅（１５ｇ）及び塩化メ
チレン（２７０Ｃｅ　）をアルゴン雰囲気で導入した。

この混合物を−ｒｏ’ｃ１で冷却し、そしてこのように
して得た黄色の均一な溶液に、純度９５チ以上のミルセ
ン（１３６ｇ＝１モル）を添加し、続いて６時間に亘り
無水塩化水素（ｓｏｆｆ）を導入した。この結果の溶液
を１８時間−２５℃に保った。

この反応混合物を、１（ｌ水性塩化アンモニウム（４０
０ｃｅ）及びペンタｙ（ａｏｏｃｃ）の混合物中に注い
だ。相分離後、有機相を水（３Ｘ　２００ｃｃ）洗し、
次いで炭酸カリウム上で乾燥した。溶媒の濾過及び蒸発
後、本質的に１，７−ジクロル−３，７−ジメチル−オ
クトー２−エンをＥ及びＺ異性体の混合物の形で含有す
る淡黄色の油（２３７，８ｇ　）を得た。

マグネシウム（ｔｚｔｓｇ）、テトラヒドロフラン（３
６ｃｃ　）及びヨウ素の結晶１つを２５０Ｃｅの反応器
中に導入した。この混合物を一２０℃まで冷却し、上で
得７’ｊｌ、？−ジクロル−３，７−ジメチル−オクト
ー２−エン（２０，９９）のテトラヒドロフラン（８５
Ｃｅ）中溶液を５時間３０分に亘って添加した。次いで
攪拌を１８時間−２０℃で継続した。過剰なマグネシウ
ムをＦ別し、得られた溶液を、空気及び水分を排除しつ
つ滴下Ｆ斗へ導入した。

ヨウ化鋼（０，５ｙ　）及びテトラヒドロフラン（５ｃ
ｃ）を２５０ｃｃの反応器中に導入し、マグネシウム化
合物の溶液（１，５ｃｃ　）を添加した。続いてテトラ
ヒドロフラン（１ｏｃｃ）中の、純度８７−以上の３−
クロルミルセン（１９，５９）を迅速に添加した。こ、
の混合物を一２０℃まで冷却し、マグネシウム化合物の
残りの溶液を３時間に亘って添加した。温度を１時間に
亘って約２０℃に戻した。この反応混合物に水（５８８
）及びペンタン（１００ｅｌ：）を添加した。有機相を
傾斜し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の一過及び
蒸発後、油（２９，７ｆｌ　）を得た。

内部標準を用いるガスクロマトグラフィーによれば、３
−クロル−ミルセンの転化率は６９チでめった。

得られた油を減圧（０，５〜１鴎Ｈｇ７０．０６７〜０
．１３＆Ｐα）下にｉｏｏ〜１０５℃に加熱して、未反
応のＣＩ◎生成物を除去した。

得られた残渣（２０ｇ）は１５−クロル−３−メチレン
−７ｔ　１１　ｔ　１５−トリメチル−へキサデカ−１
＋６．１０−トリエンを８５９にで含有した。

収率は３−クロル−ミルセンの消費量に対して８２チで
めった。

得られた生成物の構造を、質量スペクトル及びプロトン
核磁気共鳴スペクトルで確認した。

トリエチルアミン塩酸塩（ｏ、４ｓｙ）、塩化メチレン
（１５ｃｃ）、酢酸（１０ｃｃ）及び塩化第一銅（９０
ｑ）をアルゴン雰囲気下に２５０８Ｃの反応器中に導入
した。この反応混合物を均一な溶液が得られるまで攪拌
した。これを−１０℃まで冷却し、そして１５−クロル
−３−メチレン−７１１１，１５−トリメチル−へキサ
デカ−１，６゜１０−トリエｙ（１０ｇ）を添加し、次
いで１時間に亘り無水の気体塩化水素を導入した（３．
９ｙ）。

