JPS6038332A - 共役ジエンのハロゲン水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は共役ジエン炭化水素のハロゲン水素化方法に関
する。

【図面の簡単な説明】

共役ジエンのハロゲン水素化方法を記載した文献は多数
ある。このような記載の代表的なものは米国特許第２，
８８２，３２５号および第３、０１６．４０８号ならび
に英国特許第８９６，２６２（４） 号に見出される。 本発明はミルセンを塩化水素化するのに使用する際に特
に有用である。ミルセンは次の式で表される共役ジエン
である。 触媒を存在させずに塩化水素処理を行うと主生成物はミ
ルセニルクロライドである。しかし商業的に価値のある
ミルセンの塩化水素化製品は関連する共生成物すなわち
ゲラニルクロライドおよびネリルクロライドである。銅
触媒存在下に塩化水素化を行うと、反応はとのよ、うな
望ましい共生成物が優勢となるように変化する。銅触媒
の存在下におけるミルセンの塩化水素化は次の反応スキ
ームに従って進行す、るという仮説が立てられている。 （５） 部分異性化 望ましいことではないが環化が起こってα−チルビニル
クロライドが生成することも起こる。 使用する銅触媒が塩化第二銅（ＯｕＯｊｔ　）の形であ
る場合には、生成物は一般に大量のリナリル（６） クロライドと少量の望ましいゲラニルクロライドおよび
ネリルクロライドを含んでいる。銅触媒が塩化第一銅の
形の場合には、リナリルクｐライド生成物が少なくなる
。これは明らかに、望ましいゲラニルクロ２イドおよび
ネリルクロライドへの部分異性化が起こるためである。 提出された上記反応スキームから、商業的に実施可能な
ミルセンの塩化水素化方法は、望ましいゲラニルモノク
ロ２イド（ｆｆ）およびネリルモノクロライド（ＩＩＩ
）の収率が高り、リナリルモノクロライド（［Ｖ）およ
びα−チルビニルモノクロライド（ＶＩ）の生成が最小
限となるようなものでなければならないことが理解され
る。塩化水素化生成反応混合物中のモノクロライド（Ｉ
Ｉ）、（ｍ）および（ＩＶ）の相対比は反応温度、ガス
流量および触媒濃度を選択することによ）ある程度制御
することができるというととかこれまでにわかっている
。 本発明者らは、イソプレンの塩化水素化および特にミル
センの塩化水素化のような従来の共・（７） 役ジエンのハロゲン水素化を有機第四級塩の存在下に行
うと、このハロゲン水素化反応の際にアリルクロ２イド
生成−物の異性化が変化して置換基の少ないアリルクロ
ライドすなわち上記実施例においてゲラニルクロライド
（ｎ）およびネリルクロライド（ＩＩ）が優勢に生成す
ることを見出した。 本発明の改良方法の利点け、より望ましいクロライド例
えばイソプレンからのプレニルクロライド、ミルセンか
らのネリルクロライドおよびゲラニルクロライドの全体
の収率が向上することであり、ミルセンの場合にはよシ
重要なゲラニル異性体の選択性がさらに大きくなるとい
うことである。 発明の要約 本発明は、触媒量のハロゲン水素化触媒の存在下に共役
ジエンをハロゲン水素化する共役ジエンのハロゲン水素
化方法にお＾て、このハロゲン水素化を第四級塩の存在
下に行うことを特徴とする方法である。 （８） 本発明の改良された方法はバッチ式であるいは連続式で
行うことができる。 添付図面は本発明の好ましい実施例を示す概略図である
。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は゛あらゆる種類の共役ジエンのハロゲン
水素化に使用することができる。このようなジエンの代
表的なものとしてはミルセン、イソプレン、２−メチル
ビペリレン、β−フエランドレン、２−エチルブタジェ
ン、オシメン、アロオフメン、１−フェニルブタジェン
などがある。本発明の方法は、ミルセンをハロゲン水素
化して商業的に有用なゲラニオールおよびネロールを製
造する際の中間体となるゲラニルクロ２イドおよびネリ
ルハツイドを製造するのに特に有用である。本発明の改
良された方法は、ミルセンに適用されると、ゲラニルハ
ライドおよびネリルハライドの全体の収率を従来法に比
べて少なくとも１１〜１２モルチ向上させ、またゲラニ
ル異性体対ネリル異性体の比の選択性を（９） 約１．３から１．６に改良する。β−ピネンの熱分解に
よってつくられる市販のミルセン、精製したミルセンお
よび天然の材料から単離されたミルセンを本発明の好ま
しい方法における出発物質として使用することができる
。 添付図面はミルセンの塩化水素化のための本発明の好ま
しい実施態様を示す概略図である。 図面に示すように１初めにタンク１０に保持された原料
ミルセンは、必要によシ先ず通常の基床乾燥器２０で乾
燥され水が除去される。つぎにこの乾燥２ルセンを好ま
しくけ約−３０ｃ〜約３０υの範囲の温度、最も好まし
