JPS61134369A - インド−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里塁且豆 本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを、接触
的に液相反応させてインドール類を製造する方法に関す
るものでちる。

本発明によれば、インドール類を高い収率で製造するこ
とができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術 アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在下反応
させてインドール類を製造する方法は、種々の触媒を用
いる方法が提案されている。例えば、使用する触媒とし
て特開昭５６−３６４５１号公報にｔｔｃｕ、　　Ｃｒ
ＸＣｏ、　　Ｆ’ｅＸＮｉＸＺｎ１Ｍｎ、μ、Ｃａ、円
、ＰｔＸＲｈ等の通常アルコールの脱水素反応に使用す
る脱水素触媒が、特開昭５８−１２１２７０号公報には
硫酸カルシウム含有触媒が、特開昭５８−２２５０６２
号公報には酸化銀含有触媒が、特開昭５９−４８４５９
号公報には金含有触媒がそれぞれ提案されている。

また、特開昭５６−４６８６５号公報には塩化カドミウ
ムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭５６−５
３６５２号公報には硫酸カドミウムおよび／または硫酸
亜鉛含有触媒が、特開昭５６−８６１５４号公報にはリ
ン酸カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リ
ン酸ホウ素および銀からなる詳から選ばれた１８１また
は２種以上を含有する触媒が、特開昭５６−１６９６６
８号公報には硫化カドミウムおよび／または硫化亜鉛含
有触媒が、特開昭５８−１０９４７１号公報には塩化カ
ドばラム含有触媒が、特開昭５８−１２８３７１号公報
には硫化カドミウムと硫酸タリウムおよび／または硫酸
バナジルとを含有する触媒がそれぞれ提案されている。

これらのカドミウム化合物を触媒として用いる方法は、
気相反応に限定したものが多く、液相反応の実施例は皆
無であり、原料でらるアニリン類以外の含窒素化合物を
カドミウム化合物に組合せるという記載は全くない。

また、特開昭５８−４６０６７号公報には、アニリン類
と１．２−グリコール類とを触媒の存在下に反応させて
インドール類を製造する場合に、反応を水および水素の
存在下に行う方法が開示されている。この方法において
用いられる触媒の一例として、鉛の酸化物または水酸化
物が開示されているが具体的な実験例は記載されていな
い。

上述したような公知の方法では、実際にインドール収率
があまり高くなく、一方、副生物が多く生成し工業的に
決して満足しうるものではない。

発明の要旨 本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを触媒の
存在下に液相反応させてインドール類を製造する方法に
おいて、使用する触媒が鉛含有化合物及び／又はカドミ
ウム含有化合物と原料として使用するアニリン類より高
いｐＫａをもつ含窒素化合物とを組合せ九ものであるこ
とを特徴とするインドール類の製造方法を提供するもの
である。

ｊｙＥソが１ 本発明の方法によれば、インドール類を高い収率でかつ
速い反応速度で製造することができ、工業的に有利な方
法インドール類の製造方法が提供される。

３男９ノ１■知区匹 本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一般式で示
される化合物が有利である。

但し、式中Ｒ１は水素原子、０１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又はニトロ
基を示し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜４のアルキル基を
示す。

上記（Ｄ式で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、〇−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−アミンフェノール、ｍ−アミンフェノール、
ｐ−アミンフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン等がある。

本発明の方法において原料のアニリン類として例えば０
−トルイジンを用い九場合、インドール類として７−メ
チルインドールを製造することができる。

本発明の方法に使用する触媒は、第一の触媒成分として
鉛含有化合物及び／又はカドミウム含有化合物と第二の
触媒成分として原料として使用するア＝　ＩＪシン類り
高い西をもつ含窒素化合物とを組合せたものである。

ここで鉛含有化合物とは、例えばヨウ化鉛、臭化鉛、塩
化鉛、フッ化鉛、硫化鉛、硫酸鉛、リン酸鉛、硝酸鉛、
炭酸鉛、酸化鉛、及び酢酸鉛等の有機酸鉛等でちる。こ
れらの中で特にヨウ化鉛、臭化鉛、硫化鉛が好ましい。

また、カドミウム含有化合物とは、臭化カドミウム等の
ハロゲン化カドミウム、硫酸カドミウム、その他の無機
酸カドミウム、硫化カドミウム、酢酸カドミウム等の有
機酸カドミウム等である。これらのカドミウム含有化合
物の中で特に臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムが好ま
しい。

本発明の方法に用いる他の触媒成分として、原料として
使用するアニリン類より高いｐＫａをもつ含窒素化合物
が用いられる。ここでｐＫａは、水溶液中での共役酸の
酸解離定数をＫａとして、次式％式％ 含窒素化合物のｐＫａは、例えば”　１）ｉＨ□ｃｉａ
ｔｉｏｎＣｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｂａ５ｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏ＆ｔｉｏｎ　
’１）、　Ｄ、　Ｐｅｒｒｉｎ著Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔ
ｈｓ　（Ｌｏｎｄｏｎ　）社、１９６５刊に記載されて
いる。