この反応混合物を塩化アンモニウム（１０Ｊ７／ｌ）の
水溶液（ｌｏｏｃｃ）中に注いだ。有機相を傾斜によっ
て除去し、次いで水性相を塩化メチレン（２ｘｉｏｏｃ
ｃ）で抽出した。併せた有機相を水（ｒｏｏｃｃ）洗し
、次いで炭酸カリウムで乾燥した。一過及び溶媒の蒸発
後、１１７１１１１１５−テトラクロル−３，７，１１
，１５−テトラメチル−へキサデク−２−エン（１１１
ｇ）を９６．５チの収率で得た。

得られた生成物の構造を質量スペクトルで確認した。

実施例２ トリエチルアミン塩酸塩（０，４８ｙ　）　、塩化メチ
レン（１５ｃｃ）、酢酸（Ｉｏｃｃ）及び塩化第一銅（
ＳＯｊＩＩＦ）を、アルゴン雰囲気下に２５０ＣＣの反
応器中へ導入した。この反応混合物を均一な溶液が得ら
れるまで攪拌した。これを−１０℃まで冷却し、β−ス
プリングゲン（Ｌｏｇ）を添加し、続いて１時間に亘っ
て無水塩化水素ガス（＆２ｇ）を添加した。反応混合物
を上述の条件下に処理した後、ｔ、？、１１．１ｓ−テ
トラクロルー３゜７＊１１１１５−テトラメチル−ヘキ
サデク−２−エン（１４２ｇ）を９４−の収率で得た。

得られた生成物の構造をブイタン（ｐんνｔａｎｓ）へ
の水素化によって確認した。

実施例３ 、トリメチルハイドロキノン（＆４ｇ）、１，７゜１１
．１５−テトラクロル−３＊７ｓｌｌｅ１５−テトラメ
チル−ヘキサデク−２−エン（２２ｇ）及び酢酸（３０
Ｃｅ）を２５０Ｃｅの反応器に導入した。次いで無水酢
酸（１ｓｅｃ）生塩化亜鉛（１，ｓｇ）の溶液を１０分
間に亘って添加した。温度は２５℃から３０℃へ上昇し
た。この反応混合物を３０℃で２時間攪拌し、次いでヘ
キサン（Ｚｏ。

ｃｃ）及び水（１００ｃｃ）の混合物中に注入した。

有機相を傾斜によって除去し、メタノール及び水（５０
：５０＄を比）の混合物（Ｚｏｏｃｃ）で洗浄した。白
色の沈殿がヘキサン相に生成した；これを炉別し、メタ
ノール及び水（ｓｏ：ｓｏ容量比）の混合物（５０ＣＣ
）で洗浄した。減圧下に乾燥した後、２　＊　５　ｔ　
７　＋　８−テトラメチル−２−（４’、８’、１２′
−）リクロル−４’ｊ　８’？　１２’−トリメチルー
トリテシル）−クロマン−６−オール（１４１ｇ）を融
点１０２〜１０４℃の白色の結晶の形で得た。収量は６
２チであった。

この生成物の構造を、質量スペクトル、プロトン核磁気
共鳴スペクトル及び１１（’核磁気共鳴スペクトルによ
って確認した。

実施例４ 溶融塩化亜鉛（ｏ、ｚ２ｇ）、）リメチルハイドロキノ
ン（１４７ｇ）及び無水ジオキサン（１０ｃｃ）を２ｓ
□ｅｃの反応器中に導入した。この混合物を４０〜４５
℃に加熱し、次いでジオキサン（７ｃｃ）中ｌ１丁、１
１，１５−テトツクロル−３，７，１１，１！Ｓ−テト
ラメチル−へキサデク−２−エン（ａｇｇ）の溶液を２
０分間にわたって添加した。攪拌を１時間３０分続けた
。この反応混合物を塩化アンモニウム（１００ｇ／ｊ）
の水溶液（５ｏ　ｃｃ　）中に注いだ。この混合物を酢
酸エチル（２Ｘ５０ｃｃ）で抽出し、次いで有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後、２
，５，７，８−テトラメチル−２−（４’。