くけ約１０υまで冷却ユニット３０で冷却する。代わシ
にミルセンを先ず冷却し次いで基床乾燥器２０を通して
水分を除去してもよい。基床乾燥器２０に入れる前に原
料ミルセンを冷却することは予備冷却によって基床乾燥
器２０における乾燥効率が向上するのでいくらか有利で
ある。 図面に示すように、乾燥した冷却ミルセンの原料物質を
ハロゲン水素化装置に導入する。こ（１０） のハロゲン水素化装置はこの好ましい実施態様では攪拌
タンク反応器４０を備えている。反応器４０において、
導入されたミルセンのノーロゲン水素化は触媒量のハロ
ゲン水素化触媒の存在下に約−３０υ〜約５０む、好ま
しくは約−１０′Ｃ〜２５Ｃ１最も好ましくは約１０ｔ
−の温度で行われる。ハロゲン水素化は例えば、塩化水
素あるいは臭化水素のようなノＳ０ゲン化水素を、好ま
しくは実質的に無水の形でかつ実質的に無水の条件下で
、すなわち反応混合物中の水分存在量が約５チよシ少な
い条件下でミルセンと反応させることによル実施するこ
とができる。図面に示すように、好ましいノ・ロゲン水
素化はガス状塩化水素によって行われる。このガス状塩
化水素はおそらく気化器中で発生したガスとして導入さ
れ、次いで適当な導管を通って反応器４０中に計量され
る。塩化水素は反応器４０中に存在するぐルセン１モル
に対して１時間当圧シ約２．０〜約３００ｇの速度で反
応器４０中に計量されるのが有利である。好ましくけこ
の速θ１） 度はきルセン１モルに対して１時間当たシ約４．０〜８
．０９である。 有機第四級塩は貯蔵容器５０から反応器４０中に導入さ
れる。ミルセン、第四級塩、塩化水素および銅触媒が順
次反応器４０中に導入される。好ましくは窒素のような
不活性ガスでパージを行った後に、反応器４０に先ず冷
却ミルセン、銅触媒および有機第四級塩をチャージする
。 冷却および攪拌を行いながら塩化水素を徐々に添加する
。 ミルセンのハロゲン水素化用の触媒として種々のものが
よく知られておシ、例えば金属銅を含む二価またはそれ
よシ小さい原子価を有する銅化合物があげられる。反応
条件において臭化物、沃化物あるいは塩化物のようなハ
ロゲン化物に変換し得る任意の銅化合物も使用すること
ができる。有利に使用される代表的な銅触媒としては塩
化物、臭化物、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸
塩などの第一銅および第二銅銹導体化合物がある。本発
明の改良され死力法（１２） における塩化水素化触媒として好ましいものは塩化第一
銅である。無水ハロゲン化水素化触媒の触媒量は乾燥ミ
ルセンに対して約０．０１〜１０重量％、好ましくは約
０．５重量％である。 有機第四級塩は一般にそのＶｐｐ法と共にこの輝術分野
においてよく知られておル、中心原子が窒素、燐ま、た
はヒ素である第四級塩および第四級樹脂が含まれる。本
発明の方法に使用することができ、る有機第四級塩の代
表的なものは次の式で表わされるようなものである。。 ４ 上記式、中ｘ、Ｆｉ硝酸塩、ベンゾエート、フェニルア
セテート、ヒト四キクベンゾエート、フェノキシト、ヒ
ト−キシド、シアニド、亜硝酸塩のような憲機隘イオン
および無機陰イオンからなる群から選にれＩ特に好まし
いものは塩素、臭素、ヨウ素１．メチルスルフエ、−）
　、エチルスルフェートなどのイオンであ４５１Ｍは窒
素、ヒ素（１３） または燐を示す。Ｒ４，馬、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ
独立にヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルからな
る群から選ばれるか、あるいはＲ１とＲ２が共同して原
子ｙに結合し九二価の基を示してもよく、この二価の基
はその環の中に５〜１０個の炭素原子を有するアルケニ
レンおよびヒドロカルビル置換アルケニレンからなる群
から選ばれるか；あるいはまたＲ、と馬が、それらが結
合している原子Ｍと共同して次の式で表わされるものか
らなる群から選ばれた二価またけ一価の基を示すこと亀
できる。 上記式中ムは窒素、酸素、硫黄、燐などを示し；Ｒ４お
よび馬はそれぞれ１〜２５個の炭素原子を有するアルク
、ニレンおよびヒドロカルビル置換アルケニレンから選
ばれ；　ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ０〜１の整数であＪ
）ｍ＋ｎの和は１または（１４） ２である。 本発明方法に使用される好ましい第四級塩は少なくとも
１Ｂ（ｖＡの炭素原子をもっている。 ここに使用する１ヒドロカルビル”という用語は、親の
炭化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の
基を意味している。ヒドロカルビルの代表的なものＦｉ
１〜２５個の炭素原子からｈるアルキルであ）、例えば
