JP3182817B2 - １，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法 - Google Patents
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法Info
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- JP3182817B2 JP3182817B2 JP31439491A JP31439491A JP3182817B2 JP 3182817 B2 JP3182817 B2 JP 3182817B2 JP 31439491 A JP31439491 A JP 31439491A JP 31439491 A JP31439491 A JP 31439491A JP 3182817 B2 JP3182817 B2 JP 3182817B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はムスク香料として広汎に
使用されている１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル
−７−アセチルテトラリン（以下、ＨＡＴと称する）の
製造方法に関する。
使用されている１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル
−７−アセチルテトラリン（以下、ＨＡＴと称する）の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル
テトラリン（以下、ＨＭＴと称する）を無水酢酸または
酢酸クロリドをアセチル化剤とし、アルミニウムハライ
ド触媒の存在下でアセチル化して製造する方法は公知で
ある。これら公知の反応条件を表１にまとめて示す。
テトラリン（以下、ＨＭＴと称する）を無水酢酸または
酢酸クロリドをアセチル化剤とし、アルミニウムハライ
ド触媒の存在下でアセチル化して製造する方法は公知で
ある。これら公知の反応条件を表１にまとめて示す。
【０００３】
【表１】 ＊１ ＡｌＸ3 ／ＡｃＣｌ：アルミニウムハライド／酢
酸クロリド ＊２ ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ ：アルミニウムハライド／Ｈ
ＭＴ ＊３ ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
酸クロリド ＊２ ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ ：アルミニウムハライド／Ｈ
ＭＴ ＊３ ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来方法でＨＭＴをアセチル化すると、目的とするＨＡ
Ｔ以外に、テトラリン骨格がインダン骨格へ異性化した
１，１，３，５−テトラメチル−３−イソプロピル−６
−アセチルインダン（以下、ＩＮＡと称する）を主とす
る副生物が生ずることが判った。このＩＮＡ等はＨＡＴ
からの分離が難しく、香料としてのＨＡＴの価値を著し
く低下させる。
従来方法でＨＭＴをアセチル化すると、目的とするＨＡ
Ｔ以外に、テトラリン骨格がインダン骨格へ異性化した
１，１，３，５−テトラメチル−３−イソプロピル−６
−アセチルインダン（以下、ＩＮＡと称する）を主とす
る副生物が生ずることが判った。このＩＮＡ等はＨＡＴ
からの分離が難しく、香料としてのＨＡＴの価値を著し
く低下させる。
【０００５】かかる事情に鑑み、本発明者等は副反応を
抑制し、ＨＭＴをアセチル化してＨＡＴを高収率で製造
する方法について鋭意検討した結果、アセチル化反応に
おける反応条件、特にモル比および反応温度が一定の範
囲にある場合に副反応が抑制され、しかも高い収率が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
抑制し、ＨＭＴをアセチル化してＨＡＴを高収率で製造
する方法について鋭意検討した結果、アセチル化反応に
おける反応条件、特にモル比および反応温度が一定の範
囲にある場合に副反応が抑制され、しかも高い収率が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アセ
チル化剤として無水酢酸または酢酸クロリドを用い、無
水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチル化し
て、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセ
チルテトラリンを製造する方法において、２５℃におけ
る溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水素また
はニトロ化合物を溶媒として用い、無水酢酸または酢酸
クロリドに対する無水アルミニウムハライドのモル比が
各々１．９５以下または０．９８以下で、０〜２５℃で