８’、１２’トリクロル−４’ｌ　８’ｔ　１２’−）
リメチルトリデシル）−／ロラン−６−オールを４１５
チの収率で得た。

実施例５ 実施例３で得た生成物（ｚｔｇ）、ジメチルアミノピリ
ジン（ｌｓｏＭｆ）及びトリエチルナミン（ｌｏｅｃ）
を、アルゴン雰囲気下において、３ツロ７ラスコ中に導
入し、次いで無水酢酸（ｇｅｅ）を攪拌しながら２５℃
の温度で迅速に添加した。

１時間攪拌した後水（２ｏｃｃ）を添加し、次いで反応
混合物を、二酸化炭素の発生が終るまで炭酸ナトリウム
を徐々に添加して中和した。この反応混合物を酢酸エチ
ル（２Ｘ５Ｇｃｃ）で抽出した。

この有機相を０．　Ｉ　Ｎ水性塩酸溶液（ａｘｓｏｃｃ
）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。

濾過及び溶媒の蒸発後、得られた残渣をヘキサン中に入
れた。生成した沈殿を戸別した。この結果、融点９５〜
ｔＯＳ℃の２ｔ５ｔ７ｔ８−テトラメチル−２−（４’
ｔ　８’、　ｌ　２’−）ジクロル−４’、８’ｌ１２
’−トリメチル−トリデシル）−クロマン−６−オ〜ル
アセテートを９３％の収率で得た。

ヒの生成物の構造を質量スペクトル、プロトン核磁気共
鳴スペクトル及び１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって
確認した。

実施例６ 実施例３で得た生成物（ｓｌｌ）、酢酸（２０ｃｃ）及
び無水塩化亜鉛（３２０岬）を、アルゴン雰囲気下に反
応器に導入した。酢酸中塩酸（塩酸Ｌ９モル／りの溶液
（５ｃｃ　）を添加した。次いで無水酢酸（２，７ｃｃ
）を１５分間に亘って添加した。

温度は２０℃から３０℃まで上昇した。２時間攪拌した
後、水（１０ｃｅ）、酢酸ナトリウム（８００Ｉｆ）及
び酢酸エチル（ｌｏｏｃｃ）を添加した。溶媒の蒸発後
、残渣を塩化メチレン中に入れた。シリヵゲルでの濾過
後、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’ｌ　８
’ｊ　１２’　トリクロル−４’、’８’、１２’−ト
リメチルートリデシル）−クロマン−６−オールアセテ
ート（４，９９ｇ　）を得た。

２　ｔ　５　ｔ　７　ｚ　８−テトラメチル−２−（４
ζ８′。

１２’）ジクロル−４’＃８’ｔ１２’−）リメチルー
トリテシル）−クロマン−６−オールの転化ＩＣハｉｏ
ｏ＊でめった。

実施例７ 塩化亜鉛（１ｇｓａｖ）及び酢酸（３ｃｃ　）を、アル
ゴン雰囲気下に反応器中へ導入した。次いでトリメチル
ハイドロキノン（Ｌ８５１７）、酢酸（Ｌ５ω）及び塩
化メチレン（４５ＣＣ）を添加した。次いで酢酸（４ｃ
ｃ　）及び塩化メチレン（４ｅＣ）に溶解した実施例３
で得られた生成物（５，ｚｙ）を、１５分間にわたって
２３℃で添加した。２２〜２５℃の温度で２時間攪拌し
た後、無水酢酸（ａ５ω）を添加した。温度は３２℃に
上昇した。約２３℃の温度で１５時間後、水（１００ｅ
Ｃ）を添加し、次いで混合物が中性になるまで炭酸水素
ナトリウムを添加した。混合物を酢酸エチル（２×１Ｑ
ｃｃ）で抽出した。有機相を炭酸カリウムで乾燥した。