本発明の方法に用いる含窒素化合物としては、例えばピ
リジン類、イミダゾール類、キノリン類、アルキルアミ
ン類等にｐＫａがアニリン類より高く好ましいものが多
い。具体的には、例えば原料のアニリン類としてｐ［ａ
＝４．６のアニリンを用いる場合、ｐＫａ　＝　５．２
　（Ｄピリジン、ｐＫａ　＝　６．０の４−メチルビリ
ジン、隋＝７の１−メチルイミダゾール、ｐＫａ＝１０
の４−ジメチルアミノピリジン、ｐＫａ　＝　５．９の
２−メチルピリジ、ン、ｐＫａ　＝　４．９のキノリン
等を例示することができる。

この第二の触媒成分である原料のアニリン咽より高いｐ
Ｋａをもつ含窒素化合物は、通常第一の触媒成分である
鉛含有化合物及び／又はカドミウム含有化合物に対して
０．００１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５０倍
モル添加するのがよい。

上記第一の触媒成分である鉛含有化合物及び／又はカド
ミウム含有化合物と、第二の触媒成分である原料のアニ
リン類よシ高いｐＫａをもつ含窒素化合物は、これら二
つの成分をそれぞれ反応夜中に添加してもよいし、二成
分の錯体を合成してから反応液中に添加してもよい。こ
の様な錯体の具体例としては例えばヨウ化鉛とピリジン
から得られる錯体として、Ｐｂ　Ｉｚ（ｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ）２やＰｂＩｚ（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）３　を挙げるこ
とができる。

上述の本発明の方法に使用する触媒には、さらに他の添
加物を加えて反応に使用してもよい。例えば、添加でき
る物質としてＬ１％　Ｎａ１に％　　”’ｚＣ’％ＢＸ
んｔ、　　Ｉｎ、　　Ｓｎ、　ＴｉＸＶＸＣｒ、　　Ｓ
ｔ。

ヌＬＦｌ！１％　ＣＯ５Ｎ１％　　（：：ｕ、　　Ｚｎ
、　　Ｚｒｓ　Ｍｏ、肋、肋、Ｐｄ％　）ＵＫ、　　Ｒ
ｅ、Ｑｓ、Ｉｒ、　ｐｔ、　Ｆｋ、し１Ｃｅ、Ｎｄ等の
ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、酸化物等をあげること
ができる。

この第三の添加物は、反応に悪影響を及ぼさない限り任
意の量添加し得るものであるが、この場合通常上記第一
の触媒成分に対して０．００１〜１００倍モル添加のが
よい。

本発明の方法において使用する上記第一の触媒成分の量
は、鉛及び／又はカドミウムのモル数が、エチレングリ
コール１モルに対し、テｏ、ｏ　０１倍％ル以上、好ま
しくは０．０２〜１倍モル使用される。

本発明の方法は液相で実施される。この液相反応は、回
分式および非回分式ないし連続式のいずれの反応装置に
よっても実施することができる。

またこの反応は反応系が液相であれば加圧下、常圧下お
よび減圧下のいずれの圧力の下でも行なうことができる
。

更に１この反応系に、種々の不活性ガスおよび／または
希釈剤を共存させることができる。このような不活性ガ
ス状物質としては例えば、窒素、水素、アンモニア、二
酸化炭素等のガスがあげられる。これらの中で水素又は
窒素が特に好ましいものである。これらのガスは予め０
〜５０Ａｙ７／ｉの圧力で反応系に導入することができ
る。また、希釈剤としては例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等の反
応に不活性な有機溶媒があげられる。

本発明に用いられる反応原料のアニ＋７ン類およびエチ
レングリコールは、特に高純度である必要はなく、例え
ばアニリンでは、通常含まれる少量のニトロベンゼンや
フェノール等カ、エチレンクリコールでは酢酸やポリエ
チレングリコール等が含まれてもよい。また反応に不利
益を及ぼさない限り、他の炭化水素及びその誘導体が含
まれてもよい。

反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対シてエチレングリコール０
．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜２モルである。

反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４０
０℃である。

反応後、インドール類は反応生成物から濾過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例 以下、実験例をあげて、本発明の方法を更に詳細に説明
する。