反応させることを特徴とする１，１，３，４，４，６−
ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法であ
る。
チル化剤として無水酢酸または酢酸クロリドを用い、無
水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチル化し
て、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセ
チルテトラリンを製造する方法において、２５℃におけ
る溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水素また
はニトロ化合物を溶媒として用い、無水酢酸または酢酸
クロリドに対する無水アルミニウムハライドのモル比が
各々１．９５以下または０．９８以下で、０〜２５℃で
反応させることを特徴とする１，１，３，４，４，６−
ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法であ
る。
【０００７】本発明で用いられる無水アルミニウムハラ
イドとしては、三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミ
ニウムが挙げられる。
イドとしては、三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミ
ニウムが挙げられる。
【０００８】本発明で用いられる１，１，３，４，４，
６−ヘキサメチルテトラリンは、例えばＰ−サイメンと
３，３−ジメチル−１−ブテンまたは２，３−ジメチル
−１−ブテンを３級アルキルハライドおよび無水アルミ
ニウムハライドの存在下に反応させて得られる。
６−ヘキサメチルテトラリンは、例えばＰ−サイメンと
３，３−ジメチル−１−ブテンまたは２，３−ジメチル
−１−ブテンを３級アルキルハライドおよび無水アルミ
ニウムハライドの存在下に反応させて得られる。
【０００９】本反応において、酢酸クロリドまたは無水
酢酸に対する無水アルミニウムハライドのモル比（Ａｌ
Ｘ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬ、ＡｌＸ3 ／（ＣＨ3 ＣＯ）
2 Ｏ）が異性化等の副反応に関与し、一方、ＨＭＴに対
する無水アルミニウムハライドのモル比（ＡｌＸ3 ／Ｈ
ＭＴ）が主にＨＭＴの転化率に関与している。
酢酸に対する無水アルミニウムハライドのモル比（Ａｌ
Ｘ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬ、ＡｌＸ3 ／（ＣＨ3 ＣＯ）
2 Ｏ）が異性化等の副反応に関与し、一方、ＨＭＴに対
する無水アルミニウムハライドのモル比（ＡｌＸ3 ／Ｈ
ＭＴ）が主にＨＭＴの転化率に関与している。
【００１０】副反応に関しては、上記従来技術が開示し
ている範囲のＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬモル比が１．０
以上では、反応温度にかかわらず異性化等の副反応を抑
制することは出来ない。その理由は、次の反応式で示さ
れる ＣＨ3 ＣＯＣＬ＋ＡｌＣｌ3 →ＣＨ3 ＣＯ+ ・ＡｌＣｌ4 - （Ｉ） アセチル化錯体(I) の形成に関与していないフリ−のア
ルミニウムハライドが存在する場合に副反応が生ずるの
ではないかと考えられる。
ている範囲のＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬモル比が１．０
以上では、反応温度にかかわらず異性化等の副反応を抑
制することは出来ない。その理由は、次の反応式で示さ
れる ＣＨ3 ＣＯＣＬ＋ＡｌＣｌ3 →ＣＨ3 ＣＯ+ ・ＡｌＣｌ4 - （Ｉ） アセチル化錯体(I) の形成に関与していないフリ−のア
ルミニウムハライドが存在する場合に副反応が生ずるの
ではないかと考えられる。
【００１１】アセチル化剤として酢酸クロリドを用いる
場合に、ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬモル比は０．９８以
下、好ましくは０．９５以下で行われる。モル比が０．
９８以下では異性化率を約０．５％以下に、０．９５以
下では約０．１％以下にすることができる。ＩＮＡの副
生を抑制すると、他の副生物の生成も少なくなる。
場合に、ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣＬモル比は０．９８以
下、好ましくは０．９５以下で行われる。モル比が０．
９８以下では異性化率を約０．５％以下に、０．９５以
下では約０．１％以下にすることができる。ＩＮＡの副
生を抑制すると、他の副生物の生成も少なくなる。
【００１２】またアセチル化剤として無水酢酸を用いる
場合には、ＡｌＸ3／（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏモル比は１．