濾過及び溶媒の蒸発後、２ｔ５ｔ７ｔ８−テトラメチル
−２−Ｃ４’ｔ　８’ｊ　１２’−トリクロル−４’、
８’、ｌ　２’−トリメチル−トリデシル）−クロマン
−６−オールアセテート６４チを含有する油（＆８２１
）を得た。

収量は５３１ｉでめった。

実施例８ 磁気攪拌器、温度針及び水素化ヘッドを上部にもつ凝縮
器を備えた３ツロフラスコに１実施例５で得た生成物（
１ｇ）、酢酸（２０ｅＣ）及び１０慢パラジウム担持活
性炭（ｏ、　ｌｙ　）を導入した。

反応混合物を大気圧の水素下に８０℃まで加熱した。理
論量の水素が２時間で吸収された。冷却後、触媒を濾過
した。溶媒の蒸発後、トコフェロールアセテート８９．
５重量％を含有する非常に淡い黄色の油（０，９ｙ　）
を得た。

実施例９ 実施例３で得た生成物（１０４ｇ）、１（ｌパラジウム
担持活性炭（４４１１１Ｉ）及びエタノール（２ｓｃｃ
）をオートクレーブ中に導入した。水素圧５０パールと
し、次いで混合物を一定に攪拌し壜から５時間８０℃に
加熱した。冷却、−過による触媒の除去及び溶媒の蒸発
後、トコフェロールな９６１の収率で得た。

実施例１０ トリエチルアミン塩酸塩（：１６０．５１９＝０．２６
×１０１モル）、塩化第−鋼（１２６１１Ｆ＝０．１３
×１０′４モル）、酢酸（９ＣＣ）及び塩化メチレン（
９ｃｃ　）を、アルゴン雰囲気下において、２５０閃の
３ツロフラスコ中に導入した。この混合物を、黄色の均
一な溶液が得られるまで攪拌した。これをＯ＠ｃまで冷
却し、純度９５チの３−メチレン−７，１１，１５−）
リメチルーへキサデカ−１゜６−ジエン（１１９６ｇ）
を迅速に添加した。この溶液を約−５℃まで冷却し、次
いで無水塩化水素のガス流を１時間２０分にわたって導
入するととくより塩化水素（５ｇ＝０．１３７モル）を
添加した。約−５℃の温度で３０分攪拌した後、反応混
合物をペンタン（２０ｃｃ　）及び塩化アンモニウムの
水溶液（１０重景１）（２０ｃｃ）中に約２０℃の温度
で注いだ。有機相を傾斜によって除去し、次いで硫酸ナ
トリウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後、粗生成物
（１７，３１ｇ　）を得た。この質量スペクトル及びプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルによる分析は、１，７−ジ
クロル−３，７゜１１．１４−テトラメチル−へキサデ
ク−２−エン及び３．７−ジクロル−３，７，１１，１
５−テトラメチル−へキサデク−１−エンの混合物の９
０−の存在を示した。

得られた生成物の骨格が線状であることを確認するため
に、上に得た生成物のいくらか（１，７ｙ　）をエタノ
ール（２０ＣＣ）に溶解し、そしてこれを１０チパラジ
ウム担持活性炭（１７０１Ｆ）の存在下に１８０℃、２
０バールの圧力のもとて水素により処理した。触媒をＦ
遇し且つ溶媒を蒸発させた後、内部標準を用いるガスク
ロマトグラフィーに供した。これはブイタンの収量が用
いたトルエンに対して８３．７１でるることを示した。

ブイタンの、他の異性体に対する選択率は９＆チであっ
た。

実施例１１ 酢酸（２０ｃｃ）に溶解した無水塩化亜鉛（９９０Ｑ＝
０．００７モル）を、アルゴン雰囲気下に２５０鈴の３
ツロフラスコ中へ導入した。トリメチルハイドロキノン
（４，４ｇ＝ｏ、ｏｚｓ９ｇ）を続いて添加した。この
不均一な混合物に、酢酸（２０ＣＣ）に溶解した実施例
１０で得られた生成物（１０ｇ）を、２０〜２６℃の温
度において４０分間にわたり添加した。この混合物は均
一になシ、赤褐色を有した。１時間攪拌した後、無水酢
酸（ＩＯＣＣ）を添加し、更に２時間攪拌しつづけ九。