メチル、エチルグロビル、メチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、
ドデシル、オクタデシル、ツノデシル。 エイコシル、ヘネイコシル、トコシル、トリツクル、テ
トラコクル、ベンタコシルおよびこれらの異性体；６〜
２５個の炭素原子からなるアリール、例、ｔばフェニル
、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフ
ェニルなど２７〜２５個の炭素原子からなるアラルキル
、例エバベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェ
ンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチルなど；３〜８
個の炭素原子からなるシクロアル（１５） キル、例えばシクロプロピル、シクロブーＦ−Ａ、、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチルなど；２〜２５個の炭素原子からなるアルケ
ニル、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデ
セニル。 ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル。 オクタデセニル、ペンタコシニルおよびこれらの異性体
がある。“アルケニレン”という用語は元の炭化水素の
隣接していない２つの炭素原子から２個の水素原子を除
去して得られる二価の基ヲ示し、１，３−グロベニレン
、１．４−７’？二レン、１，５−ペンテニレン、１．
８−オクテニレンｓ　１，１ｏ−デセニレンなどの３〜
１０個の炭素原子からなるアルケニレンが含まれる。 ここに使用されている１置換ヒドロカルビル”および１
置換アルケニレン”といり用語は、１個以上の水素原子
が不活性基、すなわち式（■）で表わされる有機第四級
塩の好ましい機能に悪影響を与えないような化学基で置
換されている（１６） 先に定義したヒドロカルビルまたはアルケニレン基を意
味する。このような基の代表的なものはアミノホスフィ
ノ、ヒドロカルビル、第四級窒素（アンモニウム）、第
四経済（ホスホニウム）、ヒドロキシル、アルコキシ、
メルカプト、アルキル、ハロ、ホスフェート、ホスファ
イト、カルボキシレート基などがある。 上記式（■）で表わされる有機第四級化合物はその製法
と共に一般によく知られている。このような有機第四級
化合物の代表的なものとしては、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ナト２オクタデフルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルカルボキシメチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルゲラニルアンモニウムクロ
ライド、トリエチルネリルアンモニウムクロライド、Ｎ
、Ｎ−セチルエチルモルホリニウムエトスルフェート、
（１７） メチル（１）ココアミド−エチル（２）ココイミダゾリ
ニウムメチルスルフェート、Ｎ−タロウーベンタメチル
プロパンジアンモニウムジクロ２イド、トリオクチルメ
チルホス７オニウムブロマイド、Ｎ、Ｎ−ツヤエチルモ
ルホリニウムエトスルフェート、ヘキサデシルピリジニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライト、ベンジルヒドロキシエチル（２）−ココイミダ
ゾリニウムクロライド、トリプロピルゲラニルアンモニ
ウムクロライド、トリブチルゲラニルアンモニウムクロ
ライド、ドブクルジメチル（エチルベンジル）アンモニ
ウムクロライド、テトラデシルジメチル（エチルベンジ
ル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（
エチルベンジル）アンモニウムクロライド、オクタデシ
ルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロライド
、オフタデクルジメチルベンジルアンモニウムクロ２イ
ド、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアンモニ
ウムクロライド、メチル（１）ツヤアミドエチル（２）
ソヤイミダゾリニ（１８） クムメテルスル７エート、メチル（１）タロクツミドエ
チル（２）タロライはダシリニウムメチルスルフェート
、メチル（１）オレイルアミドエチル（２）オレイルイ
ミダゾリニウムメチルスルフェートなどがある。 市販の第四級塩あるいは精製された第四級塩を本発明の
好ましい方法において使用することができる。 本発明の方法を実施する特定の条件において、上記式（