９５以下、好ましくは１．９０以下で行われる。このこ
とは次式からも想定される。 （ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ＋２ＡｌＣｌ3 → ＣＨ3 ＣＯ+ ・ＡｌＣｌ4 - （Ｉ）＋ＣＨ3 ＣＯＡｌＣｌ2 酢酸クロリドを用いる場合と同様、異性化率をそれぞれ
約０．５％以下、約０．１％以下にすることができる。
場合には、ＡｌＸ3／（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏモル比は１．
９５以下、好ましくは１．９０以下で行われる。このこ
とは次式からも想定される。 （ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ＋２ＡｌＣｌ3 → ＣＨ3 ＣＯ+ ・ＡｌＣｌ4 - （Ｉ）＋ＣＨ3 ＣＯＡｌＣｌ2 酢酸クロリドを用いる場合と同様、異性化率をそれぞれ
約０．５％以下、約０．１％以下にすることができる。
【００１３】ＩＮＡはＨＡＴからの分離が難しく、香料
としてのＨＡＴの価値を著しく低下させるので、異性化
率を約０．５％以下、好ましくは０．１％以下にするの
が望ましい。
としてのＨＡＴの価値を著しく低下させるので、異性化
率を約０．５％以下、好ましくは０．１％以下にするの
が望ましい。
【００１４】アセチル化剤として酢酸クロリドを用いる
場合にＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌモル比が０．９８以下
であれば品質的に特に問題はないが、モル比が小さくな
るに従って酢酸クロリドの使用量が多くなり経済的でな
くなるので、通常、ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌモル比は
０．８以上で行われる。無水酢酸を用いる場合にも同様
の理由でＡｌＸ3 （ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏモル比は１．６以
上で行われる。すなわち、通常、下記のモル比の範囲で
行われる。 ０．８≦ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌ≦０．９８、 １．６≦ＡｌＸ3 ／（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ≦１．９５ このことは塩化アルミニウムを用いて行われた実施例、
比較例の結果を示した図１より明らかである。
場合にＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌモル比が０．９８以下
であれば品質的に特に問題はないが、モル比が小さくな
るに従って酢酸クロリドの使用量が多くなり経済的でな
くなるので、通常、ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌモル比は
０．８以上で行われる。無水酢酸を用いる場合にも同様
の理由でＡｌＸ3 （ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏモル比は１．６以
上で行われる。すなわち、通常、下記のモル比の範囲で
行われる。 ０．８≦ＡｌＸ3 ／ＣＨ3 ＣＯＣｌ≦０．９８、 １．６≦ＡｌＸ3 ／（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ≦１．９５ このことは塩化アルミニウムを用いて行われた実施例、
比較例の結果を示した図１より明らかである。
【００１５】一方、ＨＭＴの転化率に関しては、アセチ
ル化剤として酢酸クロリドを用いる場合に、ＡｌＸ3 ／
ＨＭＴモル比は１．０以上、好ましくは１．１以上で行
われる。ＡｌＸ3 ／ＨＭＴモル比１．１以上ではＨＭＴ
の転化率はほぼ９９〜１００％に達し、それ以上多くＡ
ｌＸ3 を用いてもＨＭＴの転化率向上は期待できず、Ａ
ｌＸ3 およびそれに伴ってアセチル化剤の使用量が多く
なるので、通常、ＡｌＸ／ＨＭＴモル比が１．３以下で
行われる。すなわち、通常、１．０≦ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ
≦１．３で行われる。
ル化剤として酢酸クロリドを用いる場合に、ＡｌＸ3 ／
ＨＭＴモル比は１．０以上、好ましくは１．１以上で行
われる。ＡｌＸ3 ／ＨＭＴモル比１．１以上ではＨＭＴ
の転化率はほぼ９９〜１００％に達し、それ以上多くＡ
ｌＸ3 を用いてもＨＭＴの転化率向上は期待できず、Ａ
ｌＸ3 およびそれに伴ってアセチル化剤の使用量が多く
なるので、通常、ＡｌＸ／ＨＭＴモル比が１．３以下で
行われる。すなわち、通常、１．０≦ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ
≦１．３で行われる。
【００１６】アセチル化剤として無水酢酸を用いる場合
には、酢酸クロリドを用いる場合と同様の理由で、Ａｌ