水で加水分解し、エーテルで抽出し、そして硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に蒸発させた。

この結果黄色の油（１６，２ｇ）を得た。この質量スペ
クトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び１３　（’
核磁気共鳴スペクトルによる分析は、それが本質的に２
．５．７，８−テトラメチル−２−（４′−クロル−４
Ｚ８Ｚ１２’−←←−−−トリメチルートリデシル）−
クロマン−６−オールアセテートからなることを示した
。

転化率（回収されたトリメチルノ・イドロキノンジアセ
テートを測定することにより決定）は８０．４チでめっ
た。

実施例１２ 実施例１１で得た生成物（ａ６７σ）、酢酸（６０ｃｃ
）及び１０重最チパラジウム担持活性炭（４００１１Ｐ
＞を水素化装置へ導入した。この混合物を１バールの水
素圧下に２時間３０分に亘り８０℃に加熱した。冷却、
触媒の一過及び溶媒のＭ発１１ｅ、）コツ二ロールアセ
テート７４４％を含有する透明な油（＆６２ｇ）を得た
。

トコフェロールアセテートの収率は、反応したトリメチ
ルハイドロキノンに対して９３％、また反応した３−メ
チレン−７，１１，１５−トリメチル−ヘキサデカ−１
，６−ジエンに対して８０チであった。

１．７−ジクロル−３ｅ　７　ａ　１１　＊　１５−テ
トラメチル−ヘキサデク−２−エン及び３，７−ジクロ
ル−３，７，１１，１５−テトラメチル−へキサデク−
１−エンの転化率は、回収したブイタンを定量すること
によって決定して９７ｇ６でメった。

実施例１３ 次の成分ニ トリエチルアミン塩酸塩　　　　　　３７０＊塩化第−
銅　　　　　　　　　　　　１３０１１９酢　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇｃｃ塩化メチレ
ン　　　　　　　　　　　　　ｇ　ｃｃを用いる以外実
施例１０の方法に従った。

この混合物中に無水塩化水素のガス流を１時間通じて、
塩化水素（７，３ｙ　）を導入した。

反応混合物の処理後、油（１９，３１ｇ　）を得た。

この質量スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル
による分析は、それが１．７．１５−トリクロル−３，
？、ＬＬ、１５−テトラメチル−ヘキサデク−２−エン
及び３，７，１５−）リクロルー３　＊　？　ｅ　１１
　＊　１５−テトラメチル−へキサデク−１−エンから
本質的になること、またそれが共役ジエンを含まないこ
とを示した。

得られた生成物の、実施例１に記述した条件下での水素
化は、内部標準法を用いるガスクロマトグラフィーの結
果ブイタンの収率が用いた２−メチレン−７，１１，１
５−）リメチルーへキサデカ−１，６，１４−）ルエン
に対して６３％であることを示した。

実施例１４ 次の成分： 実施例４の生成物　　　　　　１０ｇ トリメチルハイドロキノン　　　　４ｇ塩化亜鉛　　　
　　　　　　９１４ｍ９酢　　酸　　　　　　　　　　
　　　４３ＣＣ無水酢酸　　　　　　　　　　　ＩＱｃ
ｃを用いる以外実施例１１の方法に従った・。

反応混合物の処理後、橙色の油（１６，６３ｇ　）を得
た。

トリメチルハイドロキノンの転化率は（回収されたトリ
メチルハイドロキノンを測定することによシ決定して）
’８Ｌ３チであった。

２．５，７．８−テトラメチル−２−（４う１２ξジク
ロル−４’、８’、１２ζトリメチルトリデシル）−ク
ロマン−６−オールアセテートの構造は、その得られた
精製画分に対し質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルをとることにより確認した。

