JPH0522698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、アニリン類とエチレングリコールと
を接触的に反応させてインドール類を製造する方
法に関するものである。 本発明によれば、インドール類を比較的温和な
条件で、しかも高い収率で、工業的に有利に製造
することができる。 インドール類は、香料、トリプトフアン等のア
ミノ酸、高分子安定剤等の原料として工業的に有
用な物質である。 先行技術 アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存
在下反応させてインドール類を製造する方法は、
種々の触媒を用いる方法が提案されている。例え
ば、使用する触媒として特開昭56−36451号公報
にはCu、Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mn、Al、Ca、
Pd、Pt、Rh等の通常アルコールの脱水素反応に
使用する脱水素触媒が、特開昭56−53652号公報
には硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有
触媒が、特開昭56−46865号公報には塩化カドミ
ウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭
56−169668号公報には硫化カドミウムおよび／ま
たは硫化亜鉛含有触媒が、特開昭58−121270号公
報には硫酸カルシウム含有触媒が、特開昭58−
225062号公報には酸化銀含有触媒が、特開昭59−
48459号公報には金含有触媒がそれぞれ提案され
ている。 又、特開昭58−46067号公報には、アニリン類
と１，２−グリコール類とを触媒の存在下に反応
させてインドール類を製造する場合に反応を水お
よび水素の存在下に行う方法が開示されている。
この方法において用いられる触媒の一例として鉛
の酸化物または水酸化物が開示されいるが具体的
な実験例は記載されていない。更に、特開昭56−
150062号公報には、第ａ族金属塩、鉄塩、コバ
ルト塩および／またはニツケル塩含有触媒を用い
た気相反応による方法が提案されている。この中
で、アルカリ土類金属ハロゲン化物を触媒とした
実施例のインドール収率はいずれも50％に満た
ず、決して満足のいものではない。 そして、液相反応の場合は、本発明者らの実施
した実験結果によれば、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物いづれを単独で用いても収率が20％に満た
ずこの反応形式によるインドール製造法は工業的
にほとんど意味をもたないものと考えられた。 上記した通り公知の方法では、実際的にインド
ール収率があまり高くなく一方、副生物が多く生
成し、工業的に決して満足しうるものではない。 発明の要旨 本発明者らは、上記問題点を解消すべく種々の
物質につき触媒活性を検討した。その結果、液相
反応において、鉛化合物の中で特にヨウ化鉛若し
くは硫化鉛とアルカリ土類金属のヨウ化物を組合
せた触媒ではインドール収率、インドール選択
率、反応速度が大幅に増大し、その目的を達し得
ることを見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコ
ールとを触媒の存在下に液相反応させてインドー
ル類を製造する方法において、使用する触媒がヨ
ウ化鉛もしくは硫化鉛とアルカリ土類金属のヨウ
化物とを組合せたものであることを特徴とするイ
ンドール類の製造法を提供するものである。 発明の効果 本発明の方法によれば、従来の触媒を用いた場
合よりも、インドールの生成速度並びに収率が極
めて高く、このアニリンとエチレングリコールと
の反応において通常生成するエチルアニリンやジ
アニリノエタンやメチルキノリン等の副生物が非
常に少なく、インドール類を製造することが出来
る。 発明の具体的説明 本発明の方法に使用するアニリン類、次の一般
式で示される化合物が有利である。 但し、式中R¹は水素原子、C_1〜4のアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基を示し、R²は水素原子、C_1〜4のアルキ
ル基を示す。 上記（）で示されるアニリン類の具体例とし
ては、アニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、Ｐ−トルイジン、Ｏ−アミノフエノール、ｍ