Ｘ3 ／ＨＭＴモル比は２．０以上、好ましくは２．２以
上で、２．６以下で行われる。すなわち、通常、２．０
≦ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ≦２．６で行われる。これらのこと
は塩化アルミニウムを用いて行われた実施例、比較例の
結果を示した図２より明らかである。
には、酢酸クロリドを用いる場合と同様の理由で、Ａｌ
Ｘ3 ／ＨＭＴモル比は２．０以上、好ましくは２．２以
上で、２．６以下で行われる。すなわち、通常、２．０
≦ＡｌＸ3 ／ＨＭＴ≦２．６で行われる。これらのこと
は塩化アルミニウムを用いて行われた実施例、比較例の
結果を示した図２より明らかである。
【００１７】転化率が約９９％以上になると、反応生成
物から単蒸留程度で製品のＨＡＴを得ることができる
が、それ以下では未反応のＨＡＴを精留で分離する必要
が生じる。
物から単蒸留程度で製品のＨＡＴを得ることができる
が、それ以下では未反応のＨＡＴを精留で分離する必要
が生じる。
【００１８】また反応温度も副反応及び収率に大きな影
響を及ぼす。反応温度が２５℃を越えた所から副生物が
増加し、ＨＭＴの転化率も低下する。このことはアセチ
ル化錯体(I) の熱安定性が温度に依存し、副生物の増加
とＨＭＴ転化率の低下は、アセチル化錯体(I) の分解に
よるフリ−の無水アルミニウムハライドに由来するもの
と推定される。従って反応温度は約２５℃以下、好まし
くは２０℃以下で行われる。一方低温にしすぎると、反
応速度の低下や溶解度の低下を招くので、好ましくは０
℃以上で行われる。
響を及ぼす。反応温度が２５℃を越えた所から副生物が
増加し、ＨＭＴの転化率も低下する。このことはアセチ
ル化錯体(I) の熱安定性が温度に依存し、副生物の増加
とＨＭＴ転化率の低下は、アセチル化錯体(I) の分解に
よるフリ−の無水アルミニウムハライドに由来するもの
と推定される。従って反応温度は約２５℃以下、好まし
くは２０℃以下で行われる。一方低温にしすぎると、反
応速度の低下や溶解度の低下を招くので、好ましくは０
℃以上で行われる。
【００１９】従来の所謂フリ−デルクラフッ反応溶媒の
内、２５℃に於ける溶解度係数（ＳＰと略す）が９．２
以上の塩素化脂肪族炭化水素またはニトロ化合物を反応
溶媒として用いられる。ＳＰ値が９．２以下の溶媒の場
合、本発明方法に於いて用いる反応温度（０〜２５℃）
では、無水アルミニウムハライド／酢酸クロリドまたは
無水アルミニウムハライド／無水酢酸の反応液が均一に
ならず、アセチル錯体(I) が完全には生成しない。その
ため反応成績が悪化する。ＳＰ値が９．２以上の塩素化
脂肪族炭化水素またはニトロ化合物を反応溶媒として用
いることにより錯体形成が完成し、反応系も均一とな
り、所望の反応成績が得られる。
内、２５℃に於ける溶解度係数（ＳＰと略す）が９．２
以上の塩素化脂肪族炭化水素またはニトロ化合物を反応
溶媒として用いられる。ＳＰ値が９．２以下の溶媒の場
合、本発明方法に於いて用いる反応温度（０〜２５℃）
では、無水アルミニウムハライド／酢酸クロリドまたは
無水アルミニウムハライド／無水酢酸の反応液が均一に
ならず、アセチル錯体(I) が完全には生成しない。その
ため反応成績が悪化する。ＳＰ値が９．２以上の塩素化
脂肪族炭化水素またはニトロ化合物を反応溶媒として用
いることにより錯体形成が完成し、反応系も均一とな
り、所望の反応成績が得られる。
【００２０】２５℃に於ける溶解度係数（ＳＰ値）は式
（１）で定義され、 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ）］1/2 （１） （式中、ｄは２５℃における比重（ｇ／ｃｃ）Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃における蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔは
２９８．２Ｋを表す）、２５℃に於けるＳＰ値が９．２
以上の塩素化脂肪族炭化水素またはニトロ化合物として
具体的には、１，２，３−トリクロロプロパン（SP=9.
5）、クロロホルム（SP=9.2）１，２−ジクロロエタン
（SP=9.9）、１，１，２−トリクロロエタン(SP=10）、
ジクロロメタン（SP=9.9）およびニトロベンゼン（SP=1
0 ）が挙げられる。
（１）で定義され、 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ）］1/2 （１） （式中、ｄは２５℃における比重（ｇ／ｃｃ）Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃における蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔは
２９８．２Ｋを表す）、２５℃に於けるＳＰ値が９．２
以上の塩素化脂肪族炭化水素またはニトロ化合物として
具体的には、１，２，３−トリクロロプロパン（SP=9.