■）で示される上記化合物のある種のものが同じ一般式
の他の触媒よシも利点を有するということが理解されよ
う。特定の反応条件において最適の収率をあげるために
使用する特定の化合物（■）は試行錯誤によシ選択する
ことができる。しかし本発明者らはアルキル部分が８〜
１０個の炭素原子鎖からなるトリアルキルメチルアンモ
ニウムクロライドの混合物を用いると有利であることを
見出した。例えば、アドゲン４６４（シエレツクスケン
カル社）およびアリコート５３６（ヘンケル社）がある
。 （１９） 有機第四級塩け、ハロゲン化水素化反応の際に本発明方
法において製造されたよ）置換基の多いアリルクロライ
ドの少なくとも一部を異性化するような比率で使用され
る。このような比率は一般にチャージしたジエンの重量
に対して約０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０
．２〜２．５重量％である。最適の比率はある程度、選
択された塩に依存しておシ、試行錯誤により決定するこ
とができる。 本発明のハロゲン水素化反応における支配的な反応速度
は、よシ置換基の多いハライドから所望の置換基の少な
いパライトへの異性化である。これはハロゲン水素化反
応ゾーンにおける滞留時間によってコントロールされる
。本発明者らはミルセンの塩化水素化において、好まし
い最小の全滞留時間は上記操作温度において３〜１５時
間の範囲であ）、最屯好ましくは５〜８時間の範囲であ
ることを見出し丸。反応混合物中のりナリルクロフィド
の存在は通常の分析技術によってモニターするととがで
きる。塩化（２０） 水素化反応器における滞留時間がさらに長くなるとモノ
クロライドがα−チルビニルクロライ゛ドに転換するた
めに収率の低下をもたらすことがある。滞留時間が短い
とりナリルクロライドから望ましいゲラニルクロシイド
／ネリルクロライドへの異性化が不充分となることがあ
る。 ハロゲン水素化が最大の望ましいところまで行われたこ
とが決定され九ときにハロゲン水素化生成物の混合物を
ハロゲン水素化装置から取シ出す。望ましいハロゲン水
素化ジエンは洗浄、デカンテークヨン、蒸留などを初め
とする通常の公知の方法を用いて反応混合物から分離す
ることができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであ夛
１本発−を実施するために本発明者が意図した最善の実
施態様を示すものであるが、限定的なものと解釈される
べきではない。他に明記しない限シすべての部は重量部
で示されている。 実施例１ （２１） １ｊの反応容器に７００ｇのミルセン（７２重量％）、
２．２ｇの塩化第一銅および１０．５９の上記アドゲン
４６４をチャージした。この混合物を窒素でパージしａ
ｔ’に冷却した。温度を１０Ｃに保持しながら塩化水素
ガスを２０Ｉ／時の速度で加えた。赤外分光分析によっ
てモニターしミルセン濃度が１％に達した反応の終結時
に（７時間）、反応生成物を炭酸ナトリウムおよび水酸
化ナトリウム水溶液で中和した。生成物をガスクロマト
グラフィーによシ分析した。 この分析の結果は次の通りであった。ミルセンからのモ
ル収率（１）！リナリルクロライド８、ゲラニルクロラ
イド５場 ドの比１．５９。 実施例２−７ 実施例１で使用し喪ものと同じ出発材料を用い％　２−
２　Ｊｉ’の塩化第一銅と表１に示す第四級塩を用いて
実施例１に述べたものと同じ条件において塩化水素化を
行い、表１に示す結果を得た。 （２２） リナリルクロライド、ネリルクロ２イドおよびゲラニル
クロライドはそれぞれＬＯＪ　、ＮＯＪおよびＧＯｊと
いう略語を用いである。 表　１ 実施例８ 冷却した１００ｍ１の反応容器に３４ｇのイソ（２３） プレン、０．３１の塩化第一銅および表２に示す量の上
記アドゲン４６４をチャージした。この混合物をＯＬ′
まで冷却した。温度をＯＣに保ちながら塩化水素ガスを
７１７時の速度で添加した。 重量によってモニターし、反応終結時に（３時間）、反
応生成物を中和し、核磁気共鳴分析によって分析し、３
−クロロ−３−メチル−１−ブテンおよび１−クロロ−
３−メチル−２−ブテン（それぞれ３，５．１−　Ｂお
よび１，５．２−　Ｂと略す）の量を測定した。この分
析の結果を表２に示す。 実施例９ 冷却した５０ｍ１の反応容器に１ｏ、ｏｇの２−メチル
ピペリレン、０．０７Ｉ！の塩化第一銅および表３に示
す量の上記アドゲン４６４をチャージ（２４） し走。この混合物をＯＣまで冷却した。温度をＯＣに保
ちながら塩化水素ガスを１．５１７時の速度で添加した
。重量によってモニターした反応の終結時に（３時間）
、反応生成物を中和し、核磁気共鳴分析およびガスクロ
マトグラフィーによって分析し％４−クロロー４−メチ
ルー２−ペンテンおよび４−クロロ−２−メチル−２−
ペンテン（それぞれ４，４．２−　Ｐおよび４，２．２