−アミノフエノール、Ｐ−アミノフエノール、Ｏ
−アニシジン、ｍ−アニシジン、Ｐ−アニシジン
等がある。 本発明の方法に使用する触媒は、ヨウ化鉛およ
び硫化鉛からなる群から選ばれた鉛化合物とアル
カリ土類のヨウ化物とを組合せた触媒である。該
ヨウ化物としては、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ
化バリウムが特に好ましい。 この第二の触媒成分であるアルカリ土類金属ヨ
ウ化物は、通常、第一の触媒成分である鉛化合物
に対して0.001〜10倍モル、好ましくは0.1〜５倍
モル添加するのがよい。 この鉛化合物−アルカリ土類金属ヨウ化物は、
二成分をそれぞれ反応液中に添加してもよいし、
二成分の錯塩を調製してから反応液中に添加して
もよい。例えば、ヨウ化鉛とヨウ化バリウムから
得られる錯塩としてBaPbI₄を挙げることができ
る。 この鉛化合物−アルカリ土類金属ヨウ化物複合
触媒に、さらに他の添加物を加えて反応させても
よい。例えば、この添加できる物質として、Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs、Ｂ、Al、In、Sn、Ti、Ｖ、
Cr、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、
Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Re、Os、Ir、Pt、Hg、
La、Ce、Nd等のハロゲン化物、硫化物、硫酸
塩、酸化物等をあげることができる。この第三の
添加物は、反応液中にそのまま添加してもよい
し、予め、鉛化合物−アルカリ土類金属ヨウ化物
触媒に添加して反応液中に導入してもよい。この
第三の添加物は、反応に悪影響を及ぼさない限
り、任意の量、添加し得るものであるが、通常、
鉛化合物に対して0.001〜100倍モル添加するのが
よい。 鉛化合物にアルカリ土類金属ヨウ化物を添加す
ると液相反応において、更には気相反応において
もインドール収率やインドール選択率や反応速度
は向上する。しかしながら、本発明の液相反応に
おいて、極めて高インドール活性向上効果が得ら
れ、なかでも鉛化合物−ヨウ化バリウム、鉛化合
物−ヨウ化ストロンチウム系が著しく高い効果を
もたらす。 本発明の方法は、液相にて有利に実施されるも
のである。この反応は回分式または連続式の液相
用の反応装置で実施されるが、特に限定はない。 反応圧力は加圧もしくは常圧のいずれでもよ
い。 本発明においては反応系に種々の不活性ガスお
よび／または溶剤を共存させることができる。こ
のような不活性ガス状物質として、例えば、窒
素、水素、アンモニア、二酸化炭素等のガスが挙
げられる。これらの中で水素と窒素が特に好まし
いものである。これらのガスをあらかじめ０〜50
Kg／cm²の圧力で反応系に導入することができる。
また、溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルアミン等のトリアルキ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤があ
げられる。 本発明に用いられる反応原料のアニリン類およ
びエチレングリコールは、特に高純度である必要
はなく、アニリンでは通常含まれる少量のニトロ
ベンゼンやフエノールエチレングリコールでは酢
酸等が含まれてもよい。また、反応に不利益を及
ぼさない限り、他の炭化水素及びその誘導体も含
まれてもよい。水は反応に伴い生成するものであ
るがあらかじめ添加すると収率をやや低下させる
ことがあるので、原料中にはなるべく水を含まな
い方が良い。 反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコ
ールの割合は、アニリン類１モルに対してエチレ
ングリコール0.01〜５モル、好ましくは0.02〜２
モルである。触媒の使用量は、エチレングリコー
ル１モルに対して触媒中の鉛原子が0.001〜10原
子、好ましいは0.01〜１原子である。 反応温度は200〜500℃、好ましくは250〜400℃
が用いられる。 反応後、インドール類は反応生成物から過、
蒸留、抽出等の公知の方法により容易に分離、精
製できる。 実験例 以下、実験例をあげて、本発明の方法を更に詳