5）、クロロホルム（SP=9.2）１，２−ジクロロエタン
（SP=9.9）、１，１，２−トリクロロエタン(SP=10）、
ジクロロメタン（SP=9.9）およびニトロベンゼン（SP=1
0 ）が挙げられる。
【００２１】本発明方法では、原料の混合順序に特に規
制はないが、アセチル化錯体(I) の形成は予め完全に行
っておく必要がある。
制はないが、アセチル化錯体(I) の形成は予め完全に行
っておく必要がある。
【００２２】本発明では反応終了後、洗浄、中和し、蒸
留や晶析等の通常の手法に従ってＨＡＴを単離，取得さ
れる。
留や晶析等の通常の手法に従ってＨＡＴを単離，取得さ
れる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、従来の方法に比べ
て副反応が抑制され、精製も容易となり、しかも高い収
率でＨＡＴを得ることができる。
て副反応が抑制され、精製も容易となり、しかも高い収
率でＨＡＴを得ることができる。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例で用いるＨＭＴ転化率、ＨＡＴ
収率、異性化率とはそれぞれ次の定義による。 ＨＭＴ転化率＝［（原料ＨＭＴ−残存ＨＭＴ）／原料ＨＭＴ］×１００（％） ＨＡＴ収率＝［生成ＨＡＴ（モル）／原料ＨＭＴ（モル）］×１００（％） 異性化率＝［副生成ＩＮＡ（モル）／生成ＨＡＴ（モル）］×１００（％）
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例で用いるＨＭＴ転化率、ＨＡＴ
収率、異性化率とはそれぞれ次の定義による。 ＨＭＴ転化率＝［（原料ＨＭＴ−残存ＨＭＴ）／原料ＨＭＴ］×１００（％） ＨＡＴ収率＝［生成ＨＡＴ（モル）／原料ＨＭＴ（モル）］×１００（％） 異性化率＝［副生成ＩＮＡ（モル）／生成ＨＡＴ（モル）］×１００（％）
【００２５】実施例１ 撹拌器、コンデンサ−、滴下ロ−トを備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコの中に無水塩化アルミニウム（AlCl3 ）
８．２８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエ
タン（EDC ）１６．５７ｇを仕込み激しく撹拌した。こ
の懸濁液中へ無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）３．５３ｇ（０．０
３５ｍｏｌ）を内温１５℃に保ちながら、２０分かけて
滴下し、同温度で反応液が均一になるまで撹拌してＡｌ
Ｃｌ3 −Ａｃ2 Ｏ錯体を合成した（ＡｌＣｌ3 ／Ａｃ2
Ｏ＝１．７７）。
の丸底フラスコの中に無水塩化アルミニウム（AlCl3 ）
８．２８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエ
タン（EDC ）１６．５７ｇを仕込み激しく撹拌した。こ
の懸濁液中へ無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）３．５３ｇ（０．０
３５ｍｏｌ）を内温１５℃に保ちながら、２０分かけて
滴下し、同温度で反応液が均一になるまで撹拌してＡｌ
Ｃｌ3 −Ａｃ2 Ｏ錯体を合成した（ＡｌＣｌ3 ／Ａｃ2
Ｏ＝１．７７）。
【００２６】次いでＨＭＴ５．５３ｇ（０．０２６ｍｏ
ｌ）を同量のＥＤＣ５．５３ｇに溶解したものを内温１
５℃に保ちながら、３時間かけて滴下反応させた（Ａｃ
2 Ｏ／ＨＭＴ＝１．３５、ＡｌＣｌ3 ／ＨＭＴ＝２．３
８）。さらに同温度で２０分撹拌した。得られた反応液
を水２１．８ｇの中に滴下して反応を停止し、その後、
静置分液して、有機層を得、水２１．８ｇ、１％アルカ
リ水溶液２０．７ｇ、水２１．４ｇで順次、洗浄した。
得られた有機層は７２．６ｇであり、ガスクロマトグラ
フィ−で有機層の分析を行ったところ、ＨＭＴ転化率＝
９９．６％、ＨＡＴ収率＝９９．６％、異性化率＝０．
０２％であった。
ｌ）を同量のＥＤＣ５．５３ｇに溶解したものを内温１
５℃に保ちながら、３時間かけて滴下反応させた（Ａｃ
2 Ｏ／ＨＭＴ＝１．３５、ＡｌＣｌ3 ／ＨＭＴ＝２．３
８）。さらに同温度で２０分撹拌した。得られた反応液
を水２１．８ｇの中に滴下して反応を停止し、その後、
静置分液して、有機層を得、水２１．８ｇ、１％アルカ
リ水溶液２０．７ｇ、水２１．４ｇで順次、洗浄した。
得られた有機層は７２．６ｇであり、ガスクロマトグラ
フィ−で有機層の分析を行ったところ、ＨＭＴ転化率＝
９９．６％、ＨＡＴ収率＝９９．６％、異性化率＝０．
０２％であった。
【００２７】実施例２ 実施例１におけるＡｌＣｌ3 、Ａｃ2 Ｏ、ＨＭＴの仕込
みモル比を表２に示すように変えた以外は、実施例１と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
みモル比を表２に示すように変えた以外は、実施例１と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例３、比較例１ 実施例１における反応温度を表３に示すように変えた以
外は、実施例１と全く同様に反応を行った。得られた結
果を表３に示す。
外は、実施例１と全く同様に反応を行った。得られた結
果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例４ 実施例１における反応溶媒を表４に示すように変えた以
外は、実施例１と全く同様に反応を行った。得られた結
果を表４に示す。
外は、実施例１と全く同様に反応を行った。得られた結
果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例５ 撹拌器、コンデンサ−、滴下ロ−トを備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコの中にAlCl3 ４．１７ｇ（０．０３１ｍ
ｏｌ）、ＥＤＣ２０．８ｇを仕込み激しく撹拌した。こ