実施例１ 内容１００ｄの攪拌機つきハステロイ貼りステンレス製
オートクレーブ中に原料としてｐムが４．６であるアニ
リン４９．５　？　（０，５３−１ニル）及びエチレン
グリコール３．３　ｆ　（０，０５３モル）又触媒とし
てヨウ化鉛４．２ｆ及びｐＫａが５．２であるピリジン
０．７１を導入し、オートクレーブ中の空気を水素ガス
で置換し、水素ガスを圧力１５菱／ｊ封入した後、反応
温度３２０℃でオートクレーブを攪拌しながら反応させ
た。反応の進行と共に、生成してくる水素ガスや水蒸気
により、オートクレーブ圧が上昇する。この圧上昇が止
まった時点で反応終了とした。反応時間は２６０分であ
った。

反応後、反応液から触媒を岬別し、反応生成物をガスク
ロマトグラフにて分析した。また、蒸留によって生成物
を単離し、融点、　Ｈ−ＮＭＲ１１３Ｃ−ＮＭＲＳ　Ｉ
Ｒでインドールの生成を確認した。インドール収量は３
４４ｔで、エチレングリコール基準の転化率９９．１％
、エチレングリコール基準のインドール選択率５５．５
％、エチレングリコール基準のインドール収率５５．０
％であった。

実施例２ 実施例１において触媒としてヨウ化鉛４．２ｆと、ｐＫ
ａが６．０である４−メチルピリジン１．Ｏｆを用い、
反応＠度を３３０℃とし、反応時間を４６０分と変えた
他はすべて実施例１と同様に実験を行ったところ、エチ
レングリコール基準の転化率９８．５％、インドール選
択率４７．９％、収率４７．２％という結果を得た。

実施例３ 実施例１において、触媒として臭化鉛３．３ｆとｐＫａ
が７Ｃである１−メチルイミダゾール７．５ｆを用い、
反応温度を３３０℃とし、反応時間を１７０分と変え九
他はすべて実施例１と同様に実験を行ったところ、エチ
レングリコール基準の転化率９８．８％、インドール選
択率４１．９％、収率４１．４％という結果を得た。

実施例４ 実施例１において、触媒としてヨウ化鉛４．２ｆとｐＫ
ｈが１０である４−ジメチルアミノピリジン１．１ｆを
用い、反応時間を１６０分と変えた他はナベで実施例１
と同様に実験を行ったところ、エチレングリコール基準
の転化率９７．３％、インドール選択率４１．３％、収
率４０．２％という結果を得た。

実施例５ 実施例１において、触媒としてヨウ化鉛４．２ｔと膣が
５．９である２−メチルピリジン０．８Ｐを用い、反応
温度を３３０℃とし、反応時間を４８０分と変えた他は
すべて実施例１と同様に実験を行ったところ、エチレン
グリコール基準の転化率９６．３％、インドール選択率
３９．７％、収率３８．２％という結果を得た。

実施例６ 実施例Ｉにおいて、触媒としてヨウ化鉛４．２ｔとｐＫ
ａが４．９であるキノリン１１．８Ｐを用い、反応温度
を３３０℃とし、反応時間を２３０分と変えた他はすべ
て実施例１と同様に実験を行ったところ、エチレングリ
コール基準の転化率９８．２％、インドール選択率３８
．７％、収率３８．０％という結果を得た。

実施例７ 実施例Ｉにおいて、触媒として臭化カドミウム２．９ｆ
とｐＫａが５．２であるピリジン０．８ｆを用い、反応
温度を３３０℃とし、反応時間を８０分と変えた他はす
べて実施例１と同様に実験を行ったところ、エチレング
リコール基準の転化率９８．８％、インドール選択率７
１．６％、収率７０．７％という結果を得た。

比較例１ 実施例１において、触媒としてヨウ化鉛のみを４．１？
用い、反応温度を３３０℃とし、反応時間を２９０分と
変えた他はすべて実施例１と同様に実験を行ったところ
、この反応条件でエチレングリコール基準の転化率９３
．１％、インドール選択率２３．５％、収率２１．９％
と最高のインドール収率であった。

比較例２ 実施例１において、触媒として臭化鉛のみを３．３ｆ用
い、反応温度を３３０℃とし、反応時間を１３７分と変
えた他はすべて実施例１と同様に実験を行ったところ、
エチレングリコール基準の転化率７８．８％、インドー
ル選択率２７．７％、収率２１．８％であった。

比較例３ 実施例直において、触媒として臭化カドミウムのみを２
．９ｆ用い、反応温度を３３０℃とし、反応時間を１０
０分と変えた他はすべて実施例直と同様に実験を行った
ところ、この反応条件でエチレングリコール基準の転化
率９９．２％、インドール選択率６２．６％、収率６２
．０％と最高のインドール収率であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在
   下に液相反応させてインドール類を製造する方法におい
   て、使用する触媒が鉛含有化合物及び／又はカドミウム
   含有化合物と原料として使用するアニリン類より高いｐ
   Ｋａをもつ含窒素化合物とを組合せたものであることを
   特徴とするインドール類の製造方法。