実施例１５ 実施例１４で得られた油（ｔ９ｃｔ）を、１０重量−パ
ラジウム担持活性炭（２２０１Ｆ）を含む酢酸（３０ｃ
ｃ）中に溶解した。この混合物を１バールの水素圧下に
４時間３０分８０℃に加熱した。

反応混合物の処理後、トコ７エロールアセテートを６２
％で含有する透明な油（１１７ｇ）を得た。

トコフェロールアセテートの収率は、反応したトリメチ
ルハイドロキノンに対してｙ　ａ　７　％　、また反応
した２−メチレン−７，１１，１５−トリメチル−へキ
サデカ−１，６，１４−トリエンに対して６５チでめっ
た。

１ｔ７ｔ１５）リクロル−３，７，１１゜１５−テトラ
メチル−ウンデク−２−エン及び３゜７．１５−トリク
ロル−３，７，１１，１５−テトラメチル−へキサデク
−２−エンの転化率は、回収したブイタンを測定するこ
とＫよって決定して９７−でめった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔式中、Ｘ及びＸ＿１は同一でも異なってもよく且つそ
   れぞれ水素又は塩素を表わす〕 のヘキサデセン誘導体及びその混合物。 ２、１，７，１１，１５−テトラクロル−３，７，１１
   ，１５−テトラメチル−ヘキサデク−２−エンである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、１，７−ジクロル−３，７，１１，１５−テトラメ
   チル−ヘキサデク−２−エンである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ４、３，７−ジクロル−３，７，１１，１５−テトラメ
   チル−ヘキサデク−１−エンである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ５、１，７，１５−トリクロル−３，７，１１，１５−
   テトラメチル−ヘキサデク−２−エンである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ６、３，７，１５−トリクロル−３，７，１１，１５−
   テトラメチル−ヘキサデク−１−エンである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ７、無水塩化水素ガスを、不活性な有機溶媒中において
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｙ＿１は水素又は塩素を表わし且つＹ＿２は水
   素を表わし或いはＹ＿１及びＹ＿２は一緒になって原子
   価結合を形成し、そしてＹ＿３及びＹ＿４はそれぞれ水
   素を表わし或いは原子価結合を形成する〕 のポリエンと、ハロゲン化第一銅と４級アンモニウム塩
   又はホスホニウム塩のいずれかとからなる触媒の存在下
   に２０℃以下の温度で反応させる、但し用いる塩化水素
   の割合が、（ｉ）Ｙ＿１が水素又は塩素を表わし且つＹ
   ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４がそれぞれ水素を表わす場合、
   式（II）の化合物モル当り少くとも２モルの無水塩化水
   素；（ｉｉ）Ｙ＿１が水素又は塩素を表わし、Ｙ＿２が
   水素を表わし且つＹ＿３及びＲ＿４が一緒になって原子
   価結合を形成し、或いはＹ＿１及びＹ＿２が一緒になっ
   て原子価結合を形成し且つＹ＿３及びＹ＿４がそれぞれ
   水素を表わす場合、式（ I ）の化合物モル当り少くと
   も３モルの無水塩化水素；或いは（ｉｉｉ）Ｙ＿１及び
   Ｙ＿２且つＹ＿３及びＹ＿４がそれぞれ一緒になって原
   子価結合を形成する場合、式（II）の化合物モル当り少
   くとも４モルの無水塩化水素である、特許請求の範囲第
   １項記載のヘキサデセン誘導体の製造法。 ８、特許請求の範囲第１項記載のヘキサデセン誘導体を
   トリメチルハイドロキノンと縮合させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の化合物を製造し、次いでこれを水素付加してトコフェ
   ロール、そして随時アセチル化後トコフェロールアセテ
   ートとする、ことを含んでなるトコフェロール又はトコ
   フェロールアセテートの製造法。