の懸濁液中へ酢酸クロリド（以下、AcClと略す）２．７
５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を内温１５℃に保ちながら、
２０分かけて滴下し、同温度で反応液が均一になるまで
撹拌し、ＡｌＣｌ3 −ＡｃＣｌ錯体を合成した（ＡｌＣ
ｌ3 ／ＡｃＣｌ＝０．８９）。
の丸底フラスコの中にAlCl3 ４．１７ｇ（０．０３１ｍ
ｏｌ）、ＥＤＣ２０．８ｇを仕込み激しく撹拌した。こ
の懸濁液中へ酢酸クロリド（以下、AcClと略す）２．７
５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を内温１５℃に保ちながら、
２０分かけて滴下し、同温度で反応液が均一になるまで
撹拌し、ＡｌＣｌ3 −ＡｃＣｌ錯体を合成した（ＡｌＣ
ｌ3 ／ＡｃＣｌ＝０．８９）。
【００３４】次いでＨＭＴ５．５８ｇ（０．０２６ｍｏ
ｌ）を同量のＥＤＣ５．５８ｇで溶液にしたものを内温
１５℃に保ちながら、３時間かけて滴下反応させた（Ａ
ｃＣｌ／ＨＭＴ＝１．３５、ＡｌＣｌ3 ／ＨＭＴ＝１．
１９）。さらに同温度で２０分撹拌した。得られた反応
液を水２１．４ｇの中に滴下して反応停止し、反応停止
後、静置分液して、有機層を得、水２１．８ｇ、１％ア
ルカリ水溶液２０．７ｇ、水２１．４ｇで順次、洗浄し
た。得られた有機層は５３．１ｇであり、ガスクロマト
グラフィ−で有機層の分析を行ったところ、ＨＭＴ転化
率＝１００％、ＨＡＴ収率＝９９．８％、異性化率０．
０２％であった。
ｌ）を同量のＥＤＣ５．５８ｇで溶液にしたものを内温
１５℃に保ちながら、３時間かけて滴下反応させた（Ａ
ｃＣｌ／ＨＭＴ＝１．３５、ＡｌＣｌ3 ／ＨＭＴ＝１．
１９）。さらに同温度で２０分撹拌した。得られた反応
液を水２１．４ｇの中に滴下して反応停止し、反応停止
後、静置分液して、有機層を得、水２１．８ｇ、１％ア
ルカリ水溶液２０．７ｇ、水２１．４ｇで順次、洗浄し
た。得られた有機層は５３．１ｇであり、ガスクロマト
グラフィ−で有機層の分析を行ったところ、ＨＭＴ転化
率＝１００％、ＨＡＴ収率＝９９．８％、異性化率０．
０２％であった。
【００３５】実施例６ 実施例５におけるＡｌＣｌ3 、ＡｃＣｌ、ＨＭＴの仕込
みモル比をそれぞれ表５に示す様に変えた以外は、実施
例５と全く同様に反応を行った。得られた結果を表５に
示す。
みモル比をそれぞれ表５に示す様に変えた以外は、実施
例５と全く同様に反応を行った。得られた結果を表５に
示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】比較例２ 実施例１におけるＡｌＣｌ3 、ＡｃＣｌ、ＨＭＴの仕込
みモル比を表６に示すように変えた以外は、実施例１と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表６に示す。
みモル比を表６に示すように変えた以外は、実施例１と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】比較例３ 実施例１における反応溶媒及び反応温度をを表７に示す
様に変えた以外は、実施例１と全く同様に反応を行っ
た。得られた結果を表７に示す。
様に変えた以外は、実施例１と全く同様に反応を行っ
た。得られた結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】 各溶媒のSP値は、四塩化炭素（SP=8.6）、モノクロロベ
ンゼン（SP=9.9）であり、四塩化炭素の場合、分液不良
の為、有機層の回収が不充分であった。
ンゼン（SP=9.9）であり、四塩化炭素の場合、分液不良
の為、有機層の回収が不充分であった。
【００４１】比較例４ 実施例５におけるＡｌＣｌ3 、ＡｃＣｌ、ＨＭＴの仕込
みモル比を表８に示すように変えた以外は、実施例５と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表８に示す。
みモル比を表８に示すように変えた以外は、実施例５と
全く同様に反応を行った。得られた結果を表８に示す。
【００４２】
【表８】
【図１】アセチル化剤に対する塩化アルミニウムのモル
比と異性化率の関係を示す図である。
比と異性化率の関係を示す図である。
【図２】原料ＨＭＴに対する塩化アルミニウムのモル比
とＨＭＴ転化率の関係を示す図である。
とＨＭＴ転化率の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−13369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−40761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−35142（ＪＰ，Ａ) 米国特許3246044（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/792
Claims (6)
- 【請求項１】 アセチル化剤として無水酢酸を用い、無
水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチル化し
て、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセ
チルテトラリンを製造する方法において、２５℃におけ
る溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水素また
はニトロ化合物を溶媒として用い、無水酢酸に対する無
水アルミニウムハライドのモル比が１．９５以下で、０
〜２５℃で反応させることを特徴とする１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの
製造方法。 - 【請求項２】 アセチル化剤として無水酢酸を用い、無
水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチル化し