細に説明する。 実施例 １ 内容100mlの撹拌機つきハステロイ貼りステン
レス製オートクレーブ中に、アニリン49.0ｇ
（0.53モル）、エチレングリコール3.3ｇ（0.053モ
ル）、ヨウ化鉛4.7ｇ、無水のヨウ化バリウム2.0
ｇを導入し、オートクレーブ中の空気を水素ガス
で置換し、水素ガスを圧力15Kg／cm²封入した後、
反応温度290℃でオートクレーブを撹拌しながら
反応させた。反応の進行と共に、生成してくる水
素ガスや水蒸気により、オートクレーブ圧が上昇
する。この圧上昇が止まつた時点で反応終了とし
た。反応時間は70分であつた。反応後、反応液か
ら触媒を別し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにて分析した。また、蒸留によつて生成物を単
離し、融点、¹H−NMR、¹³C−NMR、IRでイン
ドールの生成を確認した。インドール収量は4.7
ｇでエチレングリコール基準の転化率99.2％、エ
チレングリコール基準のインドール選択率76.6
％、エチレングリコール基準のインドール収率
76.0％であつた。副生物は少なかつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒としてヨウ化鉛4.2ｇ
とヨウ化ストロンチウム1.6ｇを用い、反応温度
を308℃とし、反応時間を50分と変えた他は、す
べて、実施例１と同様に実験を行つたとろ、エチ
レングリコール基準の転化率95.4％、インドール
選択率73.4％、収率70.0％という結果を得た。 実施例 ３ 実施例１において、触媒として硫化鉛2.1ｇと
ヨウ化ストロンチウム1.6ｇを用い、反応温度を
330℃とし、反応時間を15分と変えた他は、実施
例１と同様に実験を行つたところ、エチレングリ
コール基準の転化率95.6％、インドール選択率
68.1％、収率65.1％という結果を得た。 実施例 ４ 実施例２において、反応前に水素ガスを圧力15
Kg／cm²で封入する代わりに窒素ガス圧力30Kg／cm²
で封入し、反応時間を25分と変えた他は、実施例
２と同様に実験を行つたところ、エチレングリコ
ール基準の転化率94.7％、インドール選択率74.4
％、収率70.5％という結果を得た。 実施例 ５ 実施例１おいて、触媒として硫化鉛2.1ｇと無
水のヨウ化バリウム1.7ｇ用い、反応温度を320℃
とし、反応時間を47分と変えた他は、実施例１と
同様に実験を行つたところ、エチレングリコール
基準の転化率99.7％、インドール選択率62.3％、
収率62.1％という結果を得た。 実施例 ６ 実施例１において、触媒としてヨウ変鉛4.1ｇ
と無水のヨウ化カルシウム1.6ｇを用い、反応温
度を314℃とし、反応時間を40分と変えた他は、
実施例１と同様に実験を行つたところ、エチレン
グリコール基準の転化率96.9％、インドール選択
率55.0％、収率53.3％という結果を得た。 比較例 １〜７ 実施例１において本発明の方法に二成分系触媒
単独成分を触媒として用い、その添加量並びに反
応温度と反応時間を表１の様に変えた他は実施例
１と全く同様に実験を行つた。その結果を表１に
示す。

【表】 比較例 ８〜11 実施例１において、反応温度を330℃とし、触
媒とその添加量並びに反応時間を表２に示す様に
変えた他は実施例１と全く同様に実験を行つた。

【表】 比較例 12 実施例１において、触媒としてヨウ化鉛4.1ｇ
と無水の臭化バリウム1.3ｇを用い、反応温度330
℃とし、反応時間を150分と変えた他は、実施例
１と同様に実験を行つたところ、エチレングリコ
ール基準の転化率97.1％、インドール選択率42.1
％、収率40.9％という結果を得た。 比較例 13 実施例１において、触媒として臭化鉛3.3ｇと
無水のヨウ化バリウム1.7ｇを用い、反応温度を
330℃とし、反応時間を90分と変えた他は、実施
例１と同様に実験を行つたところ、エチレングリ
コール基準の転化率99.5％、インドール選択率
45.3％、収率45.1％という効果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン類とエチレングリコールとを触媒の
   存在下に液相反応させてインドール類を製造する
   方法において、使用する触媒がヨウ化鉛若しくは
   硫化鉛とアルカリ土類金属のヨウ化物とを組合せ
   たものであることを特徴とするインドール類の製
   造法。