−ｐと略す）の量を測定した。この分析の結果を表３に
示す。 ４、図面の簡単な説明 添付図面は、ミルセンの塩化水素化のための本発明の好
ましい実施ｎ様を示す概略図である。 （２５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒量のハロゲン水素化触媒存在下に共役ジエンを
   ハロゲン水素化する工程を含む共役ジエンのハロゲン水
   素化方法において、有機第四級塩の存在下にハロゲン水
   素化を行うことを特徴とする上記方法。 ２　有機第四級塩が少なくとも１８個の炭素原子をもっ
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　有機第四級塩がトリオクチルメチルアンモ二、クム
   クロライドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 東　有機第四級塩が、アルキル部分が８〜１０個の炭素
   原子鎖からなるトリ（アルキル）メチルアンモニウムク
   ロライドの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 Ｓ　有機第四級塩がベンジルジメチルステアリ（１） ルアンモニクムクロ２イドである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、　有機第四級塩がベンジルヒドロキシエチル（２）
   ココイミダゾリウムクロライドである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、　有機第四級塩がテトラ（オフタデクル）アンモニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、　有機第四級塩がＮ、Ｎ−セチルエチルモルホリニ
   ウムエトスルフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、有機第四級塩がトリオクチルメチルアンモニウムク
   ロライドである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １０、ジエンがミルセンであシ、ハロゲンが壇素であシ
   、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、有機第四級塩が、アルキル部分が８〜１０個の炭
   素原子鎖からなるトリ（アルキル）メチルアンモニウム
   クロライドの混合物である（２） 特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．　有機第四級塩がベンジルジメチルステアリルア
   ンモニウムクロ２イドである特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １Ｓ、有機第四級塩がベンジルヒドロキシエチル（２）
   ココイξダシ゛リウムクロライドである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １４、有機第四級塩がテトラ（オクタデシル）アンモニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １５、有機第四級塩がＮ、Ｎ−セチルエチルモルホリニ
   ウムエトスルフェートである特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １＆　有機第四級塩が少なくとも１８個の炭素原子をも
   っている特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７、ジエンがイソプレンであシ、ノ〜ロゲ／が塩素で
   あシ、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １８、ジエンがオシメンであシ、ノーロゲンが塩素（５
   ） であり、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １９、反応温度が約−５０υ〜５０υである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２０、触媒が塩化第一銅である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ２１、触媒量の銅触媒が乾燥ミルセンに対して０．０１
   〜１０．０重量　チの範囲にある特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。 ２２、ハロゲン水素化が３〜１５時間行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。