て、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセ
チルテトラリンを製造する方法において、２５℃におけ
る溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水素また
はニトロ化合物を溶媒として用い、無水酢酸に対する無
水アルミニウムハライドのモル比が１．６〜１．９５、
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンに対
する無水アルミニウムハライドのモル比が２．０〜２．
６で、０〜２５℃で反応させることを特徴とする１，
１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテト
ラリンの製造方法。 - 【請求項３】 アセチル化剤として酢酸クロリドを用
い、無水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，
１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチ
ル化して、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７
−アセチルテトラリンを製造する方法において、２５℃
における溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水
素またはニトロ化合物を溶媒として用い、酢酸クロリド
に対する無水アルミニウムハライドのモル比が０．９８
以下で、０〜２５℃で反応させることを特徴とする１，
１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテト
ラリンの製造方法。 - 【請求項４】 アセチル化剤として酢酸クロリドを用
い、無水アルミニウムハライド触媒の存在下に、１，
１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンをアセチ
ル化して、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７
−アセチルテトラリンを製造する方法において、２５℃
における溶解度係数が９．２以上の塩素化脂肪族炭化水
素またはニトロ化合物を溶媒として用い、酢酸クロリド
に対する無水アルミニウムハライドのモル比が０．８〜
０．９８、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテト
ラリンに対する無水アルミニウムハライドのモル比が
１．０〜１．３で、０〜２５℃で反応させることを特徴
とする１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−ア
セチルテトラリンの製造方法。 - 【請求項５】 ２５℃における溶解度係数が９．２以上
の塩素化脂肪族炭化水素またはニトロ化合物が１，２，
３−トリクロロプロパン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロ
メタンまたはニトロベンゼンである請求項１、請求項
２、請求項３または請求項４記載の１，１，３，４，
４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造
方法。 - 【請求項６】 無水アルミニウムハライドが三塩化アル
ミニウムである請求項１、請求項２、請求項３または請
求項４記載の１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−
７−アセチルテトラリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31439491A JP3182817B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31439491A JP3182817B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148179A JPH05148179A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3182817B2 true JP3182817B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18052822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31439491A Expired - Fee Related JP3182817B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−７−アセチルテトラリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3182817B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369018B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-04-19 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种连续同步精馏酰化反应液的方法 |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31439491A patent/JP3182817B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148179A (ja) | 1993-06-15 |
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|---|---|---|